CN116657176A - 一种多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂及其制备方法和应用，涉及电催化析氢技术领域，具体涉及一种Pt/BN复合催化剂。本发明采用改进的有机前驱体热解技术制备了具有大比表面积的多孔氮化硼，并以氮化硼为载体材料与铂金属盐溶液经过混合、干燥、退火处理，得到氮化硼负载原子级分散铂纳米颗粒的复合材料，作为电解水制氢阴极催化剂。功能化的多孔氮化硼基体材料可有效锚定铂颗粒，并且可有效促进和保持催化剂的催化活性。所得催化剂中铂纳米颗粒具有较高的电化学活性面积。该催化剂所含贵金属较少，催化性能优异、结构稳定、使用寿命久、成本较低。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料的制备及能源催化领域，具体涉及一种多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
寻找可再生的清洁能源是解决能源与环境问题的关键步骤。氢气作为众所周知的无碳气体燃料，具有来源丰富、质轻、能量密度高、环保等特点，是未来最有前途的能源载体。但目前我国的制氢方法还强烈依赖于煤炭，在制备过程中会释放大量温室气体，不能解决能源与环境的根本矛盾。
电解水技术是氢能产业链中的关键一环，以电解水系统为纽带，将分散、不可控、难以利用的太阳能、风能等可再生能源转化为氢能，是最具前途的制氢方法之一。其中，催化剂是电解池工作的主要驱动力之一。但目前常用的析氢催化剂主要集中在Pt、Pd、Rh、Ir等贵金属，尤其以吉布斯自由能接近零的铂为最佳。然而贵金属催化剂在应用的时候存在价格昂贵，制备成本高等问题。此外，贵金属容易聚集而失去活性，且聚集的颗粒不能暴露活性位点，导致催化活性和稳定性降低。主要通过减少贵金属催化剂的负载量以降低催化剂成本，同时引入其它材料作为载体，提高贵金属催化剂的分散性。目前氧化物和碳基材料是常见的载体，但在长时间的工作中，随着表面粒子的迁移，惰性的氧化物会包裹住活性的金属颗粒，使催化剂失活，缩短催化剂的使用寿命；而碳基材料在电化学催化环境中的长期抗腐蚀性也是挑战。
六方氮化硼具有优异的热稳定性和化学惰性，多孔氮化硼更是兼具了多孔材料的低密度、比表面积大、渗透性好、易于功能化、活性位点多等特点。若将多孔氮化硼作为载体材料，不仅可以有效分散贵金属粒子，抑制其团簇，使活性金属粒子保持还原态，还能够长期应用于电化学催化的腐蚀性环境中，延长催化剂使用寿命。但仍需面临以下难题：(1)氮化硼表面是金属粒子的惰性载体，难以与金属发生强耦合作用，如何将贵金属粒子有效的锚定在多孔氮化硼载体上；(2)氮化硼本身的绝缘特性也会阻碍电子的传输，降低催化性能；(3)为了有效的提高原子催化利用率，更大限度的降低催化剂成本，如何将贵金属粒子进行原子级分散负载于多孔氮化硼载体上。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种以功能化的多孔氮化硼为载体，负载原子级分散的铂纳米颗粒的复合催化剂，用于长期、稳定、高效的电解水制氢。该催化剂减少了贵金属用量降低成本，同时维持了电催化活性和长时间结构稳定性，是一种具有实际应用潜力的电解水析氢催化剂材料。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂及其制备方法和应用，其特征在于，所述催化剂由多孔氮化硼载体和负载在多孔氮化硼上的贵金属纳米颗粒组成；
所述多孔氮化硼载体包括六方氮化硼纳米纤维，六方氮化硼纳米片和六方氮化硼纳米颗粒中的一种或几种；
所述多孔氮化硼载体的粒径为0.1-50μm；
所述多孔氮化硼载体为多孔结构，由三维体积空间内堆叠的多孔层组成，孔结构边缘存在羟基官能团和/或氨基官能团，孔径尺寸为0.5-25nm；
所述多孔氮化硼载体的比表面积大于1000m2/g；
所述贵金属纳米颗粒是铂纳米颗粒，均匀分散于所述多孔氮化硼的表面、边缘和孔隙处，平均粒径为1-10nm。
上述多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂的制备，具体包括如下制备步骤：
(1)将含氮原料与含硼原料溶解于去离子水中，干燥后得到前驱体材料；
(2)将前驱体在氨气和氩气混合气氛下700～1300℃烧结，得到功能化的多孔六方氮化硼；
(3)将多孔氮化硼加入贵金属盐反胶束溶液中密封搅拌24-48小时，直至贵金属与多孔氮化硼充分复合，干燥后，在空气中进行500℃的热处理，得到多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂；
优选地，含氮原料为脲素或三聚氰胺，含硼原料为氧化硼或硼酸；
优选地，氮源与硼源的摩尔比为1：1～2：1；
优选地，步骤二中烧结升温速率为2～10℃/min，保温4～6小时；
优选地，所述贵金属盐反胶束溶液由嵌段共聚物自组装方法所制备，具体步骤为：将PS-P2VP嵌段共聚物分散在甲苯溶剂中，密封搅拌3-7天至完全溶解；取适量铂源加入制备好的反胶束溶液中，继续密封搅拌3-7天，得到反胶束铂颗粒；
优选地，所述贵金属盐为氯铂酸；
优选地，步骤三中退火时间为20分钟。
有益效果：(1)本发明制备的铂纳米颗粒可以通过改变嵌段共聚物和铂源的比例对颗粒尺寸进行调控，得到不同粒径的铂颗粒，尺寸均一且为纳米级(1～10nm)，具有更大的电化学活性面积，能够均匀分散到多孔氮化硼载体上，有利于高效催化电化学反应；
(2)本发明制备的多孔氮化硼材料比表面积高，表面和体内含有大量孔隙和开放边缘，且具有羟基和氨基官能团，可提供大量的锚定位点，有利于锚定金属纳米颗粒，进行金属粒子在载体上的原子级分散；
(3)本发明制备的多孔氮化硼负载原子级分散的铂金属纳米颗粒，通过设计催化活性位点的界面，包括官能团修饰、极小的铂纳米颗粒(逼近单原子)和原子级分散，铂与载体之间的相互作用得到极大的提升，改善氮化硼固有的绝缘性质，增强催化界面的电子传输能力，实现极大化的原子利用效率。
(4)本发明制备的多孔氮化硼负载的铂颗粒催化剂铂金属含量较少，可有效控制催化剂成本，且多孔氮化硼材料优异的抗化学腐蚀性和与金属粒子间的协同作用可有效提高催化剂活性、延长催化剂使用寿命，因此在电催化析氢领域有着良好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的BN加入反胶束溶液搅拌后的扫描电子显微镜照片；
图2为本发明实施例1制得的与Pt复合前后的BN拉曼图谱；
图3为本发明测试例1中Pt/BN在酸性电解液中的LSV曲线；
图4为本发明测试例1中Pt/BN循环前后电催化性能对比；
图5为本发明测试例2中Pt/BN在碱性电解液中的LSV曲线；
图6为本发明测试例3中纯BN和Pt/BN的电化学阻抗谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案、优势更加清晰，以下结合附图及实施例对本发明进行详细说明。应当理解，此处具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种电解水析氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
制备铂纳米颗粒
(1)称取50mg PS-P2VP嵌段共聚物并将其分散在10ml甲苯溶剂中，密封搅拌3-7天至其完全溶解；
(2)将适量H2PtCl6·6H2O作为铂源加入制备好的反胶束溶液中，继续密封搅拌3-7天以确保铂盐能够进入胶束内核，得到反胶束铂颗粒。
制备多孔氮化硼
(3)使用恒温磁力搅拌器将3.09g硼酸与3.15g三聚氰胺溶解于150ml 90℃去离子水中，将产物转移到鼓风干燥箱90℃至完全干燥后得到前驱体材料；
(4)将前驱体放入管式炉以5℃/min的升温速率升至800℃保温5小时，炉内气氛为氩气与氨气混合气体，降至室温后得到白色粉末状功能化的多孔氮化硼。
制备Pt/BN催化剂
(5)将适量多孔氮化硼加入所制备的负载铂盐的反胶束溶液中，继续使用磁力搅拌器在室温条件下搅拌48h；
(6)除去甲苯溶剂，将干燥后的产物在空气中500℃退火20min，得到Pt/BN复合材料。
图1为BN加入反胶束溶液搅拌后的SEM图像，Pt均匀分布在氮化硼表面；图2为与Pt复合前后的BN拉曼图谱，与纯BN相比，复合后的拉曼峰位出现红移，这是由于Pt与BN间的相互作用导致的。测试结果表明，Pt与BN成功复合，Pt均匀覆盖在BN表面。
测试例1
以实施例1制备的Pt/BN为例，使用电化学工作站(RARSTAT 3000，Princeton)在三电极体系中进行电催化性能测试。电解液为0.5M H2SO4水溶液，参比电极为汞/硫酸亚汞(Hg/Hg2SO4)，碳棒为对电极。工作电极制备方法为：量取5mg Pt/BN催化剂分散在950μL无水乙醇中，加入50μL的5wt％Nafion溶液，将混合完成的电极催化剂浆料放入超声清洗机中处理30分钟，滴样于玻碳电极上作为工作电极。
图3为酸性电解液中Pt/BN的LSV曲线，实验表明，Pt/BN驱动10mA/cm2的电流密度过电势仅有158mV，该数值与Pt体材料接近，但使用BN作为载体负载原子级分散的Pt纳米颗粒可以显著降低催化剂成本，有利于实际应用。此外，Pt/BN具有良好的稳定性，如图4所示，经300次循环后，10mA/cm2的电流密度下过电势仅升高40mV左右。
测试例2
以实施例1制备的Pt/BN为例，使用电化学工作站(RARSTAT 3000，Princeton)在三电极体系中进行电催化性能测试。电解液为1M KOH水溶液，参比电极为汞/氧化汞电极(Hg/HgO)，碳棒为对电极。工作电极制备方法为：量取5mg Pt/BN催化剂分散在950μL无水乙醇中，加入50μL的5wt％Nafion溶液，将混合完成的电极催化剂浆料放入超声清洗机中处理30分钟，滴样于玻碳电极上作为工作电极。
图5为碱性电解液中Pt/BN的LSV曲线，实验表明，Pt/BN驱动10mA/cm2的电流密度过电势为187mV。
测试例3
以实施例1制备的Pt/BN为例，使用电化学工作站(RARSTAT 3000，Princeton)在三电极体系中进行电化学阻抗测试。电解液为0.5M H2SO4水溶液，参比电极为汞/硫酸亚汞(Hg/Hg2SO4)，碳棒为对电极。工作电极制备方法为：量取5mg Pt/BN催化剂分散在950μL无水乙醇中，加入50μL的5wt％Nafion溶液，将混合完成的电极催化剂浆料放入超声清洗机中处理30分钟，滴样于玻碳电极上作为工作电极。
图6为纯BN与Pt/BN复合材料的电化学阻抗谱，可以看出，纯BN表现出电绝缘的性质，与Pt复合后，电阻显著降低，其优良的电荷转移动力学与LSV测试结果相吻合。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂，其特征在于，所述催化剂由多孔氮化硼载体和负载在多孔氮化硼上的贵金属纳米颗粒组成；
所述多孔氮化硼载体包括六方氮化硼纳米纤维，六方氮化硼纳米片和六方氮化硼纳米颗粒中的一种或几种；
所述多孔氮化硼载体的粒径为0.1-50μm；
所述多孔氮化硼载体为多孔结构，由三维体积空间内堆叠的多孔层组成，孔结构边缘存在羟基官能团和/或氨基官能团，孔径尺寸为0.5-25nm；
所述多孔氮化硼载体的比表面积大于1000m2/g；
所述贵金属纳米颗粒是铂纳米颗粒，均匀分散于所述多孔氮化硼的表面、边缘和孔隙处，平均粒径为1-10nm。
2.一种多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将含氮原料与含硼原料溶解于去离子水中，干燥后得到前驱体材料；将前驱体在氨气和氩气混合气氛下700～1300℃烧结，得到功能化的多孔六方氮化硼；将多孔氮化硼加入贵金属盐反胶束溶液中密封搅拌24-48小时，直至贵金属与多孔氮化硼充分复合，干燥后，在空气中进行500℃的热处理，得到多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述含氮原料为脲素或三聚氰胺，所述含硼原料为氧化硼或硼酸。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述贵金属盐反胶束溶液由嵌段共聚物自组装方法所制备。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，所述贵金属盐为氯铂酸。
6.根据权利要求1-5所述多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂的应用，其特征在于，用于电催化水析氢分解反应。
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| CN202310639466.5A CN116657176A (zh) | 2023-06-01 | 2023-06-01 | 一种多孔氮化硼负载原子级分散贵金属催化剂及其制备方法和应用 |
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| CN117619420B (zh) * | 2023-12-04 | 2024-06-07 | 江南大学 | 一种氮化硼包覆的铈基铂族单原子催化剂及其制备方法与应用 |
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