CN116670866A - 氧化锡微晶连珠、或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠 - Google Patents

氧化锡微晶连珠、或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种新型物质，其为氧化锡微晶连珠或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠，其具有纳米尺寸微晶粒径，同时包含钽，具有特定的色相，导电性优异，能够提高催化活性。本发明提供一种连珠，其由氧化锡结晶粒子块或氧化锡与氧化钛的复合氧化物结晶粒子块构成，该结晶粒子块包含至少1个微晶粒径5～50nm的粒子，并且将该结晶粒子块在0.1MPa的压力下形成1cm的厚度时，粒子块的颜色用Lab颜色空间表示的亮度L*值为80以下，色度a*值为‑4以下，色度b*为‑3以下。

Description

氧化锡微晶连珠、或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠
技术领域
本发明涉及氧化锡微晶连珠或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠，涉及具有纳米尺寸微晶粒径且包含钽，具有特定颜色的氧化锡微晶连珠。
背景技术
已知氧化锡作为燃料电池的电极等中使用的材料。
另一方面，对于燃料电池的电极中使用的催化剂的载体，要求高耐久性(对于由强酸、高电位引起的氧化溶解的耐性)、高导电性(电池内部电阻、载体导电性《＝粒子间界面电阻+粒子内电阻》的降低)、优良气孔性(原料气体、生成水的优良通过性能)、高催化活性(尽可能提高催化剂金属的活性)等性能。
通常，燃料电池的电极具有在具有导电性的载体上担载作为催化剂的金属的构成，以往有(1)在碳粒子上担载贵金属合金粒子的电极(专利文献1、6、7)或担载钙钛矿型氧化物微粒或贱金属氧化物的电极(专利文献2～5)、(2)在金属氧化物上担载贵金属的电极(专利文献5)，但存在以下问题：(1)的以碳粒子为载体的没有耐氧化性、(2)的以金属氧化物为载体的耐溶解性低。
此外，还已知(3)以掺杂了Nb的氧化锡作为载体的电极(专利文献8)、(4)以掺杂了Nb、Ta的氧化锡的纳米连珠结构体作为载体的电极(专利文献9)，但是(3)的掺杂了Nb的载体不仅透气性差，并且粒子的界面电阻高，导电性低，(4)的纳米连珠结构体的载体的气孔性好，界面电阻也降低，催化活性也良好，但电池的内部电阻的降低还不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-15121
专利文献2：日本特开2008-4286
专利文献3：日本特开2006-26586
专利文献4：日本特开2004-363056
专利文献5：日本特开2005-174835
专利文献6：日本特开2008-155111
专利文献7：日本特开2005-44659
专利文献8：WO2011/65471
专利文献9：WO2015/050046
发明内容
发明所要解决的技术问题
在为了解决上述以往的载体所具有的各种问题而进行研究的过程中，对于开发除了燃料电池的电极催化剂用载体以外还适合于各种用途(例如，其他催化剂用载体自不必说，还包括导电材料、气体传感器电极等)的物质的需求正在提高，根据该需求，技术问题在于：提供一种导电性和耐久性优异，并且能够提高催化活性，进而气孔率高的新型物质。
解决技术问题的技术手段
本发明人等在上述提案(专利文献8)中，对包含Ta的氧化锡的纳米连珠结构体进行了反复研究。
对该先前提出的结构体和本申请的结构体(以下，有时也称为“本申请结构体”)评价了色相和导电性能。
结果得到如下见解：本申请结构体与先前提出的结构体相比，特定的色相、即亮度L*值、色度a*值、色度b*值具有特定的数值范围，导电率显示出10倍(内部电阻为1/10)以上的高性能。其中，先前提出的结构体和本申请的结构体的颜色a*值在-7至-4的范围内，是相同的。此外，还确认到该高导电性能长时间持续。
接着，对于透射型电子显微镜(TEM)图像等，与先前提出的结构体比较而研究了本申请结构体的构成。结果可以确认，这两个结构体均为连珠结构。
通过与上述相同的研究，对包含Ta的氧化锡与氧化钛的复合氧化物的纳米连珠结构体也进行研究，结果确认与上述相同。
本发明的氧化锡微晶连珠或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠是基于上述确认事项而完成的，其是包含钽的氧化锡的结晶粒子块或氧化锡与氧化钛的复合氧化物结晶粒子块，将该结晶粒子块在0.1MPa的压力下制成1cm的厚度，使用分光测色计(KonicaMinolta公司制，型号CM-5)，利用正反射光除去光学系统进行由Lab颜色空间表示的该结晶粒子块的色相测定。其中，将该粒子块的颜色用Lab颜色空间表示的亮度L*值为80以下，色度a*值为-4以下，色度b*为-3以下，其是由包含至少1个微晶粒径5～50nm的粒子的、氧化锡结晶粒子块或氧化锡与氧化钛的复合氧化物结晶粒子块构成的连珠。
发明效果
本发明的氧化锡微晶连珠或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠具有优异的导电性，可以作为各种导电材料使用，其气孔率也高。因此，作为燃料电池的电极用催化剂的载体，与以往的载体相比是有效的。
当然，由于能够使催化剂成分的活性良好，因此不限于燃料电池的电极用催化剂，也能够有效地用作其他各种催化剂的载体。不会因强酸、高电位而发生氧化溶解，具有高耐久性。
附图说明
[图1]用于说明氧化锡微晶连珠或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠的结构的模型图。
具体实施方式
本发明中的氧化锡晶体或氧化锡与氧化钛的复合氧化物晶体(以下，有时也将这2种晶体统称为“氧化锡晶体”)通过在晶体中包含钽，使得氧化锡晶体中的电子状态发生变化，不仅显示出特定的色相，并且导电性提高。
在本发明中，Ta的含有率为：
Ta(mol)/(Ta+Sn)(mol)×100≈0.1～30(mol)％，或者
Ta(mоl)/(Ta+Sn+Ti)(mоl)×100≈0.1～30(mоl％)。
如果采用这样的含有率，则具有特定的色相，并且适于良好地形成连珠结构。
本发明的氧化锡微晶连珠由粒子块构成，所述粒子块包含至少1个该结晶粒子的直径为5～50nm的粒子，所述粒子为所述氧化锡结晶粒子。
如图1的模型图所示，该连珠的氧化锡结晶粒子1在其一部分中熔接，具有链状或簇状的结构(将该结构称为“连珠”)，本发明中，该连珠中的氧化锡结晶粒子1的至少1个在所述氧化锡晶体中包含钽，具有所述粒径。
此外，就本发明中的连珠而言，以0.1MPa的压力按压氧化锡结晶粒子块，在厚度达到1cm时停止按压，利用基于分光测色计(Konica Minolta公司制，型号CM-5)的正反射光除去光学系统测定该按压块的色相。用Lab颜色空间表示该色相，亮度L*值表示为80以下，色度a*值表示为-4以下，色度b*值表示为-3以下。在具有这样的亮度和色度的连珠中，具有高比表面积，具有优异的导电性、气孔率、催化活性、耐久性。
所述本发明的连珠，例如如下制造。预先制备包含作为原料的金属离子(锡和、钽和/或钛)的矿物松节油(mineral turpentine)溶液，将该溶液通过使用了氧和/或氮的喷雾器制成雾，导入化学火焰(基于丙烷、甲烷、乙炔、氢、一氧化二氮等的化学火焰)或等离子体等的高温下。
由此，使得氧化锡结晶粒子的至少80％彼此熔接结合5个以上，形成链状和/或簇状结构的连珠。
就此时的温度而言，在提高连珠的收率的方面，适合设为600～2000℃，优选设为1200～1800℃。
就所述矿物松节油溶液而言，通过将有机锡化合物(烷氧基锡、乙酰丙酮锡等有机酸锡盐等中的1种以上)、有机钽化合物(烷氧基钽等有机酸钽盐等中的1种以上)和/或有机钛化合物(烷氧基钛等有机酸钛盐等中的1种以上)溶解于有机溶剂(松节油(turpentine)、庚烷、甲醇、乙醇等中的1种以上)中而制备。
原料液中的锡化合物的浓度换算成锡为1～50质量％，优选为3～14质量％是合适的，就钽化合物和/或钛化合物的浓度而言，对于原料液中的锡化合物与钽化合物和/或钛化合物的比例以使得最终制品、即本申请结构体中的Ta含有率与所述比例一致的方式进行调节即可。
将这样得到的原料液(矿物松节油溶液)供给到基于例如丙烷、甲烷、乙炔、氢、一氧化二氮等燃料气体的化学火焰中并使其燃烧，得到本发明的具有链状和/或簇状结构的氧化锡微晶连珠。
即，原料液被供给到化学火焰中时，瞬间进行反应和冷却，在制造一次粒子的同时，使得该一次粒子彼此部分地发生熔接结合，生成具有高比表面积的本发明的链状和/或簇状结构。
[实施例1-1]
Ta/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为3mol％的掺杂Ta的SnO2如下合成。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM(ナーセム)锡、”Sn＝28《质量％》)20g、乙醇钽(タンタリウムエトキシド)(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽、”Ta＝44.5《质量％》)0.59g、松节油60g混合，制备原料溶液。
在将流量1～30L/min(本实施例中为5L/min)的氧气和流量1～5L/min(本实施例中为1L/min)的丙烷气体混合并燃烧而成的引燃火焰中，喷雾流量1～10g/min(本实施例中为5g/min)的所述制备溶液和流量1～30L/min(本实施例中为10L/min)的载气并利用引燃火焰使其燃烧，回收通过该燃烧而产生的气体。该气体包含通过火焰合成而生成的粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)，将该粒子分离回收。
用透射型电子显微镜观察该回收粒子，结果如图1所示，确认了具有5个以上处于微晶粒径5～30nm的范围的粒子以念珠状相连而成的链状结构部位。
此外，在0.1MPa的压力下将所述回收粒子块设为1cm的厚度，利用分光测色计(Konica Minolta公司制，型号CM-5，基于正反射光除去光学系统)测定色相，结果通过Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例1-2]
Ta/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2如下合成。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)20g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5《质量％》)2.1g、松节油70g混合，制备原料溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地，用透射型电子显微镜观察的结果，与实施例1-1同样地，具有5个以上处于微晶粒径7～35nm的范围的粒子连接成念珠状而成的链状结构部位，此外，将该回收粒子块在0.1MPa的压力下形成1cm的厚度，用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例2-1]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为3mo l％的掺杂Ta的SnO2。
将乙酰丙酮锡(II)(Sigma-Aldrich公司制，Sn＝36.9质量％)20g、乙醇钽(北兴化学工业公司制，Ta＝44.5质量％)0.78g、松节油90g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-1大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例2-2]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2。
将乙酰丙酮锡(II)(Sigma-Aldrich公司制，Sn＝36.9质量％)20g、乙醇钽(北兴化学工业公司制，Ta＝44.5质量％)2.81g、松节油90g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-1大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例3-1]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为3mo l％的掺杂Ta的SnO2。
将叔丁醇锡(富士胶片和光纯药公司制的商品名“叔丁醇锡(IV)、”Sn＝28质量％)20g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5质量％)0.59g、松节油60g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-1大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例3-2]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2。
将叔丁醇锡(富士胶片和光纯药公司制的商品名“叔丁醇锡(IV)、”Sn＝28质量％)20g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5质量％)2.13g、松节油70g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-1大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例4-1]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为3mo l％的掺杂Ta的SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)20g、丁醇钽(V)(Sigma-Aldrich公司制、Sn＝36.9质量％)0.80g、松节油60g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-1大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例4-2]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)20g、丁醇钽(V)(Sigma-Aldrich公司制、Ta＝33.1质量％)2.87g、松节油70g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-1大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例5-1]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为3mo l％的掺杂Ta的SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)20g、甲醇钽(V)(Sigma-Aldrich公司制、Ta＝33.1质量％)0.49g、松节油60g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-1大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例5-2]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)20g、甲醇钽(V)(Sigma-Aldrich公司制、Ta＝33.1质量％)1.76g、松节油70g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-1大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例6]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为30mol％的掺杂Ta的SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)20g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5《质量％》)8.22g、松节油90g混合，制备原料溶液。
将该制备溶液与实施例1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-2大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例7-1]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》+Ti《mol》)所示的Ta含量为3mol％、Ti(mol)/(Ti《mol》+Sn《mol》)所示的Ti含量为10mol％、Ta:Ti(mol)＝9:1的Ta+Ti掺杂SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)20g、作为Ti源的四正丁氧基钛(日本曹达公司制的商品名“B-1”、Ti＝14.1质量％)1.78g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5《质量％》)0.66g、松节油70g混合，与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-2大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例7-2]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》+Ti《mol》)所示的Ta含量为3mol％、Ti(mol)/(Ti《mol》+Sn《mol》)所示的Ti含量为50mol％、Ta:Ti＝5:5(mol比)的Ta+Ti掺杂SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)10g、作为Ti源的四正丁氧基钛(日本曹达公司制的商品名“B-1”、Ti＝14.1质量％)8.03g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5《质量％》)0.59g、松节油70g混合，与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-2大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例8-1]
通过下述方法合成Ta(mol)+Ti(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》+Ti《mol》)所示的Ta含量为10mol％、Ti(mol)/(Ti《mol》+Sn《mol》)所示的Ti含量为10mol％、Ta:Ti＝9:1(mol比)的Ta+Ti掺杂SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)20g、作为Ti源的四正丁氧基钛(日本曹达公司制的商品名“B-1”、Ti＝14.1质量％)1.78g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5《质量％》)9.13g、松节油90g混合，与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-2大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[实施例8-2]
通过下述方法合成Ta(mol)+Ti(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》+Ti《mol》)所示的Ta含量为10mol％、Ti(mol)/(Ti《mol》+Sn《mol》)所示的Ti含量为50mol％、Ta:Ti＝5:5(mol比)的Ta+Ti掺杂SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28《质量％》)10g、作为Ti源的四正丁氧基钛(日本曹达公司制的商品名“B-1”、Ti＝14.1质量％)8.03g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5《质量％》)8.22g、松节油90g混合，与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，本发明的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与实施例1-1同样地进行利用透射型电子显微镜的观察，结果得到与实施例1-2大致同样的结果。此外，与实施例1-1同样地进行利用分光测色计的色相测定，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表1所示。
[比较例1-1](与专利文献8《WO2011/65471》同样的实例，在以下的比较例中相同)
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为3mo l％的掺杂Ta的SnO2。
将辛酸锡(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix(ニッカオクチックス)锡”、Sn＝28质量％)38g、辛酸钽(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix钽10％(T)、”Ta＝10质量％)5g、松节油150g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
用透射型电子显微镜观察该回收粒子，结果虽然确认了如图1所示具有5个以上处于微晶粒径5～50nm的范围的粒子以念珠状相连而成的链状结构部位，但确认了存在大量图1中不存在的粒子(模型图省略)。
此外，对于回收的粒子，与实施例1-1同样地，将回收粒子块以0.1MPa的压力设为1cm的厚度，利用分光测色计(Konica Minolta公司制，型号CM-5，基于正反射光除去光学系统)测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例1-2]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2。
将辛酸锡(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix锡、”Sn＝28质量％)33.9g、辛酸钽(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix钽10％(T)、”Ta＝10质量％)16.1g、松节油150g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地利用透射型电子显微镜进行观察，结果虽然确认到具有连珠结构，但与比较例1-1同样地利用分光测色计进行色相测定时，用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例2-1]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为3％(3atm％)的掺杂Ta的SnO2。
将辛酸锡(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix锡、”Sn＝28质量％)40g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽”、Ta＝44.5质量％)1.2g、松节油159g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地用透射型电子显微镜进行观察，结果得到与比较例1-1大致同样的结果。此外，与比较例1-1同样地利用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例2-2]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2。
将辛酸锡(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix锡、”Sn＝28质量％)45.2g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽、”Ta＝44.5质量％)4.8g、松节油159g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地用透射型电子显微镜进行观察，结果得到与比较例1-1大致同样的结果。此外，与比较例1-1同样地利用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例3-1]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为3mo l％的掺杂Ta的SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28质量％)33.9g、辛酸钽(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix钽10％(T)、”Ta＝10质量％)4.5g、松节油150g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地用透射型电子显微镜进行观察，结果得到与比较例1-1大致同样的结果。此外，与比较例1-1同样地利用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例3-2]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》)所示的Ta含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2。
将双乙酰丙酮二丁基锡(日本化学产业公司制的商品名“NACEM锡”、Sn＝28质量％)33.9g、辛酸钽(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix钽10％(T)、”Ta＝10质量％)16.81g、松节油150g混合，制备溶液。
将该制备溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上并使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地用透射型电子显微镜进行观察，结果得到与比较例1-1大致同样的结果。此外，与比较例1-1同样地利用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例4-1]
通过下述方法合成Ta(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》+Ti《mol》)所示的Ta含量为3mol％、Ti(mol)/(Ti《mol》+Sn《mol》)所示的Ti含量为10mol％的掺杂Ta的SnO2。
将辛酸锡(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix锡、”Sn＝28质量％)20g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽、”Ta＝44.5质量％)0.66g、作为Ti源的四正丁氧基钛(日本曹达公司制的商品名“B-1”、Ti＝14，1质量％)1.78g、松节油70g混合而制备溶液。将该制备得到的溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上，使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地用透射型电子显微镜进行观察，结果得到与比较例1-1大致同样的结果。此外，与比较例1-1同样地利用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例4-2]
通过下述方法合成Ta(mol)+Ti(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》+Ti《mol》)所示的Ta含量为3mol％、Ti(mol)/(Ti《mol》+Sn《mol》)所示的Ti含量为50mol％、Ta:Ti＝5:5(mol比)的Ta+Ti掺杂SnO2。
将辛酸锡(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix锡、”Sn＝28质量％)10g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽、”Ta＝44.5质量％)0.59g、作为Ti源的四正丁氧基钛(日本曹达公司制的商品名“B-1”、Ti＝14.1质量％)8.03g、松节油70g混合而制备溶液。将该制备得到的溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上，使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地用透射型电子显微镜进行观察，结果得到与比较例1-1大致同样的结果。此外，与比较例1-1同样地利用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例5-1]
通过下述方法合成Ta(mol)+Ti(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》+Ti《mol》)所示的Ta含量为10mol％、Ti(mol)/(Ti《mol》+Sn《mol》)所示的Ti含量为10mol％、Ta:Ti＝9:1(mol比)的Ta+Ti掺杂SnO2。
将辛酸锡(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix锡、”Sn＝28质量％)20g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽、”Ta＝44.5质量％)9.13g、作为Ti源的四正丁氧基钛(日本曹达公司制的商品名“B-1”、Ti＝14.1质量％)1.78g、松节油90g混合而制备溶液。将该制备得到的溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上，使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地用透射型电子显微镜进行观察，结果得到与比较例1-1大致同样的结果。此外，与比较例1-1同样地利用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[比较例5-2]
通过下述方法合成Ta(mol)+Ti(mol)/(Sn《mol》+Ta《mol》+Ti《mol》)所示的Ta含量为10mol％、Ti(mol)/(Ti《mol》+Sn《mol》)所示的Ti含量为50mol％、Ta:Ti＝5:5(mol比)的Ta+Ti掺杂SnO2。
将辛酸锡(日本化学产业公司制的商品名“Nikka Octhix锡、”Sn＝28质量％)10g、乙醇钽(北兴化学工业公司制的商品名“乙醇钽、”Ta＝44.5质量％)8.22g、作为Ti源的四正丁氧基钛(日本曹达公司制的商品名“B-1”、Ti＝14.1质量％)8.03g、松节油90g混合而制备溶液。将该制备得到的溶液与实施例1-1同样地喷雾到与实施例1-1同样地生成的引燃火焰上，使其燃烧，从回收气体中分离回收粒子(即，比较的氧化锡微晶连珠)。
对于回收的粒子，与比较例1-1同样地用透射型电子显微镜进行观察，结果得到与比较例1-1大致同样的结果。此外，与比较例1-1同样地利用分光测色计测定色相，结果用Lab颜色空间表示的亮度L*值、色度a*值、b*值如表2所示。
[评价例]
[导电性(电池内部电阻、载体导电性《＝粒子间界面电阻+粒子内电阻》的降低)]；
通过交流阻抗法评价以上的实施例、比较例中得到的氧化锡微晶连珠粉末的导电性(电池内部电阻、载体导电性《＝粒子间界面电阻+粒子内电阻》的降低)。具体而言，使用TOYO(東陽テクニカ)公司制的电化学测定系统SP-200和试样架SH2-Z，在20～30℃、相对湿度30～70％的气氛温度湿度下，在试样架的平行电极间填充约0.1g试样，从电极外施加1兆帕的负荷。在该状态下，在7兆赫至10毫赫之间改变交流频率的同时进行阻抗测定。对于通过测定得到的尼奎斯特曲线，基于由电阻和电容器成分构成的等效电路的拟合，求出试样的电阻值。根据求出的电阻值、阻抗测定时平行电极所夹的试样的厚度、以及与试样接触的平行电极的面积来估算试样的导电率。结果如表1、表2所示。
[表1]
[表2]
由表1、表2可知，具有L*为80以下，a*值为-4以下，b*为-5以下的颜色的实施例的导电率，远高于a*值为相同程度，L*大于80或b*大于-5中的任一种比较例。
工业实用性
本发明的氧化锡微晶连珠，通过显示特定色相而与含有包含相同的掺杂剂但不显示特性色相的金属氧化物的连珠相比，具有各种优异的特性，例如可以作为燃料电池用的电极材料等极其有利地使用。

Claims (1)

1.一种氧化锡微晶连珠或氧化锡与氧化钛的复合氧化物微晶连珠，其由氧化锡结晶粒子块或氧化锡与氧化钛的复合氧化物结晶粒子块构成，其中，
所述结晶粒子块包含至少1个微晶粒径为5～50nm的粒子，并且
将该结晶粒子块在0.1MPa的压力下制成1cm的厚度时，该粒子块的颜色用Lab颜色空间表示的亮度L*值为80以下，色度a*值为-4以下，色度b*为-3以下。
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