CN116655897A - 一种peg基聚合物固态电解质载体材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种PEG基聚合物固态电解质载体材料及其制备方法和应用,该方法包括:通过均苯二酐的酸酐基团与聚乙二醇上的端羟基进行酯化反应,在聚乙二醇的柔性链段中引入相对刚性的苯环结构,得到PEG基聚合物固态电解质载体材料。本发明苯环结构的引入一方面在一定程度上破坏了PEG的结晶性,从而有利于电导率的提高,另一方苯环特殊的共轭体系容易吸引半径极小的锂离子,从而更容易使锂离子从锂盐中解离;最后,残留的羧酸基团可以作为单离子导体基团,有助于提高离子迁移数和电导率。所述电解质材料与现有技术相比能够同时提高电解质的循环稳定性能和倍率性能,并且具有较宽的电化学窗口,因而有着比较强的适配性,在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
Description
技术领域
本发明属于固态电池电解质材料领域,具体涉及一种PEG基聚酸酯类聚合物电解质材料及其制备方法及其在固态电池中的应用。
背景技术
随着人们对电网的储能和电动汽车的需求不断增加,开发高性能电池已引起科学界的极大关注。在各种储能设备中,锂离子电池(LMB)由于其高比能量,低标准电极电位(-3.045V)长循环寿命等优点,使其成为优良储能设备。传统锂离子电池采用常规有机液体电解液,由于有机电解液具有高化学活性、挥发性、易燃等缺陷,导致电池出现腐蚀、污染和爆炸等一系列问题,严重影响锂离子电池的安全应用。
为了解决这个问题,固态电池进入了人们的视野。与传统有机电解液相比,固态电解质因其良好的安全性、高能量密度和循环性能而被认为是液体电解质最有潜力的替代品。固态电解质主要分为两大类,一类是无机固态电解质(ISE),另一类是固态聚合物电解质(SPE)。ISE指的是指具有较高离子导电率的无机固体物质,用于锂离子电池的无机固体电解质也称为锂快离子导体。这种材料具有较高的电导率(>10-3S/cm)和离子迁移数(接近于1),然而,机械强度差、与电极活性物质接触时的界面阻抗大和电化学窗口不够宽是制约无机固体电解质用于锂离子电池的主要障碍。相对于无机固体电解质而言,有机聚合物固态电解质是由具有极性官能团(酰胺、氰基、碳基、酯、醚等)的聚合物和金属盐制成的,其体系中不含有机溶剂,是一种非常安全的聚合物电解质。其机械上更灵活,与不同电极的界面接触更好,从而显著降低了电池的界面电阻。此外,还具备优良的加工性、高韧性和透明度,适合各种操作条件,因此具有较好的发展前景。
然而在实际的应用过程当中,由于锂金属负极具备较高的反应活性,在与聚合物电解质接触的过程中会不断发生副反应,从而导致枝晶生长,死锂堆积,这严重影响了金属锂的沉积、剥离的可逆性,降低了锂离子电池的库伦效率。因此迫切需要开发一种高稳定性的聚合物固态电解质,应用于锂离子电池。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的缺点和不足,而提供一种PEG基聚合物固态电解质载体材料及其制备方法和应用。该PEG基聚合物固态电解质材料具有高稳定性的特性,应用于锂离子电池。
为实现上述目的,本发明的第一个方面是提供一种该方法包括:通过均苯二酐的酸酐基团与聚乙二醇上的端羟基进行酯化反应,在聚乙二醇的柔性链段中引入相对刚性的苯环结构,得到PEG基聚合物固态电解质载体材料。
进一步设置是包括以下步骤:
S1:将聚乙二醇和均苯二酐加入到极性非质子溶剂中,升高温度进行酯化反应;
S2:反应完成后,将温度继续升高用于除去极性非质子溶剂,得到PEG基聚合物固态电解质载体材料。
进一步设置是在步骤S2中,所述极性非质子溶剂为DMSO、DMF、DMAC、NMP、丙酮、乙腈中的一种或几种组合。
进一步设置是所述步骤S1中酯化反应温度为60-120℃,反应时间为6-24小时,例如可为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃;反应时间为6-24小时,例如可为6小时、8小时、12小时、14小时,16小时,18小时,20小时,22小时,24小时。在步骤S2中,所述除去极性非质子溶剂的干燥温度为80-120℃,干燥时间为1-4小时。所述干燥温度为80-120℃,真空干燥箱温度为80-120℃,例如可为80℃、90℃、100℃、110℃120℃、最优选为100℃;干燥时间为1-4小时,例如可为1小时、2小时、3小时、4小时,最优选为2小时。
进一步设置是所述的聚乙二醇的分子量为200-10000。优选的所述聚乙二醇的分子量为400-4000。
进一步设置是所述聚乙二醇与均苯二酐的投料比摩尔比为1:1-1:2。例如可为1:1、1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1.8、1:1.9、1:2。
本发明的第二个方面是提供一种如上述制备方法所制备的PEG基聚合物固态电解质载体材料。
本发明的第三个方面是提供一种锂离子电解质材料,以所述的PEG基聚合物固态电解质载体材料为载体,装载锂盐,所述的锂盐种类较多,例如可为双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)、高氯酸锂(LiClO4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、硝酸锂(LiNO3)等,优选为双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)。
在本发明所述一种高稳定性的聚合物固态电解质材料在固态电池中的应用,所述PEG基聚合物固态电解质载体材料和锂盐的物质的量的比为1-21:1,例如可为8:1、10:1、12:1、15:1、18:1、21:1、23:1等。
本发明的第四个方面一种高稳定固态电池,以所述的PEG基聚合物固态电解质载体材料作为电解质的载体材料。
本发明的第五个方面是提供一种如所述的锂离子电解质材料作为锂离子固态电池中固态电解质的应用。
具体为:1、取一定比例的制备成的聚合物和锂盐加入到含有机溶剂的玻璃瓶中,加热搅拌,将搅拌均匀的浆料倒在铺有支撑层的聚四氟乙烯模具当中,随后除去溶剂,得到聚合物电解质膜,然后裁剪成小圆片备用。
2、电池的电化学性能受空气中的水分影响非常大,因而要确保整个组装电池过程均在充满氩气氛围的手套箱中进行。电池的组装工艺用到2032电池壳、不锈钢片(SS)、SPE、金属锂片(Li)。具体步骤为:1)对称不锈钢电池(SS||SPE||SS)的组装:依次放置顺序为负极壳、SS垫片、SPE、SS垫片、弹片、正极壳,用手动电池封口机按压紧实,为防止电池微短路,装入绝缘袋子备用。2)对称锂电池(Li||SPE||Li)的组装:依次放置顺序为负极壳、Li片、SPE、Li片、SS垫片、弹片、正极壳,用电池封口机按压紧实,装入绝缘袋子备用。3)非对称电池(SS||SPE||Li)的组装:依次放置顺序为负极壳、SS垫片、SPE、Li片、SS垫片、弹片、正极壳,用电池封口机按压紧实,装入绝缘袋子备用。4)半电池(LFP||SPE||Li)的组装:依次放置顺序为负极壳、LFP正极片、SPE、Li片、SS垫片、弹片、正极壳,用电池封口机按压紧实,装入绝缘袋子备用。经过高温活化一定时间后进行电池性能测试。
其中步骤1)中,加热搅拌的温度为25-100℃,例如可为25℃,40℃,50℃,60℃,70℃,80℃,90℃,100℃,优选为60℃,加热搅拌时间可为0.5-小时,例如可为0.5小时,1小时,1.5小时,2小时。步骤1中,复合固态电解质薄膜圆片裁剪的直径大小为14-20mm,例如可为14mm、15mm、16mm、17mm、18mm、19mm或20mm,优选为16mm。
本发明的有意效果和创新机理是:
本发明提供了及一种高稳定性的聚合物固态电解质材料的制备方法及其在固态电池中的应用,所述及一种高稳定性的聚合物固态电解质材料具有优异的理化性能,可用来制备固态电池的电池电解质材料,从而可用于固态电池中,并表现出了良好的电化学性能,在锂固态电池领域具有巨大的应用潜力和商业价值。
上述性能的取得,赖于PEG基聚合物固态电解质载体材料的结构,本发明利用均苯二酐的酸酐基团与聚乙二醇(PEG)上的端羟基进行酯化反应,从而在PEG柔性链段中引入刚性的苯环结构,形成“刚柔并济”的链段,苯酐的引入一方面在一定程度上破坏了PEG的结晶性,从而有利于电导率的提高,另一方苯环特殊的共轭体系容易吸引半径极小的锂离子,从而更容易使锂离子从锂盐中解离;最后,残留的羧酸基团可以作为单离子导体基团,有助于提高离子迁移数和电导率。所述电解质材料与现有技术相比能够同时提高电解质的循环稳定性能和倍率性能,并且具有较宽的电化学窗口,因而有着比较强的适配性,在电化学领域具有巨大的应用潜力和工业价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,根据这些附图获得其他的附图仍属于本发明的范畴。
图1为本发明实施例采用PEG-2000与均苯二酐反应得到的聚合物材料在常温下的实物图照片;
图2本发明实施例PEG-2000与均苯二酐反应得到的聚合物材料,EO:Li=18:1条件下组成磷酸铁锂半电池,在60℃下的循环稳定性图;
图3本发明实施例PEO聚合物材料,EO:Li=18:1条件下组成磷酸铁锂半电池,在60℃下的循环稳定性图,作为与本发明材料性能的比较。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例1
将预先干燥好的PEG-2000与均苯二酐按照官能团摩尔比为1:1的比例,加入到装有机械搅拌装置的100ml三颈烧瓶当中,无水乙腈作为溶剂,在氮气氛围的保护下,80℃反应24小时。随后,将反应后的产物在真空干燥箱中60℃干燥24小时,除去溶剂,得到聚合物材料,并标记为PMDA-PEG2000。将干燥好的聚合物转移进手套箱后,取一定质量的聚合物分散在无水乙腈中(固含量大概在20wt%左右)形成粘稠的溶液,然后,将锂盐LITFSI按照EO:Li=18:1的比例添加到电解质溶液当中,待60℃充分搅拌溶解后,将溶有锂盐的粘稠的电解质溶液倒入铺有玻璃纤维的聚四氟乙烯模具中,使其充分填充到玻纤孔径中,随后将复合聚合物电解质转移到真空干燥箱中,烘干溶剂,备用。
实施例2
将实施案例1中的反应原料PEG的分子量替换为200,400,600,800,1000,4000.8000,单位为g/mol,然后其他操作不变。
对实施例1所得的一种高稳定性聚合物电解质材料进行了多个不同手段的表征,
结果如下:
1、本发明提供一种基于PEG的端羟基与均苯二酐酯的酸酐基团进行酯化反应得到的一种聚酯类的固态电解质材料,高活性的酸酐和醇羟基的生成羧酸酯,利用这一特点,PEG与PMDA进行酯化反应聚合生成一种线性聚合物。
2、将准备好的电解质放在一个小瓶中。如图1倒立图所示,所制备的聚合物电解质表现出稳定的固态,无流动性。
4、将实施例1得到的产物(PMDA-PEG2000)、均苯二酐以及PEG-2000原料进行烘干处理,随后放入PerkinElmer企业生产的红外光谱仪,调整参数在4000-400cm-1范围内进行多次扫描,确认结构;PMDA和PEG聚合后的PMDA-PEG曲线在1730cm-1出现新的酯基的特征峰C=O,同时还保持原有C-O-C吸收峰,但是3400cm-1处OH吸收峰明显减弱取而代之的是酯化反应后剩余的羧基特征峰。
5、PEG的分子量越大,对应聚合物分子链段中醚氧键的数量越多,链段对于锂离子的传输作用越好,但是相应的硬嵌段均苯二酐对晶型的破坏力就越小,导致链段依旧会有较强晶型,从而阻碍链段的运输,相反的,参与反应的PEG链段越短,对应的酸酐作为硬嵌段在整个分子链断种占的比例也就越大,尽管会破坏链段的结晶度,但是硬嵌段占比过大同样并不利于锂离子传输。为了确定最佳导锂效果,我们通过调节参与聚合反应的PEG分子量来调节最终聚合物的软硬嵌段比例。因此除了实施案例1以外,实施案例2-4则是对不同软硬嵌段比例的实施。
6、对聚合物材料进行热分析;通过TG测试分析合成样品的热稳定性。测试条件为:气流为N2氛围,气流量调节为200mL min-1,温度设置为40~600℃,升温速率为10℃min-1。聚合物电解质通常都是在高温下才能发挥其良好的性能,为此本发明进行了TG测试,来分析SPE的热稳定。聚合物的热分解温度均大于250℃,且分解温度随PEG分子量的增加有提高趋势,其中PMDA-PEG2000与PMDA-PEG4000热分解温度相似,总而言之,这四种PEG分子量的聚合物均可为作为一种合适的固态电池电解质材料。
7、采用XRD表征分析样品的物相和晶体结构,通过特征衍射峰及其强度对材料进行分析。选择Cu靶,设置测试电压为40kV、扫描范围为5°~80°、扫描速度为0.2°s-1。聚合物在PEG的特征峰19.2°和25.6°处呈现鼓包峰,说明,均苯二酐的加入对聚合物链段晶型的破坏比较明显;PMDA-PEG2000以及PMDA-PEG4000两种电解质在19.2°和25.6°处出峰明显,有两个较强的特征峰,且PEG4000的峰的强度明显高与PEG2000。
8、综合上述不同分子量PEG的TG以及XRD的测试结果,又对不同PEG分子量的电解质材料组装了对不锈钢阻塞电池,测试电池随温度变化(25℃-80℃)的EIS交流阻抗谱图;接着又用不同PEG分子量的电解质材料组装了半电池,并在60℃下进行了交流阻抗的测试。结果表明PMDA-PEG2000的阻抗最小,故PMDA-PEG2000为最佳选择。
9、对上述实施案例1的电解质的电化学窗口进行测试,组装成对称电池(SS||SPE||Li)进行测试,组装顺序依次为负极壳、SS、SPE、Li、SS垫片、弹片、正极壳,之后用电池封口机按压紧实。采用线性扫描伏安法通过电化学分析仪进行测试,得出该材料的电化学窗口为5.4V,远大于商业化的PEO电解质材料的4.0V左右。
10、对上述实施案例1的电解质与锂负极之间界面稳定性进行测试。组装成对称电池(Li||SPE||Li)进行测试,组装顺序依次为负极壳、Li、SPE、Li、SS垫片、弹片、正极壳,之后用电池封口机按压紧实。采用新威电池测试系统进行测试,设置参数为电流密度为J=0.1mA/cm2,充电/放电时间为0.5小时,电解质可以在电流密度为0.1mA/cm2下稳定循环1500小时而不发生短路,更重要的是极化电压仅仅变化了0.02mV(0.1-0.12mV),说明该电解质材料稳定性良好。
图3为本发明提及的电解质电池在60℃,0.1C电流下的循环稳定性图,其初始放电容量能为160mAh/g,循环190圈后的容量保持率超过90%,平均库伦效率大于99%,说明其具有较好的稳定性。图2为目前商业化PEO电解质电池在同等条件下的循环稳定性测试结果,在循环100圈后,容量下降到不到70mAh/g,充分了说明本发明涉及的电解质的超高循环稳定性。
以上所揭露的仅为本发明较佳实施例而已,当然不能以此来限定本发明之权利范围,因此依本发明权利要求所作的等同变化,仍属本发明所涵盖的范围。
Claims (10)
1.一种PEG基聚合物固态电解质载体材料的制备方法,其特征在于该方法包括:通过均苯二酐的酸酐基团与聚乙二醇上的端羟基进行酯化反应,在聚乙二醇的柔性链段中引入相对刚性的苯环结构,得到PEG基聚合物固态电解质载体材料。
2.根据权利要求1所述的PEG基聚合物固态电解质材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
S1:将聚乙二醇和均苯二酐加入到极性非质子溶剂中,升高温度进行酯化反应;
S2:反应完成后,将温度继续升高用于除去极性非质子溶剂,得到PEG基聚合物固态电解质载体材料。
3.根据权利要求2所述的PEG基聚合物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:在步骤S2中,所述极性非质子溶剂为DMSO、DMF、DMAC、NMP、丙酮、乙腈中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的PEG基聚合物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述步骤S1中酯化反应温度为60-120℃,反应时间为6-24小时,在步骤S2中,所述除去极性非质子溶剂的干燥温度为80-120℃,干燥时间为1-4小时。
5.根据权利要求1所述的PEG基聚合物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述的聚乙二醇的分子量为200-10000。
6.根据权利要求1所述的PEG基聚合物固态电解质材料的制备方法,其特征在于:所述聚乙二醇与均苯二酐的投料比摩尔比为1:1-1:2。
7.一种如权利要求1所述的制备方法所制备的PEG基聚合物固态电解质载体材料。
8.一种锂离子电解质材料,其特征在于:以权利要求8所述的PEG基聚合物固态电解质载体材料为载体,装载锂盐。
9.一种高稳定固态电池,其特征在于:以权利要求7所述的PEG基聚合物固态电解质载体材料作为电解质的载体材料。
10.一种如权利要求8所述的锂离子电解质材料作为锂离子固态电池中固态电解质的应用。
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