CN116670117A - 非水系电解液以及电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种包含二氧化碳的吸附量更充分高的金属有机结构体的非水系电解液。本发明涉及一种非水系电解液，所述非水系电解液包含金属有机结构体，所述金属有机结构体含有能够具有疏水性基团的唑系有机分子以及金属原子，并且比表面积相对于孔隙体积的比为以上且

Description

非水系电解液以及电化学装置
技术领域
本发明涉及非水系电解液以及电化学装置。
背景技术
以往，锂离子二次电池以及双电层电容器等电化学装置具有将正极、负极、隔膜以及非水系电解液封入外包装体内的结构(例如，非专利文献1)。在这样的电化学装置中，非水系电解液在使用时氧化，产生二氧化碳等气体。因此，已知内压上升而发生膨胀，根据情况而破裂等，安全性以及可靠性成为问题。
因此，在专利文献1中，为了防止锂离子电池的膨胀并提高安全性，尝试了在气密容器内与电解液分离地配置沸石作为吸附材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-5496号公报
非专利文献
非专利文献1：Ohsaki et al./Journal of Power Sources 146(2005)97-100
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，本申请的发明人发现，在现有技术中会产生以下新的问题。
在专利文献1的技术中，沸石等多孔性材料一般吸水性高，因此无法避免制造时或其以前的水的吸附，如果与电解液混合，则Li盐分解而使特性劣化。因此，虽然与电解液分离配置，但电池的尺寸变大，而且结构变得复杂、成本高。
因此，本申请的发明人尝试使用金属有机结构体吸附非水系电解液中的二氧化碳，结果进一步发现产生了新的问题，即无法表现出充分的吸附量。
本发明的目的在于提供包含二氧化碳的吸附量更充分高的金属有机结构体的非水系电解液以及包含该非水系电解液的电化学装置。
本发明的另一个目的是提供一种电化学装置，其虽然具有简单的结构，但能够更充分地防止由二氧化碳气体的产生引起的膨胀。
用于解决技术问题的技术方案
本发明涉及非水系电解液以及包含该非水系电解液的电化学装置，所述非水系电解液包含金属有机结构体，所述金属有机结构体含有能够具有疏水性基团的唑系有机分子以及金属原子，并且比表面积相对于孔隙体积的比为以上且/>以下。
发明的效果
本发明的非水系电解液中包含的金属有机结构体的二氧化碳的吸附量更充分高。因此，包含本发明的非水系电解液的电化学装置虽然具有简单的结构，但能够更充分地防止由二氧化碳气体的产生引起的膨胀。详细而言，在包含本发明的非水系电解液的电化学装置中，由于该非水系电解液中包含的金属有机结构体的二氧化碳的吸附量更充分高，因此通过混合到非水系电解液中，能够以简单的结构实现防止电化学装置的膨胀。更详细而言，该金属有机结构体能够吸附从电化学装置产生的气体，能够以简单的结构实现安全性以及可靠性高的电化学装置。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的非水系电解液中包含的金属有机结构体的结晶结构的金属有机结构体的示意图。
图2是作为本发明的电化学装置的一例的二次电池的示意性剖视图。
图3是作为本发明的电化学装置的一例的电容器的示意性剖视图。
图4是用于说明实施例中测定的二氧化碳的吸附量的测定方法的示意图。
具体实施方式
[非水系电解液]
本发明的非水系电解液是后述的电化学装置中包含的电解液。非水系电解液是指电解质离子移动的介质不含水的电解液，即仅使用了有机溶剂作为介质的电解液。
本发明的非水系电解液包含特定的金属有机结构体(即，MOF：Metal-OrganicFramework：金属有机骨架)。例如图1所示，金属有机结构体是有机分子OM将金属原子(特别是金属原子离子)MA作为配体交联而形成的结晶性络合物，是基于有机分子与金属原子(特别是金属原子离子)的配位键的多孔体。在本说明书中，附图中的各种要素仅是为了理解本发明而示意性且例示性地表示，外观以及尺寸比等可能与实物不同。除非另有说明，本说明书中直接或间接使用的“上下方向”、“左右方向”以及“表里方向”分别相当于与图中的上下方向、左右方向以及表里方向对应的方向。除非另有说明，相同的附图标记或记号除了形状不同以外，表示相同的部件或相同的含义。
在本发明中，非水系电解液中包含的金属有机结构体是含有能够具有疏水性基团的唑系有机分子以及金属原子，并且比表面积相对于孔隙体积的比在特定范围内的金属有机结构体。
详细而言，金属有机结构体的比表面积相对于孔隙体积的比为以上且以下，从金属有机结构体中的二氧化碳吸附量进一步增大的观点出发，优选为以上且/>以下，更优选为/>以上且/>以下。通过使金属有机结构体具有这样的比表面积相对于孔隙体积的比，能够在不阻碍非水系电解液中包含的物质吸附二氧化碳的情况下，选择性且更充分地吸附以及捕捉二氧化碳。如果比表面积相对于孔隙体积的比过小，则孔隙的凹凸小，因此如果溶剂分子和/或电解质盐分子进入孔隙内，则不能充分吸附二氧化碳。如果比表面积相对于孔隙体积的比过大，则孔隙的凹凸大，因此即使溶剂分子和/或电解质盐分子进入孔隙内，也可以吸附二氧化碳，但吸附的二氧化碳游离，不能充分地吸附以及捕捉二氧化碳。
比表面积相对于孔隙体积的比是表示孔隙的凹凸的一个参数。比表面积相对于孔隙体积的比越大，表示孔隙的凹凸越大。另一方面，比表面积相对于孔隙体积的比越小，孔隙的凹凸越小。
本说明书中，比表面积相对于孔隙体积的比，使用将比表面积(m2/g)除以孔隙体积(cm3/g)所得的值换算成单位而得到的值。
比表面积以及孔隙体积分别使用根据金属有机结构体所具有的单位结晶的结构数据，将探针分子直径设为而通过计算求出的柯诺里(Connolly)表面积(比表面积)以及孔隙体积。在此，柯诺里表面积是指计算探针分子直径/>的球体能够与金属有机结构体中的各原子(范德华半径的球体)接触的面积的合计而求出的值。孔隙直径同样是计算探针分子直径/>的球体能够进入金属有机结构体中的各原子(作为范德华半径的球体)的间隙的体积而求出的值。比表面积和孔隙体积能够实验性地通过BET法等实验性地测量，但由于测定结果根据清洗条件或测定条件而不同，因此不正确。因此，通过使用由上述的结晶结构计算求出的方法，能够更正确地求出金属有机结构体的比表面积以及孔隙体积。
金属有机结构体所具有的单位结晶的结构例如能够通过用(株)理学公司制造的单晶测定装置得到结晶衍射图像，并使用解析软件“Yadokari XG2009”对所得到的衍射图像进行解析来检测。
上述测量装置的设定条件例如如下：
极微小结晶用单晶结构解析装置VariMax；
MoKα射线
照射时间4秒；
d＝45毫米；
2θ＝-20；
温度＝-180℃。
金属有机结构体的比表面积没有特别限定，例如为1700m2/g以上且2500m2/g以下，从金属有机结构体中的二氧化碳吸附量进一步增大的观点出发，优选为1800m2/g以上且2400m2/g以下，更优选为1950m2/g以上且2350m2/g以下或者1950m2/g以上且2300m2/g以下，进一步优选为2200m2/g以上且2350m2/g以下或者2200m2/g以上且2300m2/g以下。
金属有机结构体的孔隙体积没有特别限定，例如为0.20cm3/g以上且0.50cm3/g以下，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选为0.25cm3/g以上且0.40cm3/g以下，更优选为0.28cm3/g以上且0.35cm3/g以下，进一步优选为0.31cm3/g以上且0.35cm3/g以下。
能够具有疏水性基团的唑系有机分子可以是不具有取代基的唑系有机分子，也可以是具有取代基而仅具有疏水性基团作为取代基的唑系有机分子，或者也可以是它们的混合分子。作为构成金属有机结构体的有机分子的唑系有机分子不具有氨基、亚氨基、羧基、羧化物基(即羧酸酯基)、羟基、酮基或醛基等吸水性基团(或亲水性基团)。含有能够具有疏水性基团的唑系有机分子的金属有机结构体能够在具有耐吸水性的同时具有对由电化学装置产生的气体(特别是二氧化碳)的吸附性。因此，能够更充分地防止锂盐的分解，并且能够吸附从电化学装置产生的气体(特别是二氧化碳)而更充分地防止膨胀。详细而言，基于该金属有机结构体的多孔性，能够吸附从电化学装置产生的气体(特别是二氧化碳)，因此可以得到防止膨胀的效果。与此同时，由于该金属有机结构体具有耐吸水性，因此即使混入电解液中也不会引起盐的分解，能够以简单的结构实现防膨胀效果。其结果是，能够以简单的结构实现安全性以及可靠性高的电化学装置。例如，沸石等多孔体除了二氧化碳气体以外还容易吸附水。因此，如果非水系电解液代替上述金属有机结构体而含有沸石等多孔体，则由于与吸附水的反应，锂盐分解，产生氢氟酸，电极等部件劣化。因此，作为锂离子电池或双电层电容器等电化学装置的可靠性降低。另外，例如，如果构成金属有机结构体的有机分子具有吸水性基团(或亲水性基团)，则该有机分子吸附水，因此与使用沸石等多孔体的情况同样地，由于与吸附水的反应，锂盐分解，电极等部件劣化，作为电化学装置的可靠性降低。
构成金属有机结构体的唑系有机分子是选自由咪唑、苯并咪唑、三唑以及嘌呤构成的组中的一种以上的有机分子。从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选为选自由咪唑、苯并咪唑以及嘌呤构成的组中的一种以上的有机分子，更优选为选自由咪唑以及苯并咪唑构成的组中的一种以上(特别是两种)的有机分子。
唑系有机分子能够具有的疏水性基团是选自由烷基、卤原子、硝基、苯基、吡啶基以及氰基构成的组中的一种以上的取代基。从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，构成金属有机结构体的唑系有机分子优选具有疏水性基团。
烷基例如是碳原子数为1以上且5以下(特别是1以上3以下)的烷基。作为烷基的具体例子，例如可以列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
作为卤原子，例如可以列举出氟原子、氯原子、溴原子等。
从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，疏水性基团更优选为选自由烷基、卤原子以及硝基构成的组中的一种以上的疏水性基团，进一步优选为选自由卤原子以及硝基构成的组中的一种以上的疏水性基团，特别优选为硝基。
从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，构成金属有机结构体的唑系有机分子优选为能够具有烷基、卤原子或硝基的咪唑系分子和/或苯并咪唑系分子，更优选为具有烷基、卤原子或硝基的咪唑系分子和/或苯并咪唑系分子。
构成金属有机结构体的唑系有机分子例如是选自由用下述通式(1)表示的咪唑系分子、用下述通式(2)表示的苯并咪唑系分子、用下述通式(3)以及(4)表示的三唑系分子、以及用通式(5)表示的嘌呤系分子构成的组中的一种以上的有机分子。
[化学式1]
式(1)中，R1～R3分别独立地为氢原子、烷基、卤原子、硝基、苯基、吡啶基或氰基，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选为氢原子或硝基。从相同的观点出发，在更优选的实施方式中，R1以及R3分别独立地为氢原子或硝基，R2为氢原子。
作为用通式(1)表示的咪唑系分子的具体例子，例如可以列举出以下的化合物。
[表1]
化合物 R1 R2 R3
化合物(1-1) 氢原子 氢原子 氢原子
化合物(1-2) 甲基 氢原子 氢原子
化合物(1-3) 乙基 氢原子 氢原子
化合物(1-4) 硝基 氢原子 氢原子
化合物(1，5) 氢原子 氢原子 氰基
化合物(1-6) 氢原子 氯原子 氯原子
化合物(1-7) 氢原子 氢原子 硝基
[化学式2]
式(2)中，R11～R15分别独立地为氢原子、烷基、卤原子、硝基、苯基、吡啶基或氰基，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选为氢原子、烷基、卤原子或硝基。从相同的观点出发，在更优选的实施方式中，R11、R13、R14以及R15为氢原子，R12为氢原子、烷基、卤原子或硝基。
作为用通式(2)表示的苯并咪唑系分子的具体例子，例如可以列举出以下的化合物。
[表2]
化合物 R11 R12 R13 R14 R15
化合物(2-1) 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子 氢原子
化合物(2-2) 氢原子 氯原子 氢原子 氢原子 氢原子
化合物(2-3) 氢原子 溴原子 氢原子 氢原子 氢原子
化合物(2-4) 氢原子 甲基 氢原子 氢原子 氢原子
化合物(2-5) 氢原子 甲暴 甲基 氢原子 氢原子
化合物(2-6) 氢原子 硝基 氢原子 氢原子 氢原子
[化学式3]
式(3)中，R21～R22分别独立地为氢原子、烷基、卤原子、硝基、苯基、吡啶基或氰基。
作为用通式(3)表示的三唑系分子的具体例子，例如可以列举出以下的化合物。
[表3]
化合物 R21 R22
化合物(3-1) 氢原子 氢原子
化合物(3-2) 氢原子 硝基
化合物(3-3) 硝基 氢原子
化合物(3-4) 溴原子 溴原子
化合物(3-5) 氢原子 氯原子
[化学式4]
式(4)中，R31～R32分别独立地为氢原子、烷基、卤原子、硝基、苯基、吡啶基或氰基。
作为用通式(4)表示的三唑系分子的具体例子，例如可以列举出以下的化合物。
[表4]
化合物 R31 R32
化合物(4-1) 氢原子 氢原子
化合物(4-2) 氢原子 硝基
化合物(4-3) 氢原子 甲基
化合物(4-4) 氢原子 溴原子
化合物(4-5) 氢原子 氯原子
化合物(4-6) 溴原子 溴原子
[化学式5]
式(5)中，R41～R43分别独立地为氢原子、烷基、卤原子、硝基、苯基、吡啶基或氰基。
作为用通式(5)表示的嘌呤系分子的具体例子，例如可以列举出以下的化合物。
[表5]
化合物 R41 R42 R43
化合物(5-1) 氢原子 氢原子 氢原子
化合物(5-2) 氢原子 硝基 氢原子
化合物(5-3) 溴原子 氢原子 氢原子
化合物(5-4) 溴原子 氢原子 溴原子
化合物(5-5) 氢原子 氢原子 溴原子
化合物(5-6) 氯原子 氢原子 氢原子
构成金属有机结构体的金属原子选自由锌原子、钴原子、铁原子、镨原子、镉原子、汞原子、铜原子铟原子、锰原子、锂原子以及硼原子构成的组，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选选自由锌原子、钴原子以及铁原子构成的组，更优选为选自由锌原子以及钴原子构成的组，进一步优选为锌原子。构成金属有机结构体的金属原子可以是选自上述组的一种以上的金属原子。
金属有机结构体中的唑系有机分子与金属原子的组合只要金属有机结构体具有上述的“比表面积相对于孔隙体积的比”即可，没有特别限定。
金属有机结构体中的唑系有机分子与金属原子的组合例如可以是以下的组合：
组合(C1)＝含有用通式(1)表示的咪唑系分子以及用通式(2)表示的苯并咪唑系分子(优选仅该咪唑系分子以及该苯并咪唑系分子)作为唑系有机分子，并且含有上述的金属原子(优选锌原子，更优选仅锌原子)作为金属原子的组合；在该组合(C1)中，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选的咪唑系分子为2-硝基咪唑，优选的苯并咪唑系分子为选自由5-硝基苯并咪唑、苯并咪唑、5-氯苯并咪唑、5-甲基苯并咪唑、5-溴苯并咪唑构成的组中的一种以上；咪唑系分子与苯并咪唑系分子的摩尔比没有特别限定，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选为1/9以上且9/1以下，更优选为3/7以上且7/3以下，进一步优选为4/6以上且6/4以下：
组合(C2)＝作为唑系有机分子含有4-硝基咪唑(优选仅4-硝基咪唑)，并且作为金属原子含有上述的金属原子(优选锌原子，更优选仅锌原子)的组合。
金属有机结构体中的有机分子与金属原子的比率没有特别限定，通常由构成该金属有机结构体的有机分子的种类以及金属原子的种类决定。
例如，含有咪唑系分子(IM)(例如用通式(1)表示的咪唑系分子)和选自由锌原子、钴原子、铁原子、铜原子、锰原子、铟原子、镉原子、锂原子、硼原子构成的组中的一种以上的金属原子(M1)的金属有机结构体可以由组成式：M1(IM)2表示；在此，硼原子有时未必被分类为金属，但由于金属有机结构体具有与金属相同的性质，因此在此记载为金属原子(以下同样如此)。
另外，例如，含有咪唑系分子(IM)(例如用通式(1)表示的咪唑系分子)和苯并咪唑系分子(BIM)(例如用通式(2)表示的苯并咪唑系分子)、以及选自由锌原子、钴原子、铁原子、铜原子、锰原子、铟原子、镉原子、锂原子、硼原子构成的组中的一种以上的金属原子(M1)的金属有机结构体可以由组成式：M1(IM)(BIM)表示。
另外，例如，含有苯并咪唑系分子(BIM)(例如，用通式(2)表示的苯并咪唑系分子)和选自由锌原子、钴原子、铁原子、铜原子、锰原子、铟原子、镉原子、锂原子、硼原子构成的组中的一种以上的金属原子(M1)的金属有机结构体可以由组成式：M1(BIM)2表示。
另外，例如，含有三唑系分子(TRA)(例如，用通式(3)和/或(4)表示的三唑系分子)和选自由锌原子、钴原子、铁原子、铜原子、锰原子、铟原子、镉原子、锂原子、硼原子构成的组中的一种以上的金属原子(M1)的金属有机结构体可以由组成式M1(TRA)2表示。
另外，例如，含有嘌呤系分子(PUR)(例如，用通式(5)表示的三唑系分子)和选自由锌原子、钴原子、铁原子、铜原子、锰原子、铟原子、镉原子、锂原子、硼原子构成的组中的一种以上的金属原子(M1)的金属有机结构体可以由组成式：M1(PUR)2表示。
另外，例如，含有咪唑系分子(IM)(例如，用通式(1)表示的咪唑系分子)和苯并咪唑系分子(BIM)(例如，用通式(2)表示的苯并咪唑系分子)、以及选自由锌原子、钴原子、铁原子、铜原子、锰原子、铟原子、镉原子、锂原子、硼原子构成的组中的一种以上的金属原子(M1)的金属有机结构体可以由组成式：M1(IM)x(BIM)y(式中，x+y＝2)表示。
另外，例如，含有咪唑系分子(IM)(例如，用通式(1)表示的咪唑系分子)和选自由锌原子、钴原子、铁原子、铜原子、锰原子、铟原子、镉原子、锂原子、硼原子构成的组中的两种以上的金属原子(M1以及M2)的金属有机结构体可以由组成式：M1M2(IM)4表示。
金属有机结构体能够通过将含有规定的有机分子以及规定的金属原子的化合物在水溶剂或有机溶剂中混合来合成。为了促进粒生长，能够通过加热到60～150℃来制造。作为含有规定的金属原子的化合物，可以列举出硝酸锌、硝酸钴、硝酸铁等。作为有机溶剂，例如可以列举出N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、甲醇等。加热时间没有特别限定，例如可以是24小时以上且120小时以下，特别是72小时以上且120小时以下。
金属有机结构体还能够作为市售品获得。
例如，ZIF-8能够作为市售的ZIF-8(产品名：Basolite Z1200、BASF公司制、组成式：Zn(mIm)2)获得。
在本发明中，非水系电解液中包含的金属有机结构体通常具有以上且/>以下的孔隙直径，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选具有以上且/>以下的孔隙直径，特别优选具有/>以上且/>以下的孔隙直径，进一步优选具有/>以上且/>以下的孔隙直径。
孔隙直径取决于构成金属有机结构体的有机分子以及金属原子的种类(特别是体积、大小)。因此，通过选择有机分子以及金属原子的种类，能够调整孔隙直径。
在本说明书中，孔隙直径定义为“将结晶中的各原子制成具有范德华半径的刚体球时可以内包的最大球的直径”，是在孔隙内不含任何分子的状态下的孔隙直径。因此，孔隙直径能够由结晶结构计算。这样的孔隙直径，在以下的文献的表1中记载为能够使用该文献中记载的值：
ANH PHAN et al.,“Synthesis,Structure,and Carbon Dioxide CaptureProperties of Zeolitic Imidazolate Frameworks”(ACCOUNTS OF CHEMICAL RESEARCH58 67January 2010Vol.43,No.1)
金属有机结构体通常在非水系电解液中具有0.01μm以上且1μm以下的平均粒径，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选具有0.02μm以上且0.5μm以下的平均粒径，更优选具有0.05μm以上且0.2μm以下的平均粒径。
金属有机结构体的平均粒径使用基于显微镜照片的任意100个金属有机结构体粒子的最大长度的平均值。
金属有机结构体的含量没有特别限定，通常相对于非水系电解液总量为0.1重量％以上且50重量％以下，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选为1重量％以上且10重量％以下。非水系电解液可以含有有机分子的结构和/或金属原子的种类相互不同的两种以上的金属有机结构体，在该情况下，它们的总含量在上述范围内即可。
除了金属有机结构体以外，非水系电解液通常还含有有机溶剂以及电解质盐。
作为有机溶剂，可以列举出在电化学装置的非水系电解液的领域中一直以来公知的所有有机溶剂。作为有机溶剂的具体例子，例如可以列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等γ-丁内酯的环状碳酸酯类；碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯类；四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等。从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，有机溶剂优选含有碳酸酯类，更优选仅含有碳酸酯类。碳酸酯类是指包含上述的环状碳酸酯类以及链状碳酸酯类的碳酸酯类。在有机溶剂含有碳酸酯类(或仅碳酸酯类)的情况下，该有机溶剂含有选自由环状碳酸酯类以及链状碳酸酯类构成的组中的一种以上的碳酸酯类。在该情况下，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，有机溶剂优选含有选自由环状碳酸酯类构成的组中的一种以上(特别是两种)的碳酸酯类，更优选含有碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)。
有机溶剂的含量通常相对于非水系电解液总量为40重量％以上且95重量％以下，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选为70重量％以上且90重量％以下。
作为电解质盐，可以列举出在电化学装置的非水系电解液的领域中一直以来公知的所有电解质盐。作为电解质盐的具体例子，例如可以列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等。从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，电解质盐优选含有LiPF6，更优选仅含有LiPF6。
电解质盐的含量通常相对于非水系电解液总量为5重量％以上且25重量％以下，从进一步增大金属有机结构体中的二氧化碳吸附量的观点出发，优选为10重量％以上且20重量％以下。
非水系电解液还可以含有在电化学装置的非水系电解液的领域中一直以来公知的所有添加剂(例如，粘合剂、填料等)。
作为粘合剂，例如可以列举出聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚磷腈、聚硅氧烷、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、全氟烷氧基氟树脂(PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚环氧乙烷、氯乙烯等。粘合剂可以单独使用，也可以混合两种以上使用。另外，也可以是由两种以上构成上述粘合剂的单体构成的共聚物。作为这样的共聚物，具体而言，能够例示出偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等。其中，从电化学稳定性的观点来看，优选聚偏氟乙烯、偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
作为填料，也可以含有Al2O3、SiO2、TiO2、BN(氮化硼)等耐热性高的化合物。
非水系电解液能够通过混合金属有机结构体、有机溶剂以及电解质盐以及其他所需的添加剂而得到。非水系电解液可以具有液体状或凝胶状等形态。
[电化学装置]
本发明的电化学装置可以是利用了电化学反应的所有装置，包含上述的本发明的非水系电解液。作为这样的电化学装置的具体例子，例如可以列举出二次电池(特别是锂离子二次电池)、电容器(特别是双电层电容器)等。
[二次电池]
在本发明的电化学装置为二次电池的情况下，该二次电池除了上述的非水系电解液以外，还在外包装体内封入有正极、负极以及隔膜等。在俯视时，在二次电池的周缘部通常形成有用于在外包装体内部保持非水系电解液等的密封部(封装部)。俯视是指载置二次电池并从其厚度(高度)方向的正上方观察时的状态，与俯视图相同。载置例如是将二次电池的最大面积的面作为底面的载置。在本说明书中，术语“二次电池”是指能够反复充电/放电的电池。“二次电池”并不过分拘泥于其名称，例如也可以包含“蓄电设备”等。
例如如图2所示，本发明的二次电池10包含非水系电解液1、正极2、负极3以及隔膜4，正极2和负极3隔着隔膜4交替配置。两个外部端子(未图示)经由集电引线(未图示)与电极(正极或负极)连结，结果从密封部向外部引出。非水系电解液1有助于从电极(正极/负极)脱嵌的金属离子的移动。在图2中，二次电池10具有将正极2、负极3以及配置在正极2和负极3之间的隔膜4层叠成平面状的平面层叠结构，但并不限定于平面层叠结构。例如，二次电池可以具有将正极2、负极3以及配置在正极2和负极3之间的隔膜4卷绕成辊状的卷绕结构。另外，例如，二次电池可以具有将正极2、负极3以及配置在正极2和负极3之间的隔膜4层叠并折叠而成的所谓的堆叠和折叠结构。图2是作为本发明的电化学装置的一例的二次电池的示意性剖视图。
正极2通常至少由正极层以及正极集电体(箔)构成，在正极集电体的至少一面设置有正极层。例如，正极2可以在正极集电体的两面设置正极层，或者也可以在正极集电体的一面设置正极层。从二次电池的进一步高容量化的观点出发，优选的正极2在正极集电体的两面设置有正极层。正极层中包含正极活性物质。
负极3通常至少由负极层以及负极集电体(箔)构成，在负极集电体的至少一面设置有负极层。例如，负极3可以在负极集电体的两面设置负极层，或者也可以在负极集电体的一面设置负极层。从二次电池的进一步高容量化的观点出发，优选的负极3在负极集电体的两面设置有负极层。在负极层中包含负极活性物质。
正极层中包含的正极活性物质以及负极层中包含的负极活性物质是在二次电池中直接参与电子的交接的物质，是承担充放电，即电池反应的正负极的主物质。更具体而言，源于“正极层中包含的正极活性物质”以及“负极层中包含的负极活性物质”而向非水系电解液带来离子，该离子在正极与负极之间移动而进行电子的交接，从而进行充放电。作为这样的媒介离子，只要能够充放电，就没有特别限定，例如可以列举出锂离子或钠离子(特别是锂离子)。正极层以及负极层特别可以是能够嵌入和脱嵌锂离子的层。即，也可以是锂离子经由非水系电解液在正极和负极之间移动而进行电池的充放电的二次电池。在锂离子参与充放电的情况下，本实施方式所涉及的二次电池相当于所谓的“锂离子二次电池”。
当正极层的正极活性物质例如由粒状体构成时，为了使粒子彼此充分接触和保持形状，优选正极层中包含粘合剂。此外，为了使促进电池反应的电子的传递顺畅，优选在正极层中包含导电助剂。同样地，当负极层的负极活性物质例如由粒状体构成时，为了粒子彼此的充分接触和形状保持，优选含有粘合剂，为了使促进电池反应的电子的传递顺利进行，也可以在负极层中包含导电助剂。这样，由于是含有多种成分的方式，所以正极层以及负极层也能够分别称为“正极复合材料层”以及“负极复合材料层”等。
正极活性物质优选为有助于锂离子的嵌入脱嵌的物质。从该观点出发，正极活性物质例如优选为含锂复合氧化物。更具体而言，正极活性物质优选为锂过渡金属复合氧化物，该锂过渡金属复合氧化物包含锂和选自由钴、镍、锰以及铁构成的组中的至少一种过渡金属。即，在本实施方式所涉及的二次电池的正极层中，优选含有这样的锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。例如，正极活性物质可以是钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、钛酸锂、或者将它们的过渡金属的一部分用其他金属置换的物质。这样的正极活性物质可以单独含有一种，也可以组合含有两种以上。在更优选的方式中，正极层中包含的正极活性物质为钴酸锂。
作为正极层中可以包含的粘合剂，没有特别限制，能够列举出选自由聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物以及聚四氟乙烯等构成的组中的至少一种。作为正极层中可以包含的导电助剂，没有特别限制，能够列举出选自热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑及乙炔黑等炭黑，铜、镍、铝及银等金属粉末、以及聚亚苯基衍生物等中的至少一种。在更优选的方式中，正极层的粘合剂为聚偏氟乙烯，另外，在其他更优选的方式中，正极层的导电助剂为炭黑。在更优选的方式中，正极层的粘合剂以及导电助剂为聚偏氟乙烯和炭黑的组合。
负极活性物质优选为有助于锂离子的嵌入脱嵌的物质。从该观点出发，负极活性物质例如优选为各种碳材料、氧化物或锂合金等。
作为负极活性物质的各种碳材料，能够列举出石墨(天然石墨、人造石墨)、硬碳、金刚石状碳等。特别是，石墨由于电子传导性高，与负极集电体的粘接性优异等而优选。作为负极活性物质的氧化物，能够列举出选自由氧化硅、氧化锡、氧化铟、氧化锌以及氧化锂等构成的组中的至少一种。负极活性物质的锂合金只要是能够与锂形成合金的金属即可，例如可以是Al、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等金属与锂的2元、3元或其以上的合金。这样的氧化物的结构形态优选为非晶态。这是因为难以引起由晶界或缺陷这样的不均匀性引起的劣化。在更优选的方式中，负极层的负极活性物质为人造石墨。
作为负极层中可以包含的粘合剂，没有特别限制，能够列举出选自由丁苯橡胶、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺系树脂以及聚酰胺酰亚胺系树脂构成的组中的至少一种。在更优选的实施方式中，负极层中包含的粘结剂为丁苯橡胶。作为负极层中可以包含的导电助剂，没有特别限制，能够列举出选自热裂法炭黑、炉法炭黑、槽法炭黑、科琴黑及乙炔黑等炭黑，铜、镍、铝及银等金属粉末、以及聚亚苯基衍生物等中的至少一种。需要说明的是，负极层中也可以含有源于电池制造时使用的增稠剂成分(例如羧甲基纤维素)的成分。
在更优选的方式中，负极层中的负极活性物质以及粘合剂是人造石墨和丁苯橡胶的组合。
在正极以及负极中使用的正极集电体以及负极集电体是有助于收集或供给由于电池反应而在活性物质中产生的电子的部件。这样的集电体可以是片状的金属部件，也可以具有多孔或穿孔的形态。例如，集电体可以是金属箔、冲孔金属、网或膨胀金属等。正极中使用的正极集电体优选由含有选自由铝、不锈钢以及镍等构成的组中的至少一种金属箔构成，例如可以是铝箔。另一方面，负极中使用的负极集电体优选由含有选自由铜、不锈钢以及镍等构成的组中的至少一种金属箔构成，例如可以是铜箔。
隔膜4是从防止由正负极的接触引起的短路以及保持非水系电解液等观点出发而设置的部件。换言之，可以说隔膜是在防止正极和负极之间的电子接触的同时使离子通过的部件。优选为，隔膜是多孔性或微多孔性的绝缘性部件，由于其较小的厚度而具有膜形态。虽然仅是示例，但也可以使用聚烯烃制的微多孔膜作为隔膜。在这一点上，用作隔膜的微多孔膜例如可以仅含有聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)作为聚烯烃。进一步说，隔膜也可以是由“PE制的微多孔膜”和“PP制的微多孔膜”构成的层叠体。
外包装体5优选为柔性袋(软质袋体)，但也可以是硬壳(硬质壳体)。在外包装体5为柔性袋的情况下，柔性袋通常由层压膜形成，通过对周缘部进行热封而形成密封部。作为层压膜，一般是将金属箔和聚合物膜层叠而成的膜，具体而言，可以例示出由外层聚合物膜/金属箔/内层聚合物膜构成的3层结构的膜。外层聚合物膜用于防止水分等的透过以及接触等引起的金属箔的损伤，可以适当地使用聚酰胺以及聚酯等聚合物。金属箔用于防止水分以及气体的透过，可以适当地使用铜、铝、不锈钢等的箔。内层聚合物膜用于保护金属箔免受收纳在内部的电解质的影响，并且在热封时使其熔融封口，可以适当地使用聚烯烃或酸改性聚烯烃。层压膜的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上且1mm以下。例如，在图2所示的二次电池10中，外包装体5是柔性袋，下位膜5a和上位膜5b在俯视时的其周缘部被热封。
在外包装体6是硬壳的情况下，硬壳通常由金属板形成，通过对周缘部照射激光而形成密封部。作为金属板，一般是由铝、镍、铁、铜、不锈钢等构成的金属材料。金属板的厚度没有特别限定，例如优选为1μm以上且1mm以下。
二次电池能够通过以下的方法制造。
首先，制作正极2以及负极3。详细而言，正极2能够通过将正极活性物质以及粘合剂等一起混合，加入有机溶剂而制作浆料，然后将浆料用任意的涂布方法涂布在正极集电体上，使其干燥而得到。负极3能够通过将负极活性物质以及粘合剂等一起混合，加入有机溶剂而制作浆料，然后将浆料用任意的涂布方法涂布在负极集电体上，使其干燥而得到。用于制造二次电池的正极以及负极的浆料中含有的有机溶剂没有特别限定，例如能够使用二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、γ-丁内酯等碱性溶剂，乙腈、四氢呋喃、硝基苯、丙酮等非水溶剂，甲醇、乙醇等质子性溶剂等有机溶剂。
接着，在正极2上安装正极引线(未图示)，在负极3上安装负极引线(未图示)，隔着隔膜4层叠正极2和负极3，形成层叠电极体。根据需要，卷绕层叠电极体，制作了卷绕电极体之后，在卷绕电极体的最外周部粘贴保护胶带。
使用热熔接法等，将外包装体5(5a、5b)的俯视时的外周缘部内的除了一边的外周缘部以外的剩余的外周缘部粘接，形成袋状的外包装体。在其内部收纳层叠电极体或卷绕电极体。
在袋状的外包装体的内部注入非水系电解液1之后，使用热熔接法等密封外包装体。
根据需要，可以进行用于单体热聚合等的热处理。
[双电层电容器]
在本发明的电化学装置为双电层电容器的情况下，除了上述的非水系电解液以外，该双电层电容器还在外包装体内封入有正极、负极以及隔膜等。如图3所示，外包装体27具有正极壳体27a和负极壳体27b，这些正极壳体27a以及负极壳体27b都形成为圆盘状的薄板形状。在正极壳体27a的底部中央配置有含有正极活性物质(电极活性物质)以及导电剂的正极22。即，正极22是在正极集电体上将含有正极活性物质(电极活性物质)以及导电剂的混合物成型为片状而成的。另外，在正极22上层叠由微多孔膜、织布、无纺布等多孔性的片材或膜形成的隔膜24，进而在隔膜24上层叠负极23。即，负极23与正极22同样地，将含有负极活性物质(电极活性物质)以及导电剂的混合物在金属制的负极集电体25上成型为片状。另外，负极23隔着隔膜24与正极22对置地配置，并且在负极集电体25上载置有金属制弹簧26。另外，非水系电解液21填充在内部空间中，并且负极壳体27b克服金属制弹簧26的作用力而固定在正极壳体27a上，并经由垫圈28封装。图3是示意性地表示作为本发明所涉及的双电层电容器的一个实施方式的硬币型双电层电容器的示意性剖视图。
在双电层电容器20中，在正极22以及负极23之间施加电压之前，非水系电解液21中的带电粒子在该非水系电解液21中不规则地分布。另一方面，当在正极22以及负极23之间施加电压时，正极22中的正离子和非水系电解液21中的负离子成对地分布在正极(正极活性物质)22与非水系电解液21的界面上。另外，负极23中的负离子和非水系电解液21中的正离子成对地分布在负极(负极活性物质)23与非水系电解液21的界面上。其结果是，在正极22侧的与非水系电解液21的接触界面，正离子和负离子呈层状分布，在负极23侧的与非水系电解液21的接触界面、负离子和正离子呈层状分布，由此形成具有大表面积的双电层。
作为正极活性物质，能够使用在双电层电容器领域中能够作为正极活性物质使用的所有物质。作为正极活性物质的具体例子，例如可以列举出活性炭等。
作为负极活性物质，能够使用在双电层电容器领域中能够作为负极活性物质使用的所有物质。作为负极活性物质的具体例子，例如可以列举出碳等。
作为正极以及负极中可包含的导电剂，没有特别限定，例如能够使用石墨、炭黑、乙炔黑等碳质微粒、气相生长碳纤维、碳纳米管、碳纳米角等碳纤维、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等导电性高分子等。导电剂能够单独使用或者两种以上组合使用。
正极以及负极可以分别独立地含有粘合剂。作为粘合剂，能够使用在双电层电容器的正极以及负极的领域中能够作为粘合剂使用的所有粘合剂。作为这样的粘合剂的具体例子，例如可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚环氧乙烷、羧甲基纤维素、苯乙烯丁二烯共聚物、聚丙烯酸甲酯等。粘合剂能够单独使用或者两种以上组合使用。
隔膜24可以从与二次电池的隔膜4相同的范围内选择。
双电层电容器能够通过以下的方法制造。
首先，制作正极22以及负极23。详细而言，正极22能够通过将正极活性物质、导电剂以及粘合剂等一起混合，加入有机溶剂制作浆料，然后将浆料用任意的涂布方法涂布在正极集电体上，使其干燥而得到。负极23能够通过将负极活性物质、导电剂以及粘合剂等一起混合，加入有机溶剂制作浆料，然后将浆料用任意的涂布方法涂布在负极集电体上，使其干燥而得到。用于制造双电层电容器的正极以及负极的浆料中含有的有机溶剂没有特别限定，例如可以使用与用于制造二次电池的正极以及负极的浆料中含有的有机溶剂相同的有机溶剂。
接着，使正极22浸渍于非水系电解液21中，进而以隔着浸渍有非水系电解液21的隔膜24与正极22对置的方式配置负极23以及负极集电体25，然后向内部空间注入非水系电解液21。然后，使金属制弹簧26落座在负极集电体25上，并且将垫圈28配置在周缘，利用铆接机等将负极壳体27b固定在正极壳体27a上而进行外包装封装，由此制作出硬币型双电层电容器。
本实施方式的双电层电容器对硬币型双电层电容器进行了说明，但形状没有特别限定。双电层电容器可以是圆筒型、方型、片型等。另外，外包装体27也没有特别限定，可以使用金属壳体、模塑树脂、铝层叠膜等。
实施例
[金属有机结构体的制造]
(实施例1)
通过以下的方法合成了金属有机结构体ZIF-78。
将含有2-硝基咪唑和5-硝基苯并咪唑均0.2M作为有机分子的N,N-二甲基甲酰胺溶液60mL以及硝酸锌0.2M的N,N-二甲基甲酰胺溶液20mL混合，在不锈钢套管中140℃下加热96小时，使其析出，由此得到粉体。进一步用N,N-二甲基甲酰胺溶液清洗三次，离心分离后，使其干燥，得到ZIF-78。
ZIF-78由锌原子和2-硝基咪唑、5-硝基苯并唑构成，用组成式Zn(2nIm)(5nbIm)表示，比表面积/孔隙体积比为0.67。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(实施例2)
除了使用了含有2-硝基咪唑和苯并咪唑均0.2M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了ZIF-68。
ZIF-68由锌原子和2-硝基咪唑、苯并咪唑构成，用组成式Zn(2nIm)bIm表示，比表面积/孔隙体积比为0.57。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(实施例3)
除了使用了含有2-硝基咪唑和5-氯苯并咪唑均0.2M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了ZIF-69。
ZIF-69由锌原子和2-硝基咪唑、5-氯苯并咪唑构成，用组成式Zn(2nIm)(5cbIm)表示，比表面积/孔隙体积比为0.62。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(实施例4)
除了使用了含有2-硝基咪唑和5-甲基苯并咪唑均0.2M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了ZIF-79。
ZIF-79由锌原子和2-硝基咪唑、5-甲基苯并咪唑构成，用组成式Zn(2nIm)(5mbIm)表示，比表面积/孔隙体积比为0.63。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(实施例5)
除了使用了含有2-硝基咪唑和5-溴苯并咪唑均0.2M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了ZIF-81。
ZIF-81由锌原子和2-硝基咪唑、5-溴苯并咪唑构成，用组成式Zn(2nIm)(5bbIm)表示，比表面积/孔隙体积比为0.62。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(实施例6)
除了使用了含有4-硝基咪唑0.4M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了Zn(4nIm)2。
Zn(4nIm)2由锌原子和4-硝基咪唑构成，用组成式Zn(4nIm)2表示，比表面积/孔隙体积比为0.70。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(比较例1)
除了使用了含有2-甲基咪唑0.4M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了ZIF-8。
ZIF-8由锌原子和2-甲基咪唑构成，用组成式Zn(2mIm)2表示，比表面积/孔隙体积比为0.50。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(比较例2)
除了使用了含有2-硝基咪唑0.4M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了ZIF-77。
ZIF-77由锌原子和2-硝基咪唑构成，用组成式Zn(2nIm)2表示，比表面积/孔隙体积比为0.74。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(比较例3)
除了使用了含有咪唑0.4M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了ZIF-4。
ZIF-4由锌原子和咪唑构成，用组成式Zn(Im)2表示，比表面积/孔隙体积比为1.02。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(比较例4)
除了使用了含有苯并咪唑0.4M的N,N-二甲基甲酰胺溶液以外，通过与ZIF-78的合成方法相同的方法，合成了ZIF-7。
ZIF-7由锌原子和苯并咪唑构成，用组成式Zn(bIm)2表示，比表面积/孔隙体积比为1.02。孔隙直径为平均粒径为0.1μm。
(金属有机结构体的结构以及比表面积/孔隙体积比)
利用(株)理学公司制造的单晶测定装置(极微小结晶用单晶结构解析装置VariMax、MoKα射线照射时间为4秒，d＝45毫米，2θ＝-20，温度＝-180℃)，得到结晶衍射图像，使用解析软件“Yadokari XG2009”对所得到的衍射像进行解析，得到单位结晶的结构。
由得到的单位结晶的结构，计算探针分子直径下的柯诺里表面积(比表面积)和孔隙体积，计算出该比表面积和孔隙体积的比。例如，在实施例1的ZIF-78的情况下，比表面积为2004m2/g，孔隙体积为0.30cm3/g，得到比表面积/孔隙体积比0.67。实施例2～6也用同样的方法进行计算，在表6中示出。
在此，比表面积和孔隙体积能够实验性地通过BET法等实验性地测量，但由于测定结果根据清洗条件或测定条件而不同，因此不正确。因此，通过由上述的结晶结构计算求出的方法，能够更正确地评价CO2吸附选择性。
在组成式中，使用了以下的缩写：
2nIm：2-硝基咪唑；
bIm：苯并咪唑；
4nIm：4-硝基咪唑；
5mbIm：5-甲基苯并咪唑；
5cbIm：5-氯苯并咪唑；
5bbIm：5-溴苯并咪唑；
5nbIm：5-硝基苯并咪唑。
(CO2吸附量的预测)
对于包含金属有机结构体的非水系电解质的CO2吸附量，能够利用巨正则蒙特卡罗法(GCMC法)进行预测。对于金属有机结构体，在298K的温度条件下，进行了CO2：100kPa、碳酸亚乙酯：10000kPa、碳酸亚丙酯：10000kPa的各气体吸附量(平衡状态)的计算。使用的软件是Materials Studio Sorption(达索系统)，使用附属的COMPASS II的力场，通过Metropolitan法进行了计算。详细而言，使用后述的表7所示的结构/条件，在后述的表8-1～表8-25所示的模拟条件下进行了计算。
按照以下的基准评价了预测值以及后述的实测值。
◎◎：120mL/g≤气体吸附量(最佳)；
◎：100mL/g≤气体吸附量＜120mL/g(优异)；
○：60mL/g≤气体吸附量＜100mL/g(良好)；
△：50mL/g≤气体吸附量＜60mL/g(实用上没有问题)；
×：气体吸附量＜50mL/g(实用上有问题)。
结果如表6所示。
(CO2吸附量的测定)
按照图4所示的方法，测定了向包含金属有机结构体的非水系电解液的CO2吸附量。详细而言如下。
(1)准备了测定用外包装体51。外包装体51通过在俯视时热封两片矩形层压膜的三个外周缘部和中央部60而得到。通过形成中央部60的密封部，设置了气体吸附室51a以及气体注入室51b。在形成中央部60的密封部时，设置了用于使CO2气体如后述那样移动的非密封部61。在气体注入室51b中设置有用于注入气体的注入口52。
(2)在中央部60的热封部分折回外包装体51，从气体吸附室51a的开口部注入2mL非水系电解液，该非水系电解液含有5wt％的各实施例/比较例所示的金属有机结构体、1mol/kg的LiPF6、由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯以1:1构成。此外，在60℃下放置了1周，以使溶剂浸透金属有机结构体。需要说明的是，在气体吸附室51a以及气体注入室51b的下部，利用夹子53限制了两室的内容物的相互移动。碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的总含量相对于非水系电解液总量为85重量％。LiPF6的含量相对于非水系电解液总量为15重量％。
(3)将气体吸附室51a的开口部热封、称量。根据包含夹子53、气体注入口52以及试验体(即电解质液封入外包装体)的重量、夹子53和气体注入口52的重量，计算出仅试验体的重量Ws。
(4)从气体注入口52向气体注入室51b注入了CO2气体(1.5mL)。
(5)通过热封气体注入室51b中的气体注入口52的附近部55，防止气体泄漏。
(6)根据阿基米德原理，测定了具备夹子53的试验体的体积(V1)。
(7)拆除夹子53，使CO2气体从气体注入室51b移动到气体吸附室51a，并且充分进行了CO2气体的吸附。
(8)吸附CO2气体后，根据阿基米德原理，测定了具备夹子53的试验体的体积(V2)。
由通过以上方法测定的值，按照下式计算出气体吸附量。以与预测值的评价基准相同的基准评价了该值。结果如表6所示。
气体吸附量(mL/g)＝(V1-V2)/Ws
GCMC法的预测值与实测值极其良好地对应/匹配。即，在该预测值和该实测值中得到相同的结果。由此可以确认，实施例1～6的金属有机结构体与比较例1～4的金属有机结构体相比，可以更充分地得到电解液中的CO2吸附性能。即，通过使比表面积相对于孔隙体积的比为以上且/>以下(优选为/>以上且/>以下，更优选为以上且/>以下)，能够使电解液中的CO2吸附量更充分地大。
在使用各实施例中得到的包含金属有机结构体的非水系电解液制造二次电池时，该二次电池具有二次电池本来的功能。
使用各实施例中得到的包含金属有机结构体的非水系电解液制造双电层电容器时，该双电层电容器具有双电层电容器本来的功能。
表7中，RCSR拓扑基于以下的文献(1)。
(1)O’Keeffe,M.；Peskov,M.A.；Ramsen,S.J.；Yaghi,O.M.The ReticularChemistry Structure Resource(RCSR)Database of,and Symbols for,CrystalNets.Acc.Chem.Res.2008,41,1782-1789.
[表8-1]
[表8-2]
[表8-3]
[表8-4]
[表8-5]
[表8-6]
[表8-7]
[表8-8]
[表8-9]
[表8-10]
[表8-11]
[表8-12]
[表8-13]
[表8-14]
[表8-15]
[表8-16]
[表8-17]
[表8-18]
[表8-19]
[表8-20]
[表8-21]
[表8-22]
[表8-23]
[表8-24]
[表8-25]
工业上的可利用性
包含本发明所涉及的金属有机结构体的电化学装置能够利用于设想使用电池或蓄电的各种领域。虽然仅是示例，但本发明所涉及的电化学装置，特别是二次电池以及双电层电容器能够用于电子学安装领域。本发明的一个实施方式所涉及的二次电池以及双电层电容器，也能够利用于以下领域：使用移动设备等的电气/信息/通信领域(例如，包括移动电话、智能手机、笔记本电脑、数码相机、活动量计、ARM计算机、电子纸、可穿戴设备、RFID标签、卡型电子货币、智能手表等小型电子设备等的电气/电子设备领域或者移动设备领域)；家庭/小型工业用途(例如，电动工具、高尔夫球车、家用/看护用/工业用机器人的领域)；大型工业用途(例如，叉车、电梯、港口起重机的领域)；交通系统领域(例如，混合动力车、电动汽车、公共汽车、电车、电动助力自行车、电动摩托车等的领域)；电力系统用途(例如，各种发电、负载调节器、智能电网、一般家庭设置型蓄电系统等领域)；医疗用途(耳机助听器等医用设备领域)；医药用途(服用管理系统等领域)；IoT领域；以及宇宙/深海用途(例如，太空探测器、潜水调查船等领域)。
附图标记说明
1：非水系电解液；2：正极；3：负极；4：隔膜；5：外包装体；10：二次电池；20：双电层电容器；21：非水系电解液；22：正极；23：负极；24：隔膜；27：外包装体。

Claims (19)

1.一种非水系电解液，
包含金属有机结构体，所述金属有机结构体含有能够具有疏水性基团的唑系有机分子以及金属原子，并且比表面积相对于孔隙体积的比为以上且/>以下。
2.根据权利要求1所述的非水系电解液，其中，
比表面积相对于所述孔隙体积的比为以上且/>以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，
所述孔隙体积为0.20cm3/g以上且0.50cm3/g以下。
4.根据权利要求1或2所述的非水系电解液，其中，
所述孔隙体积为0.28cm3/g以上且0.35cm3/g以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非水系电解液，其中，
所述比表面积为1700m2/g以上且2500m2/g以下。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的非水系电解液，其中，
所述比表面积为1950m2/g以上且2300m2/g以下。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非水系电解液，其中，
所述唑系有机分子是选自由咪唑、苯并咪唑、三唑以及嘌呤构成的组中的一种以上的有机分子。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的非水系电解液，其中，
所述疏水性基团是选自由烷基、卤原子、硝基、苯基、吡啶基以及氰基构成的组中的一种以上的取代基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的非水系电解液，其中，
所述金属原子是选自由锌原子、钴原子、铁原子、镨原子、镉原子、汞原子、铜原子、铟原子、锰原子、锂原子以及硼原子构成的组中的一种以上的金属原子。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的非水系电解液，其中，
所述唑系有机分子是选自由用下述通式(1)表示的咪唑系分子、用下述通式(2)表示的苯并咪唑系分子、用下述通式(3)以及(4)表示的三唑系分子、以及用通式(5)表示的嘌呤系分子构成的组中的一种以上的有机分子：
式(1)～(5)中，R1～R3、R11～R15、R21～R22、R31～R32以及R41～R43分别独立地为氢原子、烷基、卤原子、硝基、苯基、吡啶基或氰基。
11.根据权利要求10所述的非水系电解液，其中，
所述金属有机结构体含有所述咪唑系分子以及所述苯并咪唑系分子作为所述唑系有机分子或者含有4-硝基咪唑作为所述唑系有机分子，并且含有锌原子作为所述金属原子。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的非水系电解液，其中，
所述非水系电解液以相对于该非水系电解液总量为0.1重量％以上且50重量％以下的量含有所述金属有机结构体。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的非水系电解液，其中，
所述非水系电解液还含有有机溶剂以及电解质盐。
14.根据权利要求13所述的非水系电解液，其中，
所述有机溶剂含有碳酸酯类。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的非水系电解液，其中，所述非水系电解液包含在电化学装置中。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的非水系电解液，其中，所述电化学装置为锂离子二次电池或双电层电容器。
17.一种电化学装置，
包含权利要求1至16中任一项所述的非水系电解液。
18.根据权利要求17所述的电化学装置，其中，
所述电化学装置是锂离子二次电池或双电层电容器。
19.根据权利要求17或18所述的电化学装置，其中，
所述电化学装置是锂离子二次电池，
所述锂离子二次电池还包括正极以及负极，
所述正极以及所述负极具有能够嵌入脱嵌锂离子的层。
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