CN116669437A - 一种高质量CsPbBr3钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法，所述电池自下而上依次包括：透明电极层、第一传输层、雾化沉积的CsPbBr₃钙钛矿吸光层、第二传输层和金属电极层。本发明通过雾气化学沉积法生长的CsPbBr₃钙钛矿薄膜，能够减少CsPbBr₃薄膜的缺陷，提高薄膜结晶度，减少电荷复合，能够提升CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池的光电转换效率。

Description

一种高质量CsPbBr3钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法

技术领域

本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法。

背景技术

有机无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)自2009年首次亮相以来，受到了广泛关注，效率在短短12年内从3.8％提升到25.7％，已经发展到了商业化的阶段。

但是现有技术中制备的杂化钙钛矿太阳电池稳定性较差，这一缺点阻碍了其商业化道路。

用无机铯离子(Cs⁺)完全取代杂化钙钛矿中的甲胺、甲脒有机离子，形成全无机钙钛矿，具有更高的湿度、热、光稳定性，其中，全无机CsPbBr3 钙钛矿的稳定性最好，是钙钛矿太阳电池应用过程中平衡效率和稳定性的首选。

目前，制备CsPbBr₃钙钛矿薄膜的方法可以分为溶液沉积法和气相沉积法，相比溶液沉积法，采用CVD(化学气相沉积，Chemical Vapor Deposition) 法制备的CsPbBr3薄膜具有更高的结晶质量和更低的缺陷态密度，可重复性较好。但同时CVD法也需要更高的条件，比如高温、高压，并且材料不易回收。。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本发明提供了一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池及其制备方法。本发明要解决的技术问题通过以下技术方案实现：

一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池，所述电池自下而上依次包括：透明电极层、第一传输层、雾化沉积的CsPbBr₃钙钛矿吸光层、第二传输层和金属电极层。

在本发明的一个实施例中，所述第一传输层和第二传输层为电子传输层、空穴传输层中的任一种且不相同。

在本发明的一个实施例中，所述电子传输层采用n型半导体材料；所述空穴传输层采用p型半导体材料。

本发明的有益效果：

本发明通过雾气化学沉积法(Mist-CVD)生长的CsPbBr₃钙钛矿薄膜，能够减少CsPbBr₃薄膜的缺陷，提高薄膜结晶度，减少电荷复合，能够提升CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池的光电转换效率。

以下将结合附图及实施例对本发明做进一步详细说明。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池结构示意图；

图2是本发明实施例提供的一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池制备方法示意图；

图3是本发明实施例提供的四种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池结构示意图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例一

请参见图1，图1是本发明实施例提供的一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池示意图，所述电池自下而上依次包括：

透明电极层1、第一传输层2、雾化沉积的CsPbBr₃钙钛矿吸光层3、第二传输层4和金属电极层5。

示例如，所述透明电极层的材料采用氧化铟锡ITO，氟掺杂锡氧化物 FTO，掺铝氧化锌AZO等透明氧化物，具有高透光率以及低电阻特性。电极材料可以采用金(Au)/银(Ag)等贵金属材料。

需要说明的是，本发明所述雾化沉积的CsPbBr₃钙钛矿吸光层3通过雾气化学沉积法(Mist-CVD)制备得到。雾气化学沉积法能够减少CsPbBr₃薄膜缺陷，提高薄膜结晶度，减少电荷复合，从而能够提升CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池的光电转换效率，可用于光伏建筑一体化、硅叠层电池的顶电池等。另外，雾气化学沉积法可在常压以及较低温度下进行。

示例如，雾化颗粒直径<5μm微粒占比约为65％，雾气量≥2mL/min，载气为氮气，流量0.5m³/h。

可选的，所述第一传输层和第二传输层为电子传输层、空穴传输层中的任一种且不相同。

示例如，第一传输层为电子传输层，则第二传输层为空穴传输层；第一传输层为空穴传输层，则第二传输层为电子传输层。

可选的，所述电子传输层采用n型半导体材料；所述空穴传输层采用p 型半导体材料。

n型半导体材料，示例如，氧化钛(TiO₂)，氧化锡(SnO₂)，氧化锌(ZnO) 等金属氧化物，富勒烯(PCBM)等有机物。

p型半导体材料，示例如，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'- 螺二芴(spiro-OMeTAD)，3-己基噻吩(P3HT),聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)等有机材料，氧化镍(NiO_x),氧化钼(MoO₃)，硫氰酸亚铜(CuSCN)等无机材料。

可选的，CsPbBr₃钙钛矿吸光层为无机CsPbBr₃(Eg>2.3eV)。

综上，本发明通过雾气化学沉积法生长的CsPbBr₃钙钛矿薄膜，能够减少CsPbBr₃薄膜的缺陷，提高薄膜结晶度，减少电荷复合，能够提升 CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池的光电转换效率。

实施例二

请参见图2，图2是本发明实施例提供的一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池制备方法示意图，所述方法包括：

步骤1：通过溶液旋涂法，在透明电极层上沉积第一传输层。

示例如，所述透明电极层的材料采用氧化铟锡ITO，氟掺杂锡氧化物 FTO，掺铝氧化锌AZO等透明氧化物，具有高透光率以及低电阻特性。电极材料可以采用金(Au)/银(Ag)等贵金属材料。

步骤2：通过雾气化学气相沉积法，在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层。

可选的，所述步骤2包括：

步骤2-1：分别雾化PbBr₂和CsBr溶液，并将雾化后的溶液进行预混合，以基于混合溶液在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层；或者，

步骤2-2：交替雾化PbBr₂和CsBr溶液，以在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层。

可选的，雾化颗粒直径<5μm微粒占比约为65％，雾气量≥2mL/min，载气为氮气，流量0.5m³/h。

本发明中，步骤2-1可称为双源共雾化法，能够在生成的电子传输层 (空穴传输层)上，利用Mist-CVD法，雾化PbBr₂和CsBr溶液并预混合后沉积生长CsPbBr₃薄膜。步骤2-2可称为双源交替雾化法，能够在生成的电子传输层(空穴传输层)上，利用Mist-CVD法，先雾化PbBr₂溶液沉积一层，再在已经生成的PbBr₂层上，利用Mist-CVD法，雾化CsBr溶液沉积一层，重复交替雾化PbBr₂和CsBr溶液，以生长CsPbBr₃钙钛矿薄膜。

可选的，CsPbBr₃钙钛矿吸光层为无机CsPbBr₃(Eg>2.3eV)。

步骤3：通过溶液旋涂法，在CsPbBr₃钙钛矿吸光层上沉积第二传输层。

可选的，所述第一传输层和第二传输层为电子传输层、空穴传输层中的任一种且不相同。

示例如，第一传输层为电子传输层，则第二传输层为空穴传输层；第一传输层为空穴传输层，则第二传输层为电子传输层。

可选的，所述电子传输层采用n型半导体材料；所述空穴传输层采用p 型半导体材料。

n型半导体材料，示例如，氧化钛(TiO₂)，氧化锡(SnO₂)，氧化锌(ZnO) 等金属氧化物，富勒烯(PCBM)等有机物。

p型半导体材料，示例如，2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'- 螺二芴(spiro-OMeTAD)，3-己基噻吩(P3HT),聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)(PEDOT：PSS)等有机材料，氧化镍(NiO_x),氧化钼(MoO₃)，硫氰酸亚铜(CuSCN)等无机材料。

步骤4：在第二传输层上生长金属电极层。

本发明能够采用热蒸发或者磁控溅射的方式，生长金属电极层。

可选的，金属电极层的生长条件为1E-4Pa，100w，薄膜厚度为100nm。

综上，本发明有益效果：

1、本发明与现有CVD技术相比，可在常压条件下成膜，不需要真空装置，设备简单，降低了生产成本。

2、本发明与现有CVD技术条件(570℃左右)相比，可在较低温度(如 250℃)下进行反应。

3、本发明反应源为放置在超声雾化装置中的液体，相比于现有溶液沉积法和CVD法，材料更容易回收、处理。

4、本发明与现有溶液沉积技术相比，适用于大面积或大规模的太阳电池制备，能够降低成本。

实施例三

参见图3a，示出了一种以FTO导电玻璃为透明电极层，Spiro-OMeTAD 为空穴传输层，氧化锡(SnO₂)为电子传输层的高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池。其制备方法如下：

步骤1：通过溶液旋涂法，在透明电极层上沉积第一传输层。

将透明FTO导电玻璃衬底先后用去污剂，去离子水，丙酮以及无水乙醇分别超声清洗15分钟，然后用氮气流风干。

将氧化锡溶液用去离子水以1:3的比例稀释备用。将FTO导电玻璃衬底UV-ozone处理15分钟，然后在FTO上旋涂氧化锡溶液，转速为3000rpm，旋涂时间30s，然后150℃退火30分钟，结晶成膜，形成n型电子传输层。

步骤2：通过雾气化学气相沉积法，在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层。

将已经制备好n型电子传输层的片子放入腔室，将腔室放置在管式炉石英管内加热中心处，将管式炉升温至250℃，用两个超声雾化器(颗粒直径<5μm微粒占比约为65％，雾气量≥2mL/min)分别雾化PbBr₂(溶剂为 DMF，DMF：二甲基甲酰胺)溶液和CsBr溶液(溶剂为去离子水)，控制两种溴化物物质的量比为：n(PbBr₂):n(CsBr)＝1:1，将两种雾化溶液先通入三口烧瓶预混合，再通入反应腔室内(氮气为载气，流量为0.5m³/h)，生长时间为30min，制备CsPbBr₃钙钛矿吸光层。

步骤3：通过溶液旋涂法，在CsPbBr₃钙钛矿吸光层上沉积第二传输层。

将已经配好的Spiro-OMeTAD溶液先以1000rpm转速，5s旋涂时间的条件，再以4000rpm转速，40s旋涂时间的条件旋涂在CsPbBr₃钙钛矿吸光层上，在干燥的氮气氛围中阴干静置两分钟，使其氧化一天。

步骤4：在第二传输层上生长金属电极层。

在已经制备好p型空穴传输层的衬底上继续以热蒸发技术生长一层 100nm的Ag(Au)，制备条件为：生长压力为1E-4Pa，生长速率为得到导电电极。

实施例四

参见图3b，示出了一种以透明FTO导电玻璃为衬底，NiO_x为空穴传输层材料，PCBM为电子传输层的高质量的CsPbBr₃钙钛矿太阳电池。其制备方法如下：

步骤1：通过溶液旋涂法，在透明电极层上沉积第一传输层。

将透明FTO导电玻璃衬底先后用去污剂，去离子水，丙酮以及无水乙醇分别超声清洗15分钟，然后用氮气流风干。

将已经清洗好的透明FTO导电玻璃衬底UV-ozone处理15分钟，将提前制备好的氧化镍溶液以3000rpm的转速，30s旋涂时间旋涂在FTO衬底上，然后250℃退火45min，结晶成膜。

步骤2：通过雾气化学气相沉积法，在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层。

将已经制备好p型空穴传输层的片子放入腔室，将腔室放置在管式炉石英管内加热中心处，将管式炉升温至250℃，用两个超声雾化器(颗粒直径<5μm微粒占比约为65％，雾气量≥2mL/min)分别雾化PbBr₂(溶剂为 DMF，DMF：二甲基甲酰胺)溶液和CsBr溶液(溶剂为去离子水)，控制两种溴化物物质的量比为：n(PbBr₂):n(CsBr)＝1:1，将两种雾化溶液先通入三口烧瓶预混合，再通入反应腔室内(氮气为载气，流量为0.5m³/h)，生长时间为30min，制备CsPbBr₃钙钛矿吸光层。

步骤3：通过溶液旋涂法，在CsPbBr₃钙钛矿吸光层上沉积第二传输层。

将已经配好的PCBM溶液以2000rpm的转速旋涂在雾化生长的 CsPbBr₃钙钛矿吸光层上，旋涂时间为30s，在干燥的氮气氛围中阴干静置两分钟，得到n型电子传输层。

步骤4：在第二传输层上生长金属电极层。

在已经制备好n型电子传输层的衬底上继续以热蒸发技术生长一层 100nm的Ag(Au)，制备条件为：生长压力为1E-4Pa，生长速率为得到导电电极。

实施例五

参见图3c，示出了一种以透明FTO导电玻璃为衬底，P3HT为空穴传输层材料，氧化钛(TiO₂)为电子传输层的高质量CsPbBr₃钙钛矿太阳电池。

其制备方法如下：

步骤1：通过溶液旋涂法，在透明电极层上沉积第一传输层。

将透明FTO导电玻璃衬底先后用去污剂，去离子水，丙酮以及无水乙醇分别超声清洗15分钟，然后用氮气流风干。

将已经清洗好的透明FTO导电玻璃衬底UV-ozone处理15分钟，将提前制备好的氧化镍溶液以3000rpm的转速，30s旋涂时间旋涂在FTO衬底上，然后120℃预热10分钟，放入箱式炉中500℃保持1h结晶成膜。

步骤2：通过雾气化学气相沉积法，在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层。

将已经制备好n型电子传输层的片子放入腔室，将腔室放置在管式炉石英管内加热中心处，将管式炉升温至250℃，用两个超声雾化器(颗粒直径<5μm微粒占比约为65％，雾气量≥2mL/min)分别雾化PbBr₂(溶剂为 DMF)溶液和CsBr溶液(溶剂为去离子水)，先将雾化PbBr₂通入腔室内 (氮气为载气，流量为0.5m³/h)，时间5min；再将雾化CsBr通入腔室内(氮气为载气，流量为0.5m³/h)，时间5min；重复以上过程直到得到高质量的CsPbBr₃钙钛矿薄膜。

步骤3：通过溶液旋涂法，在CsPbBr₃钙钛矿吸光层上沉积第二传输层。

将已经配好的P3HT溶液先以1500rpm转速，5s旋涂时间的条件、再以4500rpm转速，45s旋涂时间的条件旋涂在CsPbBr₃钙钛矿吸光层上，形成空穴传输层。

步骤4：在第二传输层上生长金属电极层。

在已经制备好p型空穴传输层的衬底上继续以热蒸发技术生长一层 100nm的Ag(Au)，制备条件为：生长压力为1E-4Pa，生长速率为得到导电电极。

实施例六

参见图3d，示出了一种以透明FTO导电玻璃为衬底，PEDOT：PSS为空穴传输层材料，PCBM为电子传输层的高质量CsPbBr₃钙钛矿太阳电池。

其制备方法如下：

步骤1：通过溶液旋涂法，在透明电极层上沉积第一传输层。

将透明FTO导电玻璃衬底先后用去污剂，去离子水，丙酮以及无水乙醇分别超声清洗15分钟，然后用氮气流风干。

将已经清洗好的透明FTO导电玻璃衬底UV-ozone处理15分钟，将提前准备好的PESOT：PSS溶液以3000rpm的转速，45s旋涂时间旋涂在FTO 衬底上，然后120℃退火30min，结晶成膜。

步骤2：通过雾气化学气相沉积法，在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层。

将已经制备好p型空穴传输层的片子放入腔室，将腔室放置在管式炉石英管内加热中心处，将管式炉升温至250℃，用两个超声雾化器(颗粒直径<5μm微粒占比约为65％，雾气量≥2mL/min)分别雾化PbBr₂(溶剂为 DMF)溶液和CsBr溶液(溶剂为去离子水)，先将雾化PbBr₂通入腔室内 (氮气为载气，流量为0.5m³/h)，时间5min；再将雾化CsBr通入腔室内(氮气为载气，流量为0.5m³/h)，时间5min；重复以上过程直到得到高质量的CsPbBr₃钙钛矿薄膜。

步骤3：通过溶液旋涂法，在CsPbBr₃钙钛矿吸光层上沉积第二传输层。

将已经配好的PCBM溶液以2000rpm的转速旋涂在雾化生长的 CsPbBr₃钙钛矿吸光层上，旋涂时间为30s，在干燥的氮气氛围中阴干静置两分钟，得到n型电子传输层。

步骤4：在第二传输层上生长金属电极层。

在已经制备好n型电子传输层的衬底上继续以热蒸发技术生长一层 100nm的Ag(Au)，制备条件为：生长压力为1E-4Pa，生长速率为得到导电电极。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池，其特征在于，所述电池自下而上依次包括：

透明电极层1、第一传输层2、雾化沉积的CsPbBr₃钙钛矿吸光层3、第二传输层4和金属电极层5。

2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述第一传输层和第二传输层为电子传输层、空穴传输层中的任一种且不相同。

3.根据权利要求2所述的电池，其特征在于，所述电子传输层采用n型半导体材料；

所述空穴传输层采用p型半导体材料。

4.一种高质量CsPbBr₃钙钛矿薄膜太阳电池制备方法，其特征在于，所述方法包括：

步骤1：通过溶液旋涂法，在透明电极层上沉积第一传输层；

步骤2：通过雾气化学气相沉积法，在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层；

步骤3：通过溶液旋涂法，在CsPbBr₃钙钛矿吸光层上沉积第二传输层；

步骤4：在第二传输层上生长金属电极层。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述步骤2包括：

步骤2-1：分别雾化PbBr₂和CsBr溶液，并将雾化后的溶液进行预混合，以基于混合溶液在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层；或者，

步骤2-2：交替雾化PbBr₂和CsBr溶液，以在第一传输层上生长CsPbBr₃钙钛矿吸光层。