CN116656388B - 湿生物质废弃物的共液碳化处理方法、装置及用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及湿生物质废弃物的共液碳化处理方法、再生燃料能源生产方法、装置及用途。本发明的方法使得生物质原料在类煤化物质催化材料的作用下出现了显著加速碳化的过程，出现了单独处理生物质原料的HTC过程所不具备的效率和清洁效果。本发明方法比目前普遍采用的湿生物质处理的厌氧工艺具有显著优势，在类煤化物质催化下的共液碳化技术极大提升了生物质再生燃料的产率、燃烧质量和清洁程度。经过本发明方法产的共液碳化水焦是清洁程度高、特别适于气化的生物质能源燃料。

Description

湿生物质废弃物的共液碳化处理方法、装置及用途
本申请要求享有申请人于2022年2月28日提交的申请号为202210190471.8、名称为“湿生物质废弃物的共液碳化处理方法、装置及用途”的在先专利申请的优先权权益。该在先专利申请的全文以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明属于生物质清洁再生能源领域，具体涉及湿生物质的共液碳化处理方法、装置及用途，尤其是湿生物质废弃物的共液碳化处理方法、再生燃料能源生产方法、装置及用途。
背景技术
湿生物质环境废弃物是产生甲烷等有害温室气体排放的重要污染源，而城市垃圾场填埋物以及各种类煤化物质的燃烧会释放各种空气污染物(微量金属、氯、包括二氧化碳、二氧化硫、氮氧化物、二噁英等各种温室气体，会导致对周围的生命和环境有害的严重空气污染，对环境和健康会产生重要的负面影响。
现有技术中，存在将生物质与煤简单地“共煤燃烧”(也称为“协同耦合燃烧”)的处理办法，例如当生物质作为热电厂的燃料作为发电的热能来源时，燃煤电厂的锅炉氧化气氛下“共煤燃烧”的热催化反应会减少部分有毒金属、二氧化硫、氮氧化物形式的的气体排放，而且共煤燃烧方案实施起来又非常简单便利，所以当生物质、尤其是有机废弃物原料的热值低时，就采用共煤燃烧方式来维持发电功率。目前“共煤燃烧”已普遍在垃圾焚烧发电厂中大规模地采用，生物质和煤的简单共煤燃烧已在国际上形成了潮流。
然而，热值低的湿生物质掺入热值高的煤进行“共煤燃烧”，虽然环境有毒物质排放会有所减少，但却无法抵消湿生物质共煤燃烧的严重热损耗损失；而且湿生物质发电的共煤燃烧这种“协同耦合”还存在如下急需解决的重大问题：
(1)湿生物质预处理(例如，干燥、粉碎等)在共煤燃烧之前是必要的程序，湿生物质的高含水量会带来的热值高损耗，而湿生物质的干燥预处理是代价极其昂贵的方案。
(2)动力煤的热值较高(如24-30MJ·kg-1)，而干生物质的热值较低(10-22MJ/kg-1)。煤的密度(例如，烟煤为700-900kg·m-3)与生物质的密度(100-600kg·m-3)相比差别大，煤-生物质混合物作为燃料时，缺乏燃料密度分配的均匀性。导致燃烧不完全，降低了燃烧效率和增大了未燃烧颗粒(如PM2.5)的空气污染。
(3)生物质共煤燃烧虽然可以减少部分有毒金属、二氧化硫、氮氧化物形式的气体排放，但生物质与类煤化物质的混合焚烧是在相对复杂气氛下的反应过程，共煤燃烧的同时还会有其他被活化合成的气体污染物，增加了气体污染防治的复杂性和清洁难度。例如，在接近400～500℃温度时，含氯碳氢化合物会裂解产生对二噁英的催化合成作用。
因此，需要开发改善上述技术问题的生物质处理方法，尤其是湿生物质废弃物的共液碳化处理方法、再生燃料能源生产方法、装置及用途。
发明内容
为改善上述技术问题，本发明提供一种湿生物质的处理方法、装置及其用途，以及再生燃料能源生产方法、装置及用途。
根据本发明的实施方案，所述处理方法包括将湿生物质与作为共液催化材料的类煤化物质混合，进行水热碳化反应。
根据本发明的实施方案，所述处理方法得到固体燃料，优选可以取代清洁煤的再生固体燃料。
根据本发明的实施方案，湿生物质与类煤化物质混合进行的水热碳化反应又称为共液碳化反应。
根据本发明的实施方案，所述处理方法将湿生物质处理为可以取代清洁煤的再生固体燃料。即，所述处理方法使用类煤化物质作为促进湿生物质发生水热碳化(HTC)反应的共液催化材料。优选地，通过反应过程的参数和共液催化材料的输入控制，来实现湿生物质再生固体燃料的高效、清洁生产。
根据本发明的实施方案，所述湿生物质包括但不限于选自下列的生物质：植物残留物、作物残留物、微生物、动物残骸、可降解垃圾、粪便消化物、废水浓缩液等或其中两种或更多种的混合物。
根据本发明的实施方案，所述垃圾可以选自有机垃圾。
根据本发明的实施方案，所述有机垃圾选自可降解垃圾，其可以选自农业废弃物、食品加工废弃物或生活垃圾。
根据本发明的实施方案，所述生活垃圾可以选自城市生活垃圾，例如厨余垃圾。
优选地，所述垃圾优选为非填埋场陈腐垃圾。
根据本发明的实施方案，所述有机垃圾可以选自对有机物进行厌氧处理后而产生的污泥和液体、厨余垃圾的有机部分、城市水务处理设施产生的有机污泥，以及人类或动物的消化产物(如粪便)。
根据本发明的实施方案，所述厨余垃圾选自来源于家庭厨房、餐厅、饭店、食堂、市场及其他与食品加工有关的行业的可降解有机垃圾。例如，所述厨余垃圾包括丢弃不用的食材废料、剩菜剩饭、过期食品、瓜皮果核、蛋壳、茶渣、中药药渣、花卉绿植、骨头等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，粪便包括大便、小便或其混合物。
根据本发明的实施方案，所述农业废弃物可以为厌氧发酵的废弃物，如沼渣。
根据本发明的实施方案，所述食品加工废弃物食品加工废弃物可以是是指在食品加工过程中失去其原有价值或为失去其原有利用价值但被抛弃的物品、物质，例如，厌氧发酵的废弃物如酒类生产中的酒槽、味精生产过程中的米渣、屠宰场的禽畜废料、土豆皮、柑橘皮、旧面包等。
根据本发明的实施方案，所述湿生物质的含水量无特别限制，优选小于90wt％，例如1wt％-90wt％，如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％或90wt％。
根据本发明的实施方案，以生物质的干基质量计，所述厨余垃圾中有机质的含量不低于75％，例如不低于80％，又如不低于85％。
根据本发明示例性的实施方案，以元素质量百分比含量计，所述厨余垃圾包括：C30-60％，H 3-15％，N 1-5％，S 0.1-1％，O 20-50％。
根据本发明示例性的实施方案，所述厨余垃圾的干质含有灰分3-15wt％，挥发分50-93wt％，固定碳5-15wt％，热值(HHV)10-20MJ/kg。
根据本发明示例性的实施方案，所述厨余垃圾含有糖类30-90wt％，蛋白质5-30wt％，脂肪5-30％。
根据本发明的实施方案，所述类煤化物质可以为含有固定碳的类煤化物质，例如环境中存在的废弃低值煤化物质，例如环境废弃物的低值类煤化固废，如陈腐垃圾、泥炭、煤炭如褐煤、次烟煤、煤粉、煤渣等。
根据本发明的实施方案，陈腐垃圾(陈旧垃圾)代表填入或堆放于填埋场五年以上或更久的有机垃圾，尤其是城市生活垃圾，又称为矿物垃圾。
根据本发明的实施方案，煤炭可以选自仍含有固定碳的废煤渣(又称“炉渣”)或采用常规工艺提取可利用成分之后的类煤物质的废渣。优选地，煤炭可以选低值褐煤、次烟煤、粉煤灰以及电厂、工业和民用锅炉仍含固定碳的废煤渣等或采用非燃烧工艺提取可利用成分之后的废渣。
例如，褐煤在无灰基础上，在环境温度下的总热值低于24MJ/kg。
优选地，所述类煤化物质可以选自陈腐垃圾、褐煤或褐煤渣，其中褐煤渣可以是现有技术中以褐煤提取腐殖酸后得到的残余物。
优选地，煤渣选自褐煤渣，例如提取腐殖酸后的褐煤废渣。
作为选择，所述类煤化物质如褐煤渣还可以任选地经过酸洗或未经酸洗。当进行酸洗步骤时，可以使用酸(如盐酸，例如1M盐酸)进行酸洗，再使用水洗至洗出的水pH值接近中性后，烘干。
根据本发明的实施方案，所述类煤化物质的含水量在60wt％以下，例如10wt％～60wt％，如10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％；和/或所述类煤化物质的灰分低于25wt％。
根据本发明的实施方案，所述生物质和类煤化物质一起进行水热碳化反应前，可以进行干燥、粉碎和/或均质化处理。
本领域技术人员应当理解，尽管为了实验研究的目的，可以将湿生物质干燥后，再加入水进行水热碳化反应，以便于实验分析。但是，在工业应用时，优选无需将湿生物质干燥后，再加入水进行水热碳化反应。
根据本发明的实施方案，所述水热碳化反应还可以任选地在额外添加可降解有机固废渗滤液(如垃圾渗滤液)的条件下进行。其中，可以根据生物质的重量、类煤化物质的重量和含水量确定额外添加可降解有机固废渗滤液的量。作为实例，额外添加渗滤液的量与生物质和类煤化物质自身所含有的水量的总水量与生物质和类煤化物质干重的重量比可以为(5～20):1，如(5～10):1，示例性为5:1、6:1、8:1、10:1。
根据本发明的实施方案，所述类煤化物质与湿生物质的干重比可以为1:1至1:10，如1:1、1:2、1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9或1:10。
根据本发明的实施方案，所述类煤化物质与有机固废渗滤液的重量体积比可以为1:5至1:20，例如1:5、1:6、1:7、1:8、1:9、1:10、1:12、1:16、1:18或1:20。
根据本发明的实施方案，所述水热碳化反应在高于大气压的反应压力下进行。优选地，所述反应压力可以是水热碳化反应自身产生的压力。
根据本发明的实施方案，所述水热碳化反应在密封条件下进行。优选地，所述水热碳化反应在无氧条件下进行。
根据本发明的实施方案，所述水热碳化的反应温度为180-260℃，示例性为180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃。其中，升温至反应温度的速率为3-15℃/min，例如5-12℃/min，示例性为3℃/min、5℃/min、7.5℃/min、9℃/min、10℃/min、12℃/min、15℃/min。
根据本发明的实施方案，所述水热碳化的反应时间(即达到反应温度后的反应时间)为0.25～3h，如0.5～1.5h，示例性为0.25h、0.5h、1h、1.5h、2h、3h。
根据本发明的实施方案，所述水热碳化反应可以在搅拌或非搅拌条件下进行。例如，搅拌的速度可以为10-600rpm，例如10-60rpm、20-50rpm、100-600rpm或200-500rpm，优选10-200rpm，例如50-150rpm。
根据本发明的实施方案，在所述水热碳化反应中，可以包含原位进行的解聚反应，以及解聚后的水热碳化反应。所述解聚反应的条件可以例如为200℃以上(如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃)反应1min～30min。
本领域技术人员应当理解，所述解聚可以在水热碳化反应前进行，也可以在水热碳化反应过程中原位进行。例如，所述水热碳化反应可以在200℃以上(如200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃)反应1min～30min进行解聚，再降温至180℃～200℃，继续保温反应0.5～3h，示例性为0.5h、1h、1.5h、2h、3h。
作为实例，解聚反应的时间可以是1min、2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min、9min、10min、11min、12min、13min、14min、15min、16min、17min、18min、19min、20min、25min或30min。
优选地，解聚反应的时间短于水热碳化反应的时间。
本发明还提供通过上述生物质处理方法制备得到的固态产物，其在本发明的上下文中又称为共液水焦或共液碳化水焦。
本发明还提供一种共液碳化系统(或水热碳化系统)，所述系统包括原料进料装置、原料混合装置、换热装置、解聚反应装置、共液碳化反应装置和分离装置，其中换热装置位于原料混合装置的下游以及解聚反应装置和共液碳化反应装置的上游。
根据本发明的实施方案，所述原料进料装置包括湿生物质的进料装置和类煤化物质的进料装置。
优选地，所述湿生物质的进料装置和/或类煤化物质的进料装置还可以彼此独立地包括粉碎装置。
根据本发明的实施方案，所述共液碳化反应装置或解聚反应装置还任选地与额外的类煤化物质的进料装置连接。
所述换热装置分别与原料进料传输管道、解聚反应装置的进料管道和出料管道，以及共液碳化反应装置的进料管道连接，以使物料在换热装置中进行热交换。其中，根据原料进料装置中的湿生物质与类煤化物质的混合物料的性质不同，可以选择将所述混合物料先在解聚反应装置中解聚，所述解聚反应装置的出料经由出料管道进入换热装置，再传输至共液碳化反应装置进行水热碳化反应。
所述解聚反应装置的进料管道还可以与额外的共液催化材料的进料装置连接。
根据本发明的实施方案，所述固液分离装置可以将共液碳化反应装置的产物出料分离为固相和液相产物。所述液相产品经过重金属处理后，根据浓度选择循环到原料混合装置或作为最终液相产品。
优选地，所述固液分离装置选自泥浆分离装置、离心分离装置、压滤机。
本发明还提供一种生物质再生固体燃料的系统，其中所述生物质再生固体燃料的系统包括上述的共液碳化系统。
本发明还提供一种将湿生物质加工为固体燃料的方法，包括上文所述的湿生物质的处理方法。
本发明还提供一种共液碳化水焦或共液水焦的生产方法，包括上文所述的湿生物质的处理方法。
本发明还提供上文所述的湿生物质的处理方法、共液碳化反应装置在湿生物质环境管理、生物质再生能源、清洁固体燃料生产等领域的应用。
根据本发明的实施方案，本发明提供的湿生物质处理方法、共液碳化反应装置完全封闭了生物质再生固体燃料生产过程中各种不期望成分的排放，降低了再生固体燃料燃烧后的空气污染的浓度。
根据本发明的实施方案，所述不期望成分包括但不限于选自下列中的一种或多种：金属(如重金属)、氯、二氧化碳、氮氧化物、二氧化硫、氮氧化物、二噁英等。
有益效果
发明人出人意料地发现，尽管泥炭陈腐物、褐煤残渣等类煤化物质单独燃烧会释放大量空气污染物(微量金属、氯、温室气体等)，尤其产生二氧化硫、氮氧化物、二噁英等，会导致对周围的生命和环境有害的严重空气污染，对环境和健康会产生重要的负面影响，但是其作为促进污泥、餐厨、沼渣等湿生物质再生固体燃料转化的“共液催化”材料时，在大幅提高能源转化效率(碳化反应速度提高近10倍)的同时，还能对再生固体燃料产生显著的清洁作用。
本发明针对湿生物质废弃物的无害化、减量化、资源化的环境管理需求，利用褐煤渣、陈腐垃圾、煤渣等类煤化废弃物作为共液催化材料而开展的共液碳化的研究工作发现，类煤化物质在共液碳化反应(CO-HTC)过程中对生物质原料产生了多种催化作用，选用已煤化的陈腐垃圾、褐煤渣、煤粉渣等诸如此类的低值类煤化环境废弃物作为促进新鲜湿生物质加速反应的催化材料，可以大幅提高能源转化的效率。这是因为：(1)类煤化物质进入湿生物质中纤维素、半纤维素发生快速解聚的亚临界水溶液中，煤化物质的颗粒表面将催化解聚的单体分子加速聚合而发生颗粒碳涂层的生成；相比单独生物质的水热碳化(即HTC)过程，煤化物质催化材料颗粒的聚合催化作用使共液碳化(Co-HTC)的碳转化效率大幅提升。(2)纤维素、半纤维素解聚后的低ph值液体介质将促进煤化物质中碱金属以及硫、氯元素化合物的溶解(固体水焦燃料产品的脱硫、脱氯达70％以上效果)，可以降低固体燃料产品灰分含量(低至3％)，提高燃料灰分的熔点(高达1300Co)。既提高了燃料产品的生产效率，也提高了燃料产品的质量。本发明方法生产的共液碳化水焦是清洁程度高而且特别适于进行气化的生物质能源燃料，因此，本发明提供的湿生物质的处理方法、共液碳化反应装置可以在湿生物质环境管理、生物质再生能源、清洁固体燃料生产等领域中进行广泛的应用。
附图说明
图1、图2为实施例1中共液碳化系统和处理方法的示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例所用的湿生物质厨余垃圾的参数特征如下：
下文实施例中的占碑褐煤为印尼苏门答腊巨港的占碑褐煤，其中干矿物质的挥发分大于31％，镜质体的平均随机反射率小于0.6，其在无灰基础上，环境温度下的总热值低于24MJ/kg。
实施例1：共液碳化系统
本实施例采用的共液碳化系统及其处理方法的示意图参见图1和图2。所述共液碳化系统包括原料进料装置、原料混合器、换热器、解聚反应釜、共液碳化反应釜(碳化反应釜)和分离装置，其中换热器位于混合器的下游以及解聚反应釜和共液碳化反应釜的上游。
其中，所述原料进料装置包括湿生物质进料装置(其可选自城市污泥、餐厨垃圾和/或垃圾渗滤液)和作为共液催化材料的类煤化物质(以褐煤渣为例)的进料装置。其中，所述湿生物质进料装置还包括湿生物质原浆混合器。
所述湿生物质进料装置和类煤化物质的进料装置还可以彼此独立地包括粉碎机。
所述换热器分别与原料进料传输管道、解聚反应釜的进料管道和出料管道，以及共液碳化反应釜的进料管道连接，以使物料在换热器中进行热交换。其中，根据原料进料装置中的湿生物质与类煤化物质的混合物料的性质不同，可以选择将所述混合物料先在解聚反应釜中解聚，所述解聚反应釜的出料经由出料管道进入换热器，再传输至共液碳化反应釜进行水热碳化反应。
所述解聚反应釜的进料管道还可以与额外的共液催化材料的进料装置连接。
所述共液碳化反应釜的产物经压滤机分离为固相、液相产品。其中，固相产品为共液碳化水焦，液相产品可以循环至原料进料装置，以使其与湿生物质及类煤化物质的混合物料混合，进一步反应。
或者，所述共液碳化反应釜的产物经泥浆分离器(泥浆分器)及全自动沉降离心机处理，分离为固相、液相产品。其中，固相产品为共液碳化水焦，其可通过造粒成型机造粒装桶；液相产品经脱水储罐和重金属去除后，可循环至原料进料装置继续反应或输送至液相产品罐车。
优选地，所述系统还包括尾气净化装置，以及设置在解聚反应釜、共液碳化反应釜的余热尾气进气管道和出气管道，以使尾气的余热得到利用，并清洁尾气使其符合排放标准。
优选地，所述换热器与共液碳化反应釜之间还设置有分离器，其可使物料在进入共液碳化反应釜之前分离一部分液相产品，以使其循环至原料进料装置。
根据本实施例，所述水热碳化反应还可以任选地在额外添加可降解有机固废渗滤液的条件下进行。其中，可以根据生物质的重量、类煤化物质的重量和含水量确定额外添加可降解有机固废渗滤液的量。作为实例，额外添加渗滤液的量与生物质和类煤化物质自身所含有的水量的总水量与生物质和类煤化物质干重的重量比可以为(5～10):1，示例性为5:1、6:1、8:1、10:1。
所述水热碳化反应在高于大气压的反应压力下进行。优选地，所述反应压力可以是水热碳化反应自身产生的压力。
所述水热碳化反应在密封条件、无氧条件下进行。
所述水热碳化的反应温度为180-260℃。其中，升温至反应温度的速率为3-15℃/min，例如5-12℃/min。
所述水热碳化的反应时间(即达到反应温度后的保温时间)为0.5～1.5h。
根据本实施例，所述水热碳化反应可以在搅拌或非搅拌条件下进行。例如，搅拌的速度可以为10-60rpm。
实施例2：对湿生物质用类煤化物质：陈腐垃圾作为共液催化材料而开展的研究
下文所用的湿生物质为上述厨余垃圾样品、对其有机物进行厌氧处理后产生的污泥和液体，以及来自水处理设施的污泥或人类、动物消化产物(粪便)，作为共液催化材料的类煤化物质：海口颜春岭填埋场陈腐垃圾与印尼占碑褐煤提取了50wt％腐殖酸后的褐煤渣。
针对湿生物质、褐煤渣、陈腐垃圾、填埋场渗滤液的混合物而开展的共液催化研究工作发现，共液催化反应CO-HTC过程中多种有机质原料之间出现了强烈相互促进的催化作用，出现了单独处理每一种有机原料过程(即HTC)时都不会发生的协同作用效果。共液催化CO-HTC的综合效果比每个原料的单独HTC升级具有更大的优势。可以极大提升燃料产品的清洁程度。经过共液催化CO-HTC方式生产的生物气能源原料—共液碳化水焦是清洁程度高而且特别适于进行气化的生物质能源燃料，水焦固体燃料作为合成气的综合效率约比热解生物质产气的综合效率提高5～10倍。
湿生物质所含的热值被利用之前，先对其进行共液碳化处理，当湿生物质与类煤化物质混合进行CO-HTC处理时，湿生物质所含的有机氯会在处理工艺的热液介质中转化为水溶性的氯化物，并留存在液相中，最终被分离出来的固相水焦的氯(Cl)含量，从5％左右降低到0.5％左右；即CO-HTC处理可以将湿生物质中大部分有机氯“洗掉”；原因是氯元素会在热液介质中溶解，大幅降低了处理后水焦固体的氯含量，大大减少了该燃料焚烧产生二恶英(PCDD/Fs)的风险；CO-HTC过程还会浸出不同的碱金属元素，使水焦固体燃烧后剩余飞灰的熔点提高，进一步改善水焦燃料燃烧质量。湿生物质原料与共液催化材料的配方选取可以将水焦产品飞灰率降低到5％以下。
实验结果表明：
(1)共液催化反应可以改善固态残渣的脱氯效果；这是因为过程产生的生物质中间体提供了更多的酚类化合物和短链有机中间体与聚氯乙烯中的氯基发生反应的机制。
(2)生物质原料的单独HTC处理与共液催化材料的共液碳化CO-HTC过程相比，固碳保留率比单独HTC产物高。估计是木质素的糖衍生物与湿生物质所含蛋白之间的反应形成了额外的不溶性水焦碳物质。
(3)共液碳化过程会还催化更多的聚合反应，产生更高产率和更为稳定热值的固态水焦。
(4)共液碳化的水焦产品的热值和化学表征并不随原料成分的变化而发生明显变化，提高了固态水焦燃料产品的一致性。
(5)类煤化物质对湿生物质进行共液催化的介质水具有较低的pH值，易与额外的解聚物质发生聚合反应，因此生成水焦的均匀性好，而且较低的pH值会促进更多的无机含量和硫的液相浸出，提高了水焦燃料的质量。
(6)共液碳化产生的固体水焦的HHV高于生物质原料单独进行水热碳化的HHV值，而且同时都保留了以烷基特征为主的颗粒表面涂层的分子结构，因此作为工业合成气的(含氢)能源燃料，具有非常显著的优势。
(7)共液碳化反应与HTC过程一样都是放热过程。而通过数字扫描量热法测定的共液碳化过程，发现放出的反应热会增加一倍，达到-2.1MJ·kg-1。即：共热碳化的水焦生产过程更为节能。
(8)共热碳化过程可以大幅除氯、除硫、除氮和降低碱金属含量，即：共热碳化生产的固体燃料产品更为清洁。
当湿生物质与类煤化物质的催化材料共同进入在亚临界水存在的高压反应过程中。煤化物质的颗粒表面将催化在亚临界条件下，各种纤维素、半纤维素解聚为单体的溶液中发生聚合反应，并快速形成颗粒表面的碳涂层，产生了高效的生物质能源产率。因此，含有固定碳颗粒的各种类煤化物质都可以是共液催化材料：如“陈腐垃圾、褐煤渣、煤粉渣”等。这些含固定碳颗粒的类煤化废弃物，通过简单的物理加工、分筛就可以作为大幅提高湿生物质能源转化效率的催化材料使用。
实施例3：餐厨湿生物质的能源转化工厂方案
城市生活垃圾的陈旧填埋场环境管理中，用煤化陈腐的有机筛下物(混合褐煤渣)作为共液催化材料，来对新鲜湿生物质如城市餐厨垃圾进行共液碳化处理的成本优势是显著的(餐厨厌氧处理之后的消化液和沼渣，除了焚烧之外几乎没有其他的替代途径)。而共液催化材料对湿生物质共液碳化的再生能源转化途径就完全避免了与湿生物质焚烧直接相关的社会综合效益低效陷阱。
用陈腐有机筛下物(混合褐煤渣)等类煤化物质作为共液催化材料来对餐厨这类湿生物质的热液碳化进行处理，生产的固体燃料可以用做分布式电站气化燃料来源，这是餐厨等湿生物质资源化增值的最佳选择。在城市垃圾陈旧填埋场中设立共液碳化系统的额外好处是：在减少了湿生物质废物管理成本的同时，还可以释放更有效的城市土地利用空间。
利用共液催化材料的湿生物质能源转化的工厂，将比厌氧处理装置占用更小的面积；共液催化材料的准备可以在城市陈旧填埋场周边完成，因为共液碳化系统具有极其微弱的噪音和气味的排放，完全可以在市区中心陈旧填埋场周边部署。可以从湿生物质中高效再生替代化石能源产生电能的固体燃料，除了减少化石能源产生的排放外，固体燃料以及其他碳基材料的生产也具有巨大节省运输成本和运输资源的意义。实验证明：连续共液碳化过程具备巨大的节能潜力。例如对500吨/日共液碳化餐厨废弃物进行单独测算，共液碳化的能量输出与输入比为3.42-5.83，平均值为4.63。餐厨湿垃圾经过共液催化材料的CO-HTC处理后水焦燃料热值可以高达29MJ/Kg以上。餐厨废弃物采用共液碳化系统将显示能源产出的极大潜力。所以，共液碳化过程生产的水焦固体燃料是更好燃料转化选择。褐煤渣作为共液催化材料应的共液碳化过程成本和装置能耗都远远小于湿生物质的厌氧装置。
实施例4：大型农牧(养殖)场或食品加工业的湿生物质固体燃料生产方案
大规模湿生物质经常是来自大型农牧(养殖)场或食品加工业的工业残留物：因为工业“残渣”表示在产品的生产链末端，相关原料已经被收集并在生产现场进行浓缩。现场直接生产能量的载体可以改善产业实体的经济平衡而无需额外费用。从可持续性的角度来看，最好避免出售(可能)涉及大规模固体燃料产品原料的运输，更好的解决方案是直接在生产现场规划分布式能源站来使用这些燃料。以减少生产过程的能源支出或使经营不受外部化石能源的影响。
因为，共液碳化的原料允许使用厌氧消化这些难以处理的残留物和渗滤液。消化液污泥(如猪粪或牛粪)或至少大部分的污泥可以一起共液处理，厌氧消化后的残留物(即消化污泥)可以作为湿生物质原料进行共液碳化处理。大型的农牧设施，农场或几个养殖企业可以进行联合的共液碳化系统，来处理本区域的食品工业残留和生物质废物流。而水焦产品可以作为整个设施或附近地区的能源生产的原料。由于纯生物质(非消费垃圾)的共液碳化产出的燃料更均匀并且污染更少，在湿生物质来源可以分类的前提下。可以开发出更高质量的固体水焦碳基材料和特殊功能(如活性炭)的碳基材料。
湿生物质经过共液碳化过程生产的固体水焦，除了作为固体燃料的能源用途外，还可以作为更广泛用途的碳基材料来使用。在湿生物质来源可以分类的前提下，纯粹的生物质原料可以生产更高质量的固体水焦，并改性加工为各种特殊功能(如活性炭等碳基吸附剂材料或土壤改良剂等；土壤改良剂的生产及其在农场耕地上的碳封存应用，可以将植物养分从废物中返回土壤生态系统)。
将农业残渣的共液碳化工厂并入大型农牧设施时，存在多种优化的可能性。先从简单的能源生产模型开始，允许在运行期间进一步优化。当将水焦用作量身定制碳基材料产品，如肥料基质材料和土壤改良剂时，将从可持续性角度实现完全价值最大化工业布局。例如，粪肥中所含的磷和氮，可以根据周围土壤和生长的农作物的需求来添加。替代化石来源的肥料或不可再生肥料，以实现更高的自给自足程度和更高的可持续性。从可持续性的角度来看，这一个场景展示了共液碳化工艺的灵活性，最优化的再生资源转化所带来的可持续性。
实施例5：垃圾渗滤液与褐煤渣的共液碳化
1.褐煤渣的制备：
褐煤经过碱提腐殖酸(80℃，料液比1：20，NaOH0.7％，提取1h)后，固液分离，固体清水清洗后烘干备用。
2.褐煤渣与垃圾渗滤液的共液碳化实验
将10g褐煤渣与水的混合物、10g褐煤渣与100mL垃圾渗滤液(来自于海南垃圾填埋场，COD值为39050mg/L)的混合物，分别在180℃、密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件下水热碳化2h，固液分离，固体烘干。计算所得水焦炭固体的产率，并使用量热仪检测热值，汇总结果如下：
原料 固体产率(％) 热值(MJ/Kg)
反应前的褐煤渣 - 20.91
褐煤渣+水 75.0 25.90
褐煤渣+垃圾渗滤液 93.3 27.89
上述实验结果表明，相对于其他样品，垃圾渗滤液与褐煤渣的共水热显著提高了水焦炭的产率，同时也将热值提高了约33.4％。
实施例6：厨余垃圾与垃圾渗滤液的共液碳化
将厨余垃圾烘干后粉碎，将10g粉碎后的厨余垃圾与水的混合物、10g粉碎后的厨余垃圾与100mL垃圾渗滤液(来自于海南垃圾填埋场，COD值为39050mg/L)的混合物，分别在180℃、密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件下水热碳化2h，固液分离，固体烘干。计算所得水焦炭固体的产率，并使用量热仪检测热值，汇总结果如下：
原料 固体产率(％) 热值(MJ/Kg)
粉碎后的厨余垃圾+水 48.8 18.51
粉碎后的厨余垃圾+垃圾渗滤液 51.5 18.61
上述实验结果表明，垃圾渗滤液与厨余垃圾共水热显著提高了水焦炭的产率，并提高了热值。
实施例7：褐煤渣、厨余垃圾与垃圾渗滤液的共液碳化
本实施例使用的褐煤渣为实施例5步骤1制备的褐煤渣，厨余垃圾为烘干后粉碎的厨余垃圾。
将5g褐煤渣、5g粉碎后的厨余垃圾与100mL水的混合物，5g褐煤渣、5g粉碎后的厨余垃圾与100mL垃圾渗滤液(来自于海南垃圾填埋场，COD值为39050mg/L)的混合物，分别在180℃、密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件下水热碳化2h，固液分离，固体烘干。计算所得水焦炭固体的产率，并检测热值，汇总结果如下：
原料 固体产率(％) 热值(MJ/Kg)
褐煤渣+粉碎后的厨余垃圾+水 45.8 24.98
褐煤渣+粉碎后的厨余垃圾+垃圾渗滤液 72.2 22.54
上述实验结果表明，对比实施例6，褐煤渣的加入使得厨余垃圾的水焦炭的热值有显著提升，比单纯厨余垃圾水热碳化后的水焦炭热值增加了约35％，达到燃煤的热值水平。而且，垃圾渗滤液的加入，使得水焦炭的产率大幅增加。
实施例8：共液碳化前处理解聚条件的影响
使用干燥甘蔗渣(热值为17.03MJ/kg)、水、垃圾渗滤液(来自于海南垃圾填埋场，COD值为39050mg/L)，按照下表所示的原料组成和条件，密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件进行水热碳化反应，固液分离，固体烘干。检测甘蔗渣解聚的时间、固体产率以及液相产物的COD值，汇总结果如下：
上述实验结果表明，240℃的反应条件显著缩短了甘蔗渣解聚的时间，仅需反应15分钟即可达到180℃下反应2小时的效果。而且，垃圾渗滤液与甘蔗渣共水热，可以显著提高水焦炭的产率，增加反应后固液分离后得到的液相产品的COD值。
实施例9：水热碳化液与褐煤渣的共液碳化
下文表格汇总的原料来源如下：
水热碳化液：实施例8中实验b所得到的液相产物；
未洗褐煤渣：采用实施例5步骤1方法制备的烘干的褐煤渣；
酸洗褐煤渣：采用实施例5步骤1方法，但在提取完腐殖酸，固液分离后，对所得固体先使用1M HCl进行酸洗，再使用清水洗至洗出的清水pH值接近中性后，烘干的褐煤渣；
将10g未洗褐煤渣、酸洗褐煤渣、100mL水热碳化液，按照下表所示的组成，在180℃、密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件下进行水热碳化反应，固液分离，固体烘干。计算所得水焦炭固体的产率，并检测热值，汇总结果如下：
上述实验结果表明，经过酸洗的褐煤渣在共水热碳化中热值得到提升，固体产率也显著增加。因此，相对于未洗褐煤渣，酸洗褐煤渣更有助于获得高热值和高产率的水焦炭。
实施例9：垃圾渗滤液、酸洗褐煤渣、甘蔗渣或甘蔗渣渣的共液碳化(两步法)
下文实验中采用的原料来源如下：
酸洗褐煤渣：采用实施例5步骤1方法，但在提取完腐殖酸，固液分离后，对所得固体先使用1M盐酸进行酸洗，再使用清水洗至洗出的清水pH值接近中性后，烘干的褐煤渣；
甘蔗渣渣：甘蔗渣+垃圾渗滤液(来自于海南垃圾填埋场，COD值为39050mg/L)在240℃、密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件下水热碳化15min，固液分离后，固体烘干，记为甘蔗渣渣；
液相产物：实施例8中实验b所得到的液相产物。
按照下表所示的组成，以10g固体(甘蔗渣、甘蔗渣渣或其混合物)、100mL垃圾渗滤液或100mL液相产物为原料，在180℃、密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件下进行水热碳化反应2h，固液分离。计算所得水焦炭固体的产率，并检测灰分、挥发分、固定炭的含量和热值，汇总结果如下：
上述实验结果表明，单纯解聚后的甘蔗渣碳化后，由于灰分比例增加，固定炭比例相应下降。褐煤渣的掺入显著提高了固体产物的固定炭含量，同时也显著提高了固体产物的热值。
实施例9：垃圾渗滤液、酸洗褐煤渣、甘蔗渣的共液碳化(一锅法)
下文实验中采用的原料来源如下：
酸洗褐煤渣：采用实施例5步骤1方法，但在提取完腐殖酸，固液分离后，对所得固体先使用1M HCl进行酸洗，再使用清水洗至洗出的清水pH值接近中性后，烘干的褐煤渣；
甘蔗渣：热值为17.03MJ/kg的干燥甘蔗渣；
按照下表所示的组成，将甘蔗渣或甘蔗渣与褐煤渣的混合物，分别与垃圾渗滤液(来自于海南垃圾填埋场，COD值为39050mg/L)在240℃、密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件水热碳化反应15min(实验a)，以及釜内降温至180℃，继续保温2h(即保温步骤，实验b和c采用)，固液分离，固体烘干。计算所得水焦炭固体的产率，并检测热值和液相的COD值，汇总结果如下：
上述实验结果表明，本实施例的一锅法中，褐煤渣的加入显著提高了共水热反应的固体产率，增幅达到26.2％，而且固体的热值也得到提高。并且，液相产物中的COD值也显著减低。
实施例10：垃圾渗滤液、酸洗褐煤渣、厨余垃圾共水热碳化
将厨余垃圾或厨余垃圾与酸洗褐煤渣的混合物，与垃圾渗滤液在240℃、密封、不额外添加气体和低速搅拌150rpm的条件下水热碳化反应15min，釜内降温至180℃，保温2h，固液分离，固体烘干。计算所得水焦炭固体的产率，并检测热值，汇总结果如下：
上述实验结果表明，本实施例的一锅法中，褐煤渣的加入显著提高了共水热的固体产率，增幅达到18.6％。并且，水焦炭固体热值的提高幅度也达到18.8％。
以上对本发明示例性的具体实施方式进行了说明。应当理解，本发明的保护范围不拘囿于上述示例性的实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，本领域技术人员所作出的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请权利要求的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种生物质处理方法，包括湿生物质与作为共液催化材料的类煤化物质混合，进行水热碳化反应；所述水热碳化反应在额外添加可降解有机固废的渗滤液的条件下进行；
其中所述湿生物质选自下列的生物质：植物残留物、作物残留物、微生物、动物残骸、可降解垃圾、粪便消化物、废水浓缩液或其中两种或更多种的混合物；
所述类煤化物质选自下列含有固定碳的类煤化物质：陈腐垃圾、泥炭、褐煤、次烟煤、煤粉、煤渣；
所述类煤化物质与湿生物质的干重比为1:1至1:10；
所述水热碳化反应包含原位进行或在水热碳化反应前进行的反应温度为200~260℃的解聚反应，以及解聚后的水热碳化反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水热碳化反应在200~260℃反应1min～30min进行解聚，再降温至180℃～200℃，继续保温反应0.5～3h。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述垃圾选自有机垃圾；
所述可降解垃圾选自农业废弃物、食品加工废弃物或生活垃圾，并且不是填埋场陈腐垃圾；
所述生活垃圾选自厨余垃圾。
4.如权利要求3所述的方法，所述厨余垃圾选自丢弃不用的食材废料、剩菜剩饭、过期食品、瓜皮果核、蛋壳、茶渣、中药药渣、花卉绿植、骨头中的至少一种；
所述农业废弃物为厌氧发酵的废弃物沼渣；
所述煤渣选自褐煤渣。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述煤渣选自以褐煤提取腐殖酸后得到的残余物褐煤渣。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述所述褐煤渣还任选地经过酸洗或未经酸洗。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其中所述类煤化物质的含水量为10wt%~60wt%。
8.如权利要求1-6任一项所述的方法，所述水热碳化反应在高于大气压的反应压力下进行；
和/或，所述水热碳化反应在在密封条件下进行；
和/或，所述水热碳化反应的反应时间为0.5~1.5h。
9.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在一种共液碳化系统中进行，所述共液碳化系统包括原料进料装置、原料混合装置、换热装置、解聚反应装置、共液碳化反应装置和分离装置，其中换热装置位于原料混合装置的下游以及解聚反应装置和共液碳化反应装置的上游。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述原料进料装置包括湿生物质的进料装置和类煤化物质的进料装置。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述生物质的进料装置和/或类煤化物质的进料装置彼此独立地包括粉碎装置；
任选地，所述共液碳化反应装置还与额外的类煤化物质的进料装置连接。
12.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述分离装置将经过换热装置的共液碳化反应装置的产物出料分离为固相和气相产品，以及任选存在或不存在的液相产品。
13.如权利要求10-12任一项所述的方法，其特征在于，所述方法在一种生物质再生固体燃料的系统中进行，其中所述生物质再生固体燃料的系统包括权利要求10-12任一项的共液碳化系统。
14.权利要求1-13任一项所述的生物质的处理方法在垃圾处理、能源或其燃料生产领域的应用。
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Address before: 518000 third floor, Huale building, No. 2017, Shennan East Road, Nanhu street, Luohu District, Shenzhen, Guangdong Province

Applicant before: Shenzhen Century Xingyuan Co.,Ltd.

Country or region before: China

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