CN116670865A

CN116670865A - 电极材料

Info

Publication number: CN116670865A
Application number: CN202180073248.9A
Authority: CN
Inventors: 鲁迪格尔-伯恩德·施魏斯; 克里斯蒂安·梅泽尔; 达纳·卡西米尔
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2020-10-26
Filing date: 2021-10-26
Publication date: 2023-08-29
Also published as: WO2022090196A1; CA3199942A1; US20230395279A1; JP2023549666A; EP4233108A1; DE102020213461A1; KR20230096020A

Abstract

本发明涉及用于制造针对气体扩散层的电极材料的方法、用该方法制成的电极材料及其用途。

Description

电极材料

技术领域

本发明涉及用于制造针对气体扩散层的电极材料的方法、利用该方法制成的电极材料及其用途。

背景技术

气体扩散层(英文：Gas Diffusion Layer，GDL)是基于碳或金属的高多孔性的能导电的材料，并且主要用在聚合物电解质燃料电池(PEMFC)、金属空气电池、电化学反应器和电解器中。附加含有电催化活性的组分的GDL被称为气体扩散电极(GDE)。

GDL的核心任务是为电化学活性层供应气态或液态的燃料(氢气、甲醇)和氧化剂(氧气)，以及将电和热散掉或将反应产物排出。碳基的GDL通常具有包括碳纤维的大孔电极材料，该电极材料用含氟聚合物进行疏水处理，并在一侧设有由碳颗粒和含氟聚合物(通常是聚四氟乙烯，PTFE)构成的微孔层(英文：micro-porous layer，MPL)。MPL部分地渗透到大孔电极材料中。

大孔电极材料要么通过编织碳纤维制成，要么通过无纺布工艺(干式或湿式非织造技术)制成。如今的GDL几乎完全基于由碳纤维构成的无纺布，而织造物只扮演次要的角色。

为了制造GDL电极材料，要么用碳纤维和结合剂产生初级非织造物，要么产生由碳纤维前体构成的初级非织造物，并且随后将该非织造物进行碳化处理。在工业实践中，主要是以下两种不同的方法被用于制造初级非织造物：

A)将由前体纤维构成的非织造物进行干燥：

在此，非织造物从由聚丙烯腈(PAN)或氧化聚丙烯腈构成的纤维纤度典型为0.8至4dtex且纤维长度为30至70mm的卷曲切段纤维采用水射束加固(水刺技术)制成。然后，将这些非织造物被一步碳化处理为碳纤维非织造物，其中，在将PAN用作前体纤维的情况下，事先进行热稳定处理。碳化处理过程引起非织造物收缩约10％至15％。

B)使用短切碳纤维的湿式非织造技术(造纸)

在此，由聚丙烯腈(PAN)构成的纤维长度典型为3至15mm的短切碳纤维被分散，并借助倾斜式丝网造纸机在结合纤维或结合剂聚合物的水性分散体的帮助下加工成非织造物。随后可选地用能碳化的树脂进行浸渍，并通过随后的碳化处理使树脂基质固化。

EP1328947B1描述了一种基于方法A的工艺，其使用长度为40至80mm的卷曲的、预氧化的聚丙烯腈切段纤维并加入基于聚乙烯醇的结合纤维。后者在温度和湿度的作用下被融合(水射束加固)。这些初级非织造物借助压延机机进行压实，并随后进行碳化处理。

根据方法B的路线基于长度为6至12mm的短切碳纤维，其借助热塑性结合剂被加工成纸。这些初级非织造物(“纸”)通常具有较低的克重(<30g/m²)，并且机械稳定性较差。为了改善导电性和导热性并为了提高强度，这些初级非织造物用能碳化的树脂、例如酚醛树脂进行浸渍，并再次进行碳化处理(US7144476B2)。

EP1502992A1描述了一种基于方法B(造纸工艺)的方法，其使用短切碳纤维并应用经纤维化或经磨碎的聚丙烯腈纤维作为结合物质。后者被添加到纤维悬浮液中。在形成无纺布后，在热作用下借助双带式压机对幅材进行压实。

根据EP 2089925B1的制造方法采用了干式或湿式铺设方法，其中，结合剂以尤其未固化的酚醛树脂纤维(例如(未固化的酚醛树脂纤维))的形式引入。通过在压力作用下的热交联和随后的碳化处理得到电极材料。

由于结构空间有限和高的电流密度，使得用于汽车应用的燃料电池越来越需要更薄的对厚度公差和均匀性方面有很高的要求的气体扩散层(<200μm)。这与这些燃料电池堆由多达400个电池单体构成的事实有关，并因此在GDL的厚度波动(与其他部件相比)相对较高的情况下就可能在均等压缩和堆叠尺寸规格方面出现问题。

方法B不利的是，尤其是在碳纤维纸的情况下在造纸工艺之后需要进行浸渍工艺，这需要附加的工艺步骤和成本系数。这尤其涉及到分散处理和干燥处理的花费以及较长的工艺周期。此外，如果用填料或结合剂树脂进行浸渍不均等，则浸渍工艺有时可能会导致不均匀性。此外，不对经浸渍的材料进行压实的传统的制造方法无法实现制造出具有足够机械稳定性的薄型基材，这是因为纤维体积份额太低。高的纤维份额或低的结合剂份额是期待的，这是因为在燃料电池运行中，水会优先积累在结合剂基质上，这是不利的，这是因为这将降低电池的功率。

发明内容

因此，本发明的任务是提供一种用于制造具有低厚度的针对气体扩散层的电极材料的替选的方法，该方法避免了附加的工艺步骤的缺点，并因此防止了成本支出。

根据本发明，该任务通过提供一种用于制造针对气体扩散层的电极材料的方法来解决，该方法包括以下步骤：

a)提供至少一层纤维形成物，

b)提供至少一层热塑性材料，

c)将来自步骤a)的至少一层纤维形成物与来自步骤b)的至少一层热塑性材料堆叠起来，

d)通过应用2至80bar的压力和70至280℃的温度，将来自步骤c)的堆叠层连接起来形成复合材料，并且

e)在保护性气体氛围下，在1400至2500℃的温度下，将来自步骤d)的复合材料进行碳化处理。

根据本发明的方法的优点在于，在进一步制造电极材料时，不需要对纤维形成物进行浸渍步骤，从而提供了更简单且更廉价的方法。其原因在于，通过由至少一层纤维形成物和至少一层热塑性材料形成复合体，通过在温度和压力作用下将这些层连接形成复合材料，使得热塑性材料侵入到纤维形成物中，并因此使得浸渍处理变得多余。此外，热塑性材料还配备了能碳化的树脂和/或碳基填料，由此可以调整经碳化处理的材料的孔隙率。此外，所描述的电极材料更稳定，并且具有更高的纤维体积含量。根据本发明的方法可以作为连续的或批量工艺实施。在连续方法(卷材对卷材方法)中，使用到纤维形成物和热塑性材料的幅材。而在批量方法中使用片材。连续工艺是优选的，这是因为因此减少了工艺时间。在步骤c)中描述的将层堆叠可以以任何顺序进行，其中，层的数量不受限制。然而，两层和三层是优选的。在步骤d)中通过借助双冲头压机、层压设施、双带式压机或压延机进行加热和加压作用获得复合体。在步骤e)中使用的保护气体可以使用每种任意的保护气体，如氩气或氮气。

在本发明的范围内，纤维形成物被理解为由短纤维或切段纤维构成的无纺布，其中，纤维织造物也算作纤维形成物。短纤维具有1mm-20mm的长度，而切段纤维具有30-80mm的长度。织造物是经纺织的面式形成物，其中，这些织造物具有至少两个的不平行延伸并因此交叉的线系。无纺布可以被理解为由短纤维或切段纤维构成的形成物，它们通过湿式铺设或干式铺设制成。

在一个有利的实施方式中，来自步骤a)的至少一层纤维形成物是碳纤维非织造物或碳纤维织造物。碳纤维非织造物可以借助各种方法，如熔喷、水刺或湿式铺设方法获得。

在一个有利的实施方式中，至少一层纤维形成物具有的厚度为50μm至400μm，优选为100μm至250μm。在厚度小于50μm的情况下，纤维形成物太不稳定，从而使得处理很困难，而在纤维形成物厚度大于400μm的情况下，压实很困难。厚度范围在100μm至200μm是优选的，这是因为稳定性和压实可能性的比例在这里是特别有利的。

根据本发明，来自步骤b)的至少一层热塑性材料选自如下组：聚乙烯(低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE))、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、醋酸纤维素(CA)、聚乙烯醇(PVA)、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物(苯乙烯-马来酸酐(SMA))或热塑性弹性体(热塑性聚烯烃(TPO)、苯乙烯嵌段共聚物(TPS))，优选是聚乙烯醇缩丁醛、醋酸纤维素或聚乙烯醇。具有羟基团或酸酐基团的聚醚是优选的，这是因为这些聚醚会与树脂发生缩合反应或本身能够发生交联反应。

有利地，热塑性材料被构造为薄膜或纺织形成物。薄膜和纺织形成物是优选的，这是因为它们是幅状材料，从而该方法可以作为连续方法实施。

有利地，热塑性材料具有的厚度为10μm至300μm，优选是20μm至75μm。厚度小于10μm的热塑性材料市面上无法提供，而厚度大于300μm的热塑性材料减少了基材的稳定性并且使得压实度变差。50μm至250μm的范围是优选的，这是因为在此给出了纤维形成物与热塑性材料的优选比例。在另外的有利的实施方式中，至少一层热塑性材料被涂覆有能碳化的树脂和/或碳材料。通过该涂覆部提高了碳收获率，这是因为能碳化的树脂在碳化处理过程中转化为碳。树脂和碳材料可以以粉末、悬浮液、分散体或溶液的形式存在。悬浮液、分散体或溶液可以通过浸涂、喷涂、丝网印刷、刮涂、帘涂、辊涂、预浸技术或喷墨印刷来施予。粉末状的物料可以通过铺洒的方式施布。通过涂覆部，使得电极材料的机械性能可以得到控制，并且涂覆部也有助于在进一步制造电极材料时不需要浸渍处理步骤。

有利地，树脂选自如下组：酚醛树脂、三聚氰胺树脂、间苯二酚树脂、氰基酯树脂、乙烯基酯树脂。

这些树脂具有特别高的碳收获率。

有利地，碳材料选自如下组：糖蜜、沥青、石墨、炭黑、活性炭、经磨碎的碳纤维、煤焦油沥青或焦炭颗粒。

在另外的有利的实施方式中，涂覆部包括交联添加剂(相对于热塑性材料的份额为1-5％)。通过交联添加剂提高了热塑性成分的碳收获率，并由此获得了具有改善的稳定性和导电性的电极材料。

有利地，交联添加剂选自如下组：有机过氧化物、二醛、二胺或能紫外线固化的聚合物。

这些交联添加剂具有特别高的碳收获率。

在另外的有利的实施方式中，在步骤d)中还用电离辐射或紫外线辐射对复合体进行照射。

由此可以提高碳收获率，这就产生更高的电极材料的导电性。

本发明的另外的主题是一种电极材料，该电极材料根据按照本发明的方法制成。

该电极材料的优点是，该电极材料具有特别光滑的表面，从而使得单体电池内的接触电阻减少。此外，通过电极材料的高的纤维体积含量一方面明显减少了水积累，从而使单体电池具有更高的功率，并且另一方面提高了热和电的传导性，这也导致了单体电池的高传导性。较高的纤维体积含量附加地引起材料的刚度或剪切模量更高。由此造成电极材料侵扰到单体电池中的双极板的流道中的程度较低。这方面具有的优点是，降低了接触电阻，并且使得双极板的流道中的液态水积累较少。

根据一个优选的实施方式，电极材料具有的厚度为50μm至500μm，优选是70μm至200μm。根据另外的优选的实施方式，电极材料具有的密度为0.1g/cm³至0.6g/cm³，优选是0.15g/cm³至0.40g/cm³。电极材料的所选的厚度以所期望的稳定性为先决条件，并且电极材料的所选的密度提供了对GDL重要的孔空间。

本发明的又一另外的主题是一种将电极材料用于聚合物电解质燃料电池、磷酸燃料电池、微生物燃料电池、电化学反应器、氧去极化阴极、金属空气电池、PEM电解器或电池的用途。

附图说明

在下文中将结合有利的实施方式并参考附图纯粹示例性地描述本发明。

图1示出根据本发明的方法；

图2示出根据本发明的方法；

图3示出具有涂覆部的热塑性材料；

图4示出具有两层的基材；

图5示出具有三层的基材；

图6：示出具有三层的基材。

具体实施方式

图1示出根据本发明的方法。首先，用分散体(2)对热塑性薄膜(1)进行涂覆，并由此获得具有涂覆部(4)的薄膜幅材。将具有涂覆部(4)的两个薄膜幅材与碳纤维非织造物(6)借助多个热压延机或带式压机(7、8)联合形成复合体(9)。在后续的步骤中，随后将复合体(9)在保护性气体氛围下在连续的炉(10)中进行碳化处理形成电极材料(11)。

图2附加地示出通过电离或紫外线辐射(12)对热塑性聚合物进行交联的情况。

图3示出根据本发明的经涂覆的热塑性材料(4)，其中，涂覆部(5)被施布在热塑性材料(1)上。

图4示出根据本发明的两层的电极材料，其中，热塑性材料(1)的涂覆部(5)与碳纤维非织造物(6)层邻接。

图5示出根据本发明的3层的电极材料，其中，层序为具有涂覆部(5)的热塑性材料(1)、碳纤维非织造物(6)、具有涂覆部(5)的热塑性材料(1)，并且涂覆部(5)分别与碳纤维非织造物(6)邻接。

图6示出根据本发明的3层的电极材料，其中，层序为碳纤维非织造物(6)、具有涂覆部(5)的热塑性材料、碳纤维非织造物(6)。

在下文中，将结合实施例来解释本发明，其中，实施例并不代表对本发明的限制。

可以如以下描述制造出假体构件。

实施例1

将1.5份的酚醛树脂(Bakelit，Hexion)和1份的合成石墨(d50＝4μm)溶解或悬浮在1.5份的乙醇中。借助刮涂方法，将该粘稠的分散体涂覆到聚乙烯醇缩丁醛薄膜(Kuraray，50μm)上(湿膜厚度40μm)。随后借助热压机(160℃，5bar)制成由两层的经涂覆的聚乙烯醇缩丁醛薄膜和碳纤维非织造物(23g/m²)构成的复合体(层序：薄膜|碳纤维非织造物|薄膜)。随后在保护性气体氛围中，在1400℃的温度下将该复合体进行碳化处理。

实施例2

将150克的Novolak酚醛树脂(Bakelit PF0227 SP，Hexion)，100克的经磨碎的碳纤维(CM80，SGL Carbon)和100克的苯酚改性茚-香豆酮树脂(Novares CA80，Rütger)溶解或悬浮在150克丙酮中。借助刮涂方法，将该粘稠的分散体涂覆到聚乙烯醇缩丁醛薄膜(/>Kuraray，50μm)上(湿膜厚度50μm)。随后，借助热压机制成由2层的经涂覆的聚乙烯醇缩丁醛膜和碳纤维形成物(23g/m²)构成的复合体(层序：薄膜|碳纤维形成物|薄膜)。随后在保护性气体氛围中，在1400℃的温度下将该复合体进行碳化处理。

实施例3

在台式涂布机上，用由酚醛树脂(10份)、乙炔炭黑(5份)在异丙醇(18.5份)中构成的分散体对聚乙烯薄膜(HDPE，50μm，Folienwerk Lahr)进行涂覆并在80℃下干燥。施布量为10g/m²。借助热压延机(180℃，10bar)制成由在2层的经涂覆的薄膜之间一层碳纤维形成物(23g/m²)构成的复合体，其中，涂覆部分别朝碳纤维形成物定向。随后，在保护性气体氛围中，在1700℃下进行碳化处理。

实施例4

借助连续的压机(140℃，5bar)，将一层碳纤维非织造物(18g/m²)并在两侧分别与基于乙烯-醋酸乙烯共聚物的薄膜(20)进行层压。随后进行电子照射(剂量150Gy)，以使聚合物交联。随后在保护性气体氛围中，在1750℃的温度下对复合体进行碳化处理。

下表示出了这些实施例的总结。

下表示出了本实施例与基于既定技术的商业参考材料(GDL 29AA和GDL 28AA)的物理性能对比。其表明，根据本发明的电极材料在厚度更低的情况下具有与参考材料相当的性能。根据DIN 51911 -1997测定表面比电阻，根据ISO 5628-2019测定纵向和横向的弯曲刚度。

*DIN 51911

**ISO 5628

附图标记列表

(1)热塑性薄膜

(2)分散体

(3)卷材

(4)具有涂覆部的热塑性材料

(5)涂覆部

(6)碳纤维非织造物

(7)热压延机或带式压机

(8)热压延机或带式压机

(9)复合体

(10)炉

(11)电极材料

(12)电离辐射或紫外线辐射

Claims

1.用于制造针对气体扩散层的电极材料的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供至少一层纤维形成物，

b)提供至少一层热塑性材料，

c)将来自步骤a)的所述至少一层纤维形成物与来自步骤b)的所述至少一层热塑性材料堆叠起来，

e)在保护性气体氛围下，在1400至2500℃的温度下，将来自步骤d)的所述复合材料进行碳化处理。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，来自步骤a)的所述至少一层纤维形成物是碳纤维绒非织造物或碳纤维织造物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，来自步骤a)的所述至少一层纤维形成物的厚度为50μm至400μm。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，来自步骤b)的所述至少一层热塑性材料选自如下组：聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩丁醛、醋酸纤维素、聚乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮-醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物或热塑性弹性体，优选是聚乙烯、聚乙烯醇缩丁醛或醋酸纤维素。

5.根据权利要求1或4所述的方法，其中，来自步骤b)的所述至少一层热塑性材料被构造为薄膜或纺织形成物。

6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述至少一层热塑性材料具有的厚度为10μm至300μm。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述至少一层热塑性材料涂覆有能碳化的树脂和/或碳材料。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述能碳化的树脂选自以下组：酚醛树脂、三聚氰胺树脂、间苯二酚-甲醛树脂、苯酚改性碳氢化合物树脂、苯并恶嗪树脂、氰基酯树脂、乙烯基酯树脂、呋喃树脂、聚酰亚胺、聚氧二唑或聚丙烯腈。

9.根据权利要求7的方法，其中，所述碳材料选自以下组：糖蜜、沥青、煤焦油沥青、石墨、炭黑、活性炭、经研磨或切段的碳纤维或焦炭颗粒。

10.根据权利要求7所述的方法，其中，所述至少一层热塑性材料附加地涂覆有交联添加剂。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，所述交联添加剂选自以下组：有机过氧化物、二醛、二胺或紫外线交联聚合物。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤d)中，所述复合体被附加地用电离辐射或紫外线辐射照射。

13.电极材料，所述电极材料根据权利要求1至12中任一项所述的方法制成。

14.根据权利要求12所述的电极材料，其中，所述电极材料具有的厚度为50μm至500μm。

15.根据权利要求13或14所述的电极材料在聚合物电解质燃料电池、磷酸燃料电池、微生物燃料电池、电化学反应器、氧去极化阴极、金属空气电池、PEM电解器或电池中的用途。