CN116661245A - 感光性树脂组合物、笼状聚倍半硅氧烷化合物、元件、抗蚀剂图形和印刷线路制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、笼状聚倍半硅氧烷化合物、元件、抗蚀剂图形和印刷线路制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供光灵敏度、盖孔可靠性、解析度、密合性、和抗镀性优异的感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的制造方法和印刷线路板的制造方法。所述感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)至少具有一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)增感色素，其中且上述(B)成分含有光聚合基团的亲水性笼状聚倍半硅氧烷化合物。

Description

感光性树脂组合物、笼状聚倍半硅氧烷化合物、元件、抗蚀剂 图形和印刷线路制造方法
技术领域
本发明涉及感光性树脂组合物、感光性元件、抗蚀图形的制造方法的制造方法、印刷线路板的制造方法和印刷线路板。
背景技术
一直以来，在印刷线路板(PCB)和半导体封装基板等制造领域中，广泛使用在蚀刻、镀敷等中用作抗蚀剂材料的感光性树脂组合物以及具有在支持膜上形成含有该感光性树脂组合物的层(以下称为“感光性树脂层”)且在感光性树脂层上配置了保护膜的构造的感光性元件。
一直以来，使用上述感光性元件按照例如以下步骤制造印刷线路板：第一步，将感光性元件最上层的保护膜剥离开暴露出感光性树脂层，将感光性树脂层层压在覆铜叠层板等电路形成用基板上。此时，感光性树脂层能够紧密结合到电路形成用基板的形成电路的面。第二步，通过掩模膜或激光直接描画法(LDI)对感光性树脂层进行图形曝光。通常在曝光后剥离支持膜。第三步，通过水性显影液将感光性树脂层的未曝光部溶解除去。第四步，实施蚀刻处理或镀敷处理。第五步，采用较强的碱性溶液剥离除去固化部分，最终得到所需要的电路图形。
近年来不通过掩模膜而使用数字数据将曝光光线图像状地直接照射的DLP(Digital Li ght Processing)激光直接描画法(LDI)逐渐成为行业的主流技术。LDI设备中使用以蓝紫色半导体激光为光源的波长390～430nm的活性光线，例如405nm。
近年来随着以智能手机为代表的智能设备的发展，对电路的线宽/间距(L/S)提出了高密化的要求，目前已经推进到了15/15um以下。而且从操作性角度来看，需要使用一种高灵敏度和抗镀性良好的感光性树脂组合物。
为了实现上述技术要求，已经有若干感光性树脂组合物技术方案被披露(例如，参照专利文献1～5)。
现有技术文献
专利文献1：中国发明专利CN01816402.1
专利文献2：中国发明专利CN200610082639.4
专利文献3：中国发明专利CN201210352844.3
专利文献4：中国发明专利CN201110219271.2
专利文献5：中国发明专利CN201210427467.5
发明内容
发明要解决的问题
就抗蚀图形而言，在近年来微细化不断推进中、特别是蚀刻工序中，在具有充分的盖孔可靠性的同时，要求同时满足形成L/S(线宽/空隙宽)＝15/15um以下，甚至10/10um以下的图形的这样的高解析度。
高盖孔可靠性，是指用抗蚀剂膜覆盖通孔时抗蚀剂膜在直至显影处理等抗蚀剂剥离工序前的阶段不易断裂的性能。
此外，感光性树脂层的薄膜化对于提高感光性树脂层的解析度是有效的。但是当形成印刷线路板时需要某种程度的电路厚度(铜厚等)的情况下，蚀刻工艺中存在蚀刻时盖孔可靠性容易不充分的倾向，因此覆盖通孔部分的抗蚀剂膜容易脱落。因此，通过减薄感光性树脂层而使抗蚀图形的宽度变小来提高析像度的方法也存在限制。
进而，现有LDI光刻机台中高速移动激光进行曝光的直接描画法每个点的曝光能量小、生产效率较低。因此，LDI光刻机台需要配合使用灵敏度高的感光性树脂组合物。但是为了提高光灵敏度而增加感光性树脂组合物中所含的光引发剂、增感剂时，在感光性树脂层的表层部局部地进行光反应，而层底部的固化性降低，因此存在光固化后而得的解析度和抗蚀形状变差的倾向。
另外，在蚀刻或电镀工艺中抗蚀剂图形处于强酸性环境，现有感光树脂组合物存在抗镀性不足的问题，体现为图形溶胀、小分子溶出、图形劣化、图形漂起等，导致良品率降低。
鉴于上述问题，本发明目的在于提供光灵敏度优异、高盖孔可靠性、高密合性以及高解析度和抗镀性良好的感光性树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法和印刷线路板的制造方法。
解决问题的方法
本发明人发现，通过形成含有作为(A)成分的粘合剂聚合物、作为(B)成分的具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、作为(C)成分的光聚合引发剂、作为(D)成分的增感色素，且上述(B)成分含有光聚合基团的亲水性笼状聚倍半硅氧烷(Polyhedraloligomeric silsesquioxanes,后文中简称POSS)化合物，能提高现有感光性树脂组合物的曝光后交联密度，从而提升感光性元件的光灵敏度、解析度和抗镀性，并具有足够的盖孔可靠性和密合性，进而完成了本发明。
此外，本发明涉及一种感光性元件，其具有支撑膜、和形成于上述支持膜上的来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层，以及覆盖在上述感光性树脂层上的保护膜。由此可以提供上述特性优异的感光性元件。
进而，本发明涉及一种抗蚀图形的制造方法，其具有在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、对上述感光性树脂层的至少一部分照射高能量光线而使曝光部光固化的曝光工序、和通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。由此可以形成上述特性优异的抗蚀图形。
此外，本发明涉及一种印刷线路板的制造方法，该方法包括对通过上述抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻处理或镀敷处理而形成导体图形的工序。由于使用的感光性树脂组合物的上述特性优异，因此可以提供适合于印刷线路板的高密度化的制造方法。
发明效果
根据本发明，可以提供优秀的光灵敏度、解析度和抗镀性，并具有足够的盖孔可靠性和密合性的树脂组合物、使用其的感光性元件、抗蚀图形的制造方法、印刷线路板的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的感光性元件的一个实施方式的模式剖视图，其中11是支撑膜，12是感光性树脂层，13是保护膜，由11、12、13组合构成感光性元件1；
图2是基于POSS-SH结构单元合成亲水性POSS光聚合化合物合成步骤示意图，为更清楚展示结构，POSS化合物中笼状结构上的8个顶角基团仅绘出一个，其余用R表示同样的基团。图3是基于8-(二甲基硅氧烷)POSS结构单元合成亲水性POSS光聚合化合物化合合成步骤示意图，为更清楚展示，POSS化合物中笼状结构上的8个顶角基团仅绘出一个，其余用R表示同样的基团。
图4是含有氨基甲酸酯结构的亲水性POSS化合物合成步骤示意图，为更清楚展示，POSS化合物中笼状结构上的8个顶角基团仅绘出一个，其余用R表示同样的基团
具体实施方式
下面对本发明的优选实施例进行详细说明。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和对应的甲基丙烯酸，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和对应的甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和对应的甲基丙烯酰基。此外，本发明中，“工序”这一用语不仅仅是独立的工序，即使是与其它工序无法明确区别的情况下只要实现了该工序预期的作用则也包含在本用语中。此外，本说明书中，使用“～”表示的数值范围表示的是包含分别以“～”前后记载的数值为最小值和最大值的范围。
本发明的感光性树脂组合物含有(A)粘合剂聚合物、(B)具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)增感色素和(E)助剂，且上述(B)成分含有光聚合基团的亲水性笼状聚倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes,后文中简称POSS)化合物。
下面进一步详细地说明本发明的感光性树脂组合物中使用的各成分。
(A)成分：粘合剂聚合物
作为能够在本发明中使用的(A)成分：粘合剂聚合物，选自丙烯酸系树脂、环氧系树脂、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂和酚系树脂中至少一种，优选丙烯酸系树脂。丙烯酸树脂可以通过使聚合性单体进行自由基聚合而获得。其中的必要单体种类包括：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、苯乙烯及苯乙烯衍生物，另外还包括其他辅助组分单体。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出例如下述通式(I)所示的化合物，和这些化合物的烷基被羟基、环氧基、卤素基团等取代而成的化合物。
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳原子数1～12的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、苄基和它们的结构异构体。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
上述(甲基)丙烯酸，包括丙烯酸和甲基丙烯酸，其中更优选甲基丙烯酸。从碱显影性和碱耐性的平衡的立场出发，(甲基)丙烯酸单体相对于聚合时使用的全部聚合性单体的重量范围是15～40质量％，更优选为20～35质量％。因此作为本发明的(A)成分的粘合剂聚合物的酸值范围是100mgKOH/g～260mgKOH/g。
此外，从密合性和耐化学药品性的角度出发，作为本发明中的(A)成分的粘合剂聚合物优选含有苯乙烯或苯乙烯衍生物作为聚合性单体。将上述苯乙烯或苯乙烯衍生物作为共聚成分时，从使密合性和耐化学药品性良好的立场出发，其含量聚合时使用的全部聚合性单体的重量范围是10～60质量％，更优选含有15～50质量％。该含量为10质量％以上则具有密合性提高的倾向，为50质量％以下则能够抑制剥离片变大所导致的剥离所需要的长时间化。
这些粘合剂聚合物可以单独使用或将两种以上组合使用。作为将两种以上组合使用时的粘合剂聚合物，可以列举出例如由不同的共聚成分构成的两种以上的粘合剂聚合物、重均分子量不同的两种以上的粘合剂聚合物、和分散度不同的两种以上的粘合剂聚合物。
上述(A)粘合剂聚合物可以通过常规方法制造。例如可以通过使(甲基)丙烯酸烷基酯与(甲基)丙烯酸、苯乙烯等进行热激发或UV光线激发的自由基聚合而制造。获得的聚合物的重均分子量Mw优选为20K～300K，进一步优选为40K～120K，特别优选为50K～80K。(A)粘合剂聚合物的含量而言，相对于(A)成分和后述的(B)成分的总量100质量份优选设为优选设为50质量份～70质量份。
(B)成分：具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物
作为本发明中使用的(B)成分的具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物，并含有光聚合性乙烯基不饱和基团的亲水性POSS化合物。此处，光聚合性乙烯基不饱和基团的亲水性POSS化合物的意思是这种化合物核心是POSS的特征(SiO1.5)n(n＝6，8，10，12)笼状结构，并在每个Si上连接有机基团R，其中至少一个R基团是经亚烷氧基改性的端基为光聚合性的(甲基)丙烯酰氧基或乙烯基的亲水性可光聚合性基团。
上述亲水性可光聚合性POSS化合物，更具体而言，可以列举出例如下述通式(II a～d)所示的化合物，其中的R基团可选自各种有机基团，但至少有一个R基团可用下述通式III a或IIIb表示。
通式IIIa中R4基团为H原子或CH3基团。通式IIIa和IIIb中n+m的范围是1～20，优选为4～15，更优选为7～10。通式IIIa和IIIb中R3基团为连接基团，本发明中并未限制其具体结构，只要能连接POSS中的Si原子和乙烯氧基CH2CH2O、丙烯氧基CH3CHCH2O等亲水性基团即可。在本发明提供的若干实施例中，R3连接基团选自如下IVa\IVb\IVc基团的至少一种。
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2- IVa
上述亲水性可光聚合性POSS化合物IIa\IIb\IIc\IId中，其中笼状核心(SiO1.5)n中Si原子数量分别为6、8、10、12，从化学合成角度优选8和10，更优选的为8。每一个Si原子连接一个有机基团，亲水性光聚合基团III占据其中的数量可以调节。以IIb结构的(SiO1.5)8核心为例，其中亲水性光聚合基团III可以占据1～8个，从交联密度提升感光性元件性能的角度考虑，亲水性光聚合基团III的数量优选为4～8个，更优选的数量为6～8个。POSS化合物中的笼状核心(SiO1.5)n向空间不同方向延伸8臂、10臂甚至12臂的可光聚合基团，在同等曝光量和同等光引发剂、增感剂前提下能实现更高的交联密度，更容易在感光树脂层中与粘合剂树脂链条形成空间互穿网络结构，这种网络结构对粘合剂聚合物和小分子的锁定能力更强。
本发明人发现，基于现有技术的感光性树脂层及其感光元件，在实际的405nm波长LDI曝光设备中曝光后的(甲基)丙烯酰氧基团的交联度是相当有限的，一般不高于60％，甚至只有50％或者更低。其主要原因是自由基活性基团受限于固态、半固态的感光性树脂组合物，无法实现快速的分子迁移。对已经充分曝光的感光性树脂层进行二氯甲烷溶剂溶解试验，可观察到大量未参与交联的(B)组分小分子被溶解进入溶剂。由此可见现有的感光性树脂层在曝光之后形成的交联体中，(B)组分光聚合性化合物之间不能充分交联形成空间网络，所以无法充分锁定粘合剂树脂聚合物链条和其他小分子。这带来如下直接影响：需要较高的曝光能量密度才能达到足够的交联、曝光速度不够高，显影后抗蚀剂图形边缘不好、抗蚀剂图形被显影液溶胀扭曲、抗蚀剂在电镀过程中“溶解”释放小分子。
本发明人发现，相对于现有3官能团的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯，上述多官的POSS化合物能够在一定程度上改善上述问题，即：第一，以更低的曝光能量密度达到同等交联度，达到更高的LDI曝光速度，提高生产效率；第二，显影后的抗蚀剂溶胀情况减少、图形边缘无鼠咬，图形呈现为矩形；第三，能达到更高的解析度；第四，抗电镀性提升，减少了电镀过程中的溶解和污染状况。
从感光性元件的综合性能角度出发，上述亲水性可光聚合性POSS化合物的含量优选相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为3～25质量份，更优选为5～10质量份。
对于B)成分而言，除了上述亲水性可光聚合性POSS化合物外，还可以使用其它的光聚合性化合物。从解析度、显影性和掩孔能力平衡的角度出发，优选含有双酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物，而且相对于(A)成分和(B)成分的总量优选为5质量％～25质量％，更优选为7质量％～20质量％。包括但不限于2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用，此外还可以调节分子中包含的亲水性乙氧基基团、丙氧基基团和丁氧基基团的数量。典型的例子是将2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷(BPA10EODMA,商品牌号MIRAMER M2101)和2，2-双(4-(丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷(BPA4EODMA,商品牌号MIRAMER M241)按照一定的比例混合。
从盖孔能力、显影性平衡的角度出发采用亚乙基的数目为4～10的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，例如PEG400DMA(商品牌号MIRAMER M281)和PPG400DA(商品牌号MIRAMERM2040)。上述光聚合化合物中，从盖孔可靠性和解析性优异的观点出发，优选含有亚乙基的数目为1～21的三羟甲基丙烷聚乙烯三(甲基)丙烯酸酯，例如商品牌号为MIRAMER M3150的TMP(EO)15TA和商品牌号为MIRAMER M3190的TMP(EO)9TA。
从减少剥离时间、减少碎片尺寸、提升良率和效率角度考虑，采用包含一个(甲基)丙烯酸酯基团的单体，例如壬基苯氧基八亚乙氧基(甲基)丙烯酸酯(NP8EOA，商品牌号MIRAM ER M166)。相对于(A)成分和(B)成分的总量，优选为5质量％～15质量％，更优选为5质量％～10质量％。
就上述(B)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选设为20质量份～60质量份，更优选设为30质量份～55质量份，特别优选设为35质量份～50质量份。当(B)成分的含量在该范围时，感光性树脂组合物的光灵敏度和涂膜性更加良好。
(C)成分：光聚合引发剂
作为(C)成分的光聚合引发剂，可以列举出二苯甲酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1等芳香族酮，烷基蒽醌等醌类，苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物，苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物，苯偶酰二甲基缩酮等苯偶酰衍生物，2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚体等2，4，5-三芳基咪唑二聚体等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
作为2，4，5-三芳基咪唑二聚体，例如，就2，2’-双(2-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑而言，可以选择BCIM(常州强力电子新材料有限公司)。就(C)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，为0.1质量份～10质量份，优选1质量份～7质量份，进一步优选3质量份～5质量份。
(D)成分：增感色素
作为(D)成分的增感色素选自能够高效率吸收370nm～420nm波长范围内光子以及能够较高效率将能量转移给上述光聚合引发剂的成分。可以列举出例如二烷基氨基二苯甲酮类、蒽醌类、香豆素类、呫吨酮类、噁唑类、苯并噁唑类、噻唑类、苯并噻唑类、三唑类、均二苯乙烯类、三嗪类、噻吩类、萘二甲酰亚胺类、三芳基胺类、9-苯基吖啶、1，7-(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物。这些可以单独使用或者将两种以上组合使用。就(D)成分的含量而言，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，优选设为0.05质量％～5质量份，进一步优选设为0.1质量％～3质量份。
其它成分
此外，本发明的感光性树脂组合物中，根据需要，可以相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份而分别含有0.01质量份～20质量份左右的孔雀绿、维多利亚纯蓝、亮绿和甲基紫等染料，三溴苯砜、无色结晶紫、二苯胺、苄胺、三苯胺、二乙基苯胺、邻氯苯胺和叔丁基邻苯二酚等光显色剂，热显色防止剂，对甲苯磺酰胺等增塑剂，颜料，充填剂，消泡剂，阻燃剂，密合性赋予剂，流平剂，剥离促进剂，抗氧化剂，香料，显像剂，热交联剂，阻聚剂等。这些可以单独使用或将两种以上组合使用。
本发明的感光性树脂组合物可根据需要含有至少一种有机溶剂。作为上述有机溶剂，可以使用通常使用的有机溶剂，无特别限制。具体可以列举出甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚等溶剂或这些的混合溶剂。将上述(A)粘合剂聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、和(D)增感色素溶解于上述有机溶剂中，形成固体成分为30质量％～60质量％左右的溶液(以下称为“涂布液”)而使用。
感光性元件
本发明的感光性元件1的一个例子的概略剖视图如图1所示，构成为具有支撑膜11和形成于上述支撑膜上的来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层12，以及覆盖在感光性树脂层上面的保护膜13。作为上述支撑膜11，可以使用例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯和聚酯等具有耐热性和耐溶剂性的聚合物膜。其厚度范围5μm～100μm，更优选为10μm～30μm。作为上述保护膜13，优选对感光性树脂层的粘接力小于支撑膜对感光性树脂层的粘接力的保护膜，例如聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等。其厚度范围5um～500μm，优选厚度范围15μm～30μm。
上述感光性元件可以通过包含如下工序的制造方法进行制造，所述工序为：将(A)粘合剂聚合物、(B)聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)增感色素溶解于上述有机溶剂中，准备涂布液；将上述涂布液涂布于支撑膜11上而形成涂布层；干燥上述涂布层而形成感光性树脂层12；在上述感光性树脂层12上压膜覆盖保护膜13。上述工序可用辊涂机、缺角轮涂布机、凹版涂布机、气刀涂布机、口模式涂布机、刮条涂布机和喷涂机等公知的制造设备来完成。
本发明的感光性元件的形态没有特别限制。例如可以为片状、或者可以为在卷芯上卷绕成辊状的形状。
抗蚀图形的制造方法
本发明的抗蚀图形的制造方法具有(i)在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂层形成工序、(ii)对上述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部光固化的曝光工序、和(iii)通过显影从基板上除去上述感光性树脂层的未固化部分的显影工序，也可以根据需要包含其它工序。
(i)感光性树脂层形成工序
在基板上形成来自于上述感光性树脂组合物的感光性树脂层。作为上述基板没有特别限制，通常可以使用具有绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板、或合金基材等下垫板(引线框用基材)。在上述感光性元件具有保护膜的情况下，可以通过除去保护膜后将感光性元件的感光性树脂层在加热的同时压接在电路形成用基板上而进行。由此而获得依次具有电路形成用基板、感光性树脂层和支持体的叠层体。
(ii)曝光工序
曝光工序中，通过对形成于基板上的感光性树脂层的至少一部分照射活性光线，使被活性光线照射的曝光部光固化，形成潜像。作为曝光方法，可以列举出掩模曝光法和激光直接成像(LDI))曝光法等。本发明的感光性树脂组合物可以没有特别限制地使用活性光线的光源，优选用于LDI曝光设备。
(iii)显影工序
在显影工序中，除去支持膜后，进行上述曝光部分以外的未曝光部分的除去(显影)。选用碱性水溶液用作显影液，安全且稳定，操作性也良好。其中作为碱性水溶液的碱，优选0.1质量％～5质量％碳酸钠稀溶液、0.1质量％～5质量％碳酸钾稀溶液、0.1质量％～5质量％氢氧化钠稀溶液、0.1质量％～5质量％四硼酸钠稀溶液等。此外，显影中使用的碱性水溶液的pH优选处于9～11的范围，其温度可根据感光性树脂层的显影性进行调节。此外，碱性水溶液中还可以混入表面活性剂、消泡剂、少量用于促进显影的有机溶剂等。
在本发明中，在显影工序中除去未曝光部分后，还可以根据需要进行60℃～250℃左右的加热或0.2J/cm2～10J/cm2左右的曝光从而将抗蚀图形进一步固化后使用。
印刷线路板的制造方法
包含对通过上述抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的电路形成用基板进行蚀刻处理或镀敷处理从而形成导体图形的工序，根据需要含有抗蚀剂除去工序等其它工序。本发明的感光性树脂组合物可适用于抗蚀图形的制造，也适合用于通过镀敷处理形成导体图形的制造方法。
蚀刻处理中，以形成于基板上的抗蚀图形作为掩模，将未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层蚀刻除去，从而形成导体图形。蚀刻液可以列举出氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液，优选使用氯化铁溶液。
镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图形为掩模，在未被抗蚀剂覆盖的电路形成用基板的导体层上镀覆铜和焊锡等。镀敷处理后，除去固化抗蚀剂，再蚀刻被该抗蚀剂覆盖的导体层，从而形成导体图形。镀敷处理的方法，既可以是电镀处理，也可以是无电解镀覆处理，优选无电解镀覆处理。作为无电解镀覆处理，可以列举出例如硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷和软质金镀敷等金镀敷。
上述蚀刻处理或镀敷处理后，基板上的抗蚀图形被除去。抗蚀图形的除去例如可以通过比上述显影工序所用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为该强碱性的水溶液，优选使用1质量％～5质量％氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，采用浸渍方式或喷雾方式。
在实施镀敷处理后除去抗蚀图形的情况下，还可以通过蚀刻处理对被抗蚀剂覆盖的导体层进行蚀刻，形成导体图形，从而可以制造期望的印刷线路板。此时的蚀刻处理的方法可以根据需要除去的导体层而适当选择。例如可以应用上述蚀刻液。
根据本发明的印刷线路板的制造方法而制造的印刷线路板，不仅能适用于单层印刷线路板的制造，而且还能够适用于多层印刷线路板的制造，以及具有小直径通孔的印刷线路板等的制造。
实施例
以下通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限制。此外，只要没有特别声明，“份”和“％”均为质量基准。
<合成例1>合成粘合剂聚合物(A)
将作为共聚单体的125g甲基丙烯酸、25g甲基丙烯酸甲酯、125g甲基丙烯酸苄基酯和225g苯乙烯与1.5g偶氮二异丁腈混合，完全溶解后形成溶液a。
此外，在甲基溶纤剂60g和甲苯40g的配合液(质量比6∶4)100g中溶解1.2g偶氮二异丁腈，完全溶解后即溶液b。
另一方面，在具备搅拌机、回流冷凝器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的烧瓶中，加入乙二醇甲醚和甲苯的质量比为3∶2的配合物400g，边吹入氮气边搅拌，加热至80℃。
向其中用4小时滴加上述溶液a后，边搅拌边在80℃下保温2小时。接着，用10分钟向该烧瓶内的溶液中滴加上述溶液b后，边搅拌烧瓶内的溶液边在80℃下保温3小时。进而用30分钟将烧瓶内的溶液升温至90℃，在90℃下保温2小时后冷却，获得粘合剂聚合物(A)的溶液。在该粘合剂聚合物(A)的溶液中加入丙酮，调制成不挥发成分(固体成分)为50质量％。凝胶渗透色谱法测定粘合剂聚合物(A)的重均分子量为50K，采用滴定法测定其酸值为163mgKOH/g。
<合成例2>合成核心为IIb结构，亲水性光聚合基团III中连接基团为IVa的POSS化合物
第一步反应，巯基丙基三甲氧基硅烷(广州市中杰化工科技有限公司)溶解在20倍体积甲醇中，搅拌并逐滴滴加2倍体积浓盐酸，回流24h后室温静置滤去上层清液，下层的白色不溶产物用二氯甲烷和甲醇反复清洗3次最后真空干燥，得到最终产物POSS-SH。
第二步反应，将POSS-SH和烯丙基聚乙二醇APEG400(海安石油化工厂)按照1:8摩尔比例混合均匀，升温到70℃后加入滴入偶氮二异丁腈的丙酮溶液，并在80℃下保温2h，用傅里叶变换红外光谱仪监控乙烯基和巯基信号完全消失。
第三步反应，用甲基丙烯酰氯(淄博沃德化工科技有限公司)与第二步反应产物中的8个端基羟基反应。第二步反应物和甲基丙烯酰氯摩尔比例为1:8，第二步产物在冰水浴中磁力搅拌，缓慢滴入甲基丙烯酰氯并用过量的碳酸钾做缚酸剂，滴入完毕后继续搅拌4小时，过滤除去固体杂质后得到最终产物。
<合成例3>合成核心为IIb结构，亲水性光聚合基团III中连接基团为IVb的POSS化合物
第一步，用甲基丙烯酰氯对烯丙基聚乙二醇APEG400的端基伯醇进行甲基丙烯酰化处理。在冰水浴条件下逐滴加入甲基丙烯酰氯，磁力搅拌并用过滤过量的碳酸钾做缚酸剂，滴入完成后继续搅拌4小时，并过滤除去固体杂质得到一端为烯丙基另一端为甲基丙烯酰氧基的聚乙二醇。
第二步，利用Pt催化剂催化氢硅加成，将第一步反应产物的烯丙基端与八(二甲基氢硅氧烷)POSS(SH1310–Octasilane POSS，Hybrid Plasitics公司)上的活性Si-H端连接，得到目标产物。
<合成例4>合成核心为IIb结构，亲水性光聚合基团III中连接基团为IVc的POSS化合物
第一步，用异氰酸酯丙基三甲氧基硅烷(山东佰仟化工有限公司)与烯丙基聚乙二醇APEG400的端基伯醇反应，催化剂为二月桂酸二丁基锡，室温反应24h并用FTIR监控NCO基团信号完全消失。
第二步，将上述中间产物在15-20倍体积的四氢呋喃溶剂中加入1.5倍摩尔量的水进行水解，氢氧化钠作为催化剂，室温搅拌24小时，然后用醋酸中和碱，旋蒸蒸发除去四氢呋喃和甲醇小分子，得到目标产物。
感光性树脂组合物的配制
根据表1所示的材料而得到感光性树脂组合物，其中的数值表示按照(A)固体组分和(B)组分质量和为100质量份数时各组分的质量份数。各组分混合后搅拌溶解均匀，并用2um滤膜正压过滤得到胶液用于涂膜。
表1感光性树脂组合物配制表
感光性元件的调制
将表1所述的感光性树脂组合物胶液分别均匀涂布于厚度为16um的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET膜上，通过80℃的热风对流式干燥机干燥30分钟，形成了干燥后的膜厚为25um左右的感光性树脂层。在该感光性树脂层上粘贴聚丙烯PP保护膜，获得PET支撑膜、感光性树脂层和PP保护膜的感光性元件。
叠层体的制作
对环氧玻璃纤维覆铜叠层板的铜表面进行研磨，水洗，然后通过空气流进行干燥。将研磨后的覆铜叠层板加热到80℃，在剥离保护膜的同时，以使感光性树脂层接触铜表面的方式分别层压上述获得的感光性元件。层压使用110℃的热辊以0.40MPa的压接压力、1.5m/分钟的辊速度进行。得到了依次为覆铜板、感光性树脂层、支撑膜的叠层体。这种叠层体用于后续的曝光、显影及各种评价测试。
评价测试
(1)光灵敏度。在上述试验片表面上贴放41段阶段式曝光表，使用以波长405nm的半导体激光为光源的LDI设备(苏州赛腾精密电子股份有限公司)以规定的能量量曝光。曝光后剥离支持膜，用1.0质量％碳酸钠水溶液进行显影处理。测定覆铜叠层板上形成的光固化膜的阶段曝光表的段数，求出显影后的残存阶段段数为17.0段的能量量(mJ/cm2)。就感光性树脂组合物的光灵敏度而言，上述能量量(mJ/cm2)越少则表示光灵敏度越高。结果如表2所示。
(2)解析度和密合性。使用线宽/空隙宽为10/10～50/50um的解析度测试描画数据，以及线宽/空隙为10/400～50/400um的密合性测试描画数据，以41段曝光表的显影后残存阶段段数为17.0的能量量进行曝光，曝光后进行显影处理，使用光学显微镜观察抗蚀图形。在抗蚀图形的空隙部分(未曝光部)完全被除去且线部分(曝光部)未产生扭曲、缺损而形成的抗蚀图形中，确定线宽间的空隙宽最小的抗蚀图形。结果如表2所示。
(3)盖孔可靠性。在以7mm的间隔在覆铜叠层板上开有直径1mm圆孔的覆铜叠层板上，在其两面层压上述获得的感光性元件，曝光后使用与光灵敏度的评价试验同样的显影程序进行显影处理。计算盖孔破裂率，将其作为盖孔可靠性指标。结果如表2所示。
(4)抗蚀剂形状。上述解析度测试样品，用扫描电镜(SEM)观察抗蚀剂截面形状，形状为矩形时最佳，评定为A级；形状为轻微的倒梯形时评定为B级；型转为明显的倒梯形以及图形底边有锯齿时评定为C级。结果如表2所示。
(5)剥离性能。以41段曝光表的显影后残存阶段段数为17.0的能量量进行曝光，曝光后进行显影处理，放置1天后在45℃的3重量％氢氧化钠水溶液中浸泡，测定抗蚀剂出现剥离开始的时间(秒)，剥离时间越短越好，结果如表2所示。
(6)抗镀性。显影后的叠层板放入40℃、10％酸性除油液中浸泡10分钟，水洗干净后经过硫酸钠溶液腐蚀，再在10％硫酸水溶液中浸泡2分钟；再将叠层板浸入镀锡药液中，电镀10分钟；水洗后除去固化的抗蚀剂图形，利用光学显微镜和扫描电镜SEM观察看是否出现渗镀等缺陷。无电镀缺陷评价为A等级，有轻微缺陷评价为B级，缺陷较多评价为C级。
表2评价测试结果
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 对比例1 对比例2
光灵敏度(mJ/cm2) 45 42 40 50 66 72
解析度(um) 12 15 14 15 18 20
密合性(um) 12 15 15 15 19 20
盖孔破裂率(％) 0 0 0 1％ 2％ 5％
抗蚀剂形状等级 A A A A B B
剥离时间(秒) 45 47 48 48 45 42
抗镀性等级 A A A A B B
如表2所示，由实施例1～4的感光性树脂组合物调制的感光性元件与比较例1和比较例2相比，显示出光灵敏度、盖孔可靠性、密合性和析像度优异、抗蚀剂形状和抗镀性更佳的特性。
由以上可知，本发明提出的多官的光聚合性亲水性POSS化合物在感光性树脂组合物中的应用，能够实现如下有益效果：第一，更高的光灵敏度，因此能达到更高的LDI曝光速度，提高生产效率；第二，图形边缘无鼠咬，图形呈现为矩形；第三，能达到更高的解析度和密合性；第四，抗电镀性提升，减少了电镀过程中的缺陷，利于提升良品率。
上述实施例给出的材料及配比仅仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在小偏离本发明的精神和范围下可以对发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，至少含有(A)粘合剂聚合物、(B)光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂和(D)增感色素，其中所述(B)组分中含有光聚合基团的笼状聚倍半硅氧烷化合物。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述含有光聚合基团的笼状聚倍半硅氧烷化合物，包含通式IIa、IIb、IIc和IId所示的(SiO1.5)n(n＝6,8,10,12)核心笼状结构至少一种，并在每个Si上连接有机基团R，其中至少一个R基团是如通式IIIa所示的(甲基)丙烯酰氧基亲水性可光聚合性基团或如通式IIIb所示的乙烯基的亲水性可光聚合性基团，其中m+n范围是1～20；
3.如权利要求2所述的组合物，其特征在于，IIIa和IIIb亲水性可光聚合性基团，其中R3为连接基团，选自如通式IVa、IVb、IVc所示的基团至少一种：
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2- IVa
4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，笼状聚倍半硅氧烷化合物的含量，相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为3～25质量份；
和/或
(A)粘合剂聚合物，是可聚合性单体化合物聚合而成的，包含羧基；重均分子量范围是20K～300K；酸值酸值范围是100mgKOH/g～260mgKOH/g；(A)粘合剂聚合物的含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，其含量为50质量份～70质量份；
和/或
(B)光聚合化合物中含有的组分至少含有一个(甲基)丙烯酰氧基或烯丙基；相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份，其含量为20质量份～60质量份；
和/或
(C)光聚合引发剂，至少含有三芳基咪唑二聚体，其含量相对于(A)成分和(B)成分的总量100质量份为0.1质量份～10质量份。
5.一种光聚合基团的笼状聚倍半硅氧烷化合物，其特征在于，包含通式IIa、IIb、IIc和IId所示的(SiO1.5)n(n＝6,8,10,12)核心笼状结构至少一种，并在每个Si上连接有机基团R，其中至少一个R基团是如通式IIIa所示的(甲基)丙烯酰氧基亲水性可光聚合性基团或如通式IIIb所示的乙烯基的亲水性可光聚合性基团，其中m+n范围是1～20
6.如权利要求5所述的化合物，其特征在于，IIIa和IIIb亲水性可光聚合性基团，其中R3为连接基团，选自如通式IVa、IVb、IVc所示的基团至少一种：
-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2- IVa
7.一种感光性元件，其特征在于，具有：
支撑膜，形成于所述支撑膜上的来自于权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层，以及覆盖在所述感光性树脂层表面的保护膜。
8.一种抗蚀图形的制造方法，其特征在于，具有
在基板上形成来自于权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂组合物的感光性树脂层的感光性树脂形成工序，对所述感光性树脂层的至少一部分照射活性光线而使曝光部分交联固化的曝光工序，和通过显影从基板上除去所述感光性树脂层的未固化部分的显影工序。
9.一种印刷线路板的制造方法，其特征在于，包括对通过权利要求8所述的抗蚀图形的制造方法形成有抗蚀图形的基板进行蚀刻或镀敷处理而形成导电图形的工序。
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