CN116651241A - 一种反渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及水处理膜分离技术领域,具体公开了一种反渗透膜及其制备方法。一种反渗透膜,包括多孔支撑层、聚酰胺膜层和耐污染层,所述聚酰胺膜层位于多孔支撑层和耐污染层之间,所述耐污染层包括以下重量份的原料:聚乙二醇12‑18份,介孔二氧化硅3‑5份,壳聚糖10‑15份,交联剂1‑3份。本申请的一种反渗透膜具有优异的膜分离和渗透能力,在各个组分的相互协同作用下,反渗透膜的水通量明显提升,减少污染物质在反渗透膜的积聚,提高了反渗透膜的耐污染性能。
Description
技术领域
本申请涉及水处理膜分离技术领域,更具体地说,它涉及一种反渗透膜及其制备方法。
背景技术
反渗透膜是一种模拟生物半透膜制成的具有一定特性的人工半透膜,可以在压力驱动作用下,将溶液中的溶质与溶剂分开,最终实现各种液体的提纯和浓缩,被普遍应用于水处理工艺中。
但是反渗透膜在使用过程中,由于膜的选择透过性,导致一些污染物质在反渗透膜的附近发生积聚,引起膜孔径变小,造成膜通量减小以及膜分离能力降低,最终导致反渗透膜的使用寿命缩短。
发明内容
为了改善反渗透膜的抗污染性,本申请提供一种反渗透膜及其制备方法。
第一方面,本申请提供一种反渗透膜,采用如下的技术方案:
一种反渗透膜,包括多孔支撑层、聚酰胺膜层和耐污染层,所述聚酰胺膜层位于多孔支撑层和耐污染层之间,所述耐污染层包括以下重量份的原料:聚乙二醇20-30份,介孔二氧化硅3-5份,壳聚糖10-15份,交联剂1-3份。
通过采用上述技术方案,壳聚糖的氨基和羟基基团可以和聚酰胺活性分子链之间存在氢键作用,因此壳聚糖可以缠绕在聚酰胺分子链的上,提高聚酰胺膜层的亲水性,在聚酰胺膜层中形成水通道,提高反渗透膜的水通量,减少反渗透膜表面污染杂质的积聚。将介孔二氧化硅添加到聚酰胺膜层,提高聚酰胺膜层的亲水性,增大聚酰胺膜层表面的孔径,同时介孔二氧化硅可以聚酰胺膜层的表面形成凹凸不平的多维立体结构,有利于水分子的通过,进一步提高反渗透膜的水通量。聚乙二醇具有优异的亲水性能,可以提高反渗透膜的亲水性能,从而提高反渗透膜的亲水性能,减少污染物质在反渗透膜表面积聚,减少膜污染现象。同时,聚乙二醇利用自身两性的特点,一方面与脂质分子通过疏水键相互作用,一方面通过亲水键,将污染杂质脱离反渗透膜的表面,从而减少膜表面的污染现象。
优选的所述聚酰胺膜层原料包括多元胺和多元酰氯,所述多元胺与多元酰胺的质量分数比为(3-5):1。
通过采用上述技术方案,多元胺的胺基与多元酰氯和酰氯基团在多孔支撑表面发生界面聚合反应,生成致密的聚酰胺膜层,聚酰胺膜层具有很好的渗透性和选择性,并且聚酰胺膜层的表面还会发生酰基的水解反应,生成羧酸基团,从而提高聚酰胺膜层表面的亲水性,能够有效的减少膜污染,提高反渗透膜的膜分离能力。
优选的,所述耐污染层原料还包括甲基丙烯酸羟乙酯3-5份和引发剂1-3份。
通过采用上述技术方案,甲基丙烯酸羟乙酯具有优异的亲水性,在引发剂的作用下,甲基丙烯酸羟乙酯的酯基、羟基和聚酰胺膜层中的氨基产生反应,从而将甲基丙烯酸羟乙酯接枝在聚酰胺膜层的表面,提高了聚酰胺膜层表面的亲水性,提高反渗透膜的水通量和抗污染性能,减少污染物质积聚在反渗透膜的表面。
优选的,所述聚酰胺膜层原料还包括β-环糊精,所述β-环糊精与多元胺的质量分数比为1:(2-3)。
通过采用上述技术方案,β-环糊精的羟基和聚酰胺的酰氯基团反应,可以将β-环糊精稳定固定在聚酰胺膜的表面,从而提高反渗透膜的亲水性。β-环糊精可以将额外的水通道引入到β-环糊精和聚酰胺膜界面中,提高反渗透膜的水空隙,促进水分在反渗透膜中自由流动,提高反渗透膜的渗透性和水通量。
优选的,所述多孔支撑层原料为聚砜、聚丙烯和聚丙烯腈中的一种。
通过采用上述技术方案,以聚砜、聚丙烯和聚丙烯腈形成多孔支撑层具有优异的抗压密实性和强度,多孔支撑层与聚酰胺膜层复合后,促使反渗透膜具有优异的强度和耐久性能,减少污染物质的冲击对反渗透膜的损坏。
优选的,所述聚酰胺膜层厚度为30nm-50nm,所述耐污染层厚度为0.2μm-0.5μm。
通过采用上述技术方案,较薄的聚酰胺膜层与多孔支撑层相互协同配合,在聚酰胺膜层的表面复合耐污染层,促使形成的反渗透膜层具有优异的耐污染性、水通量和脱盐率。
优选的,所述介孔二氧化硅的孔径为5nm-10nm。
通过采用上述技术方案,控制介孔二氧化硅的粒径在合适范围内,提高反渗透膜的水通量,减少反渗透膜表面污染物质的积聚。
第二方面,本申请提供一种反渗透膜的制备方法,采用如下的技术方案:
一种反渗透膜的制备方法,包括以下具体步骤:
预先将介孔二氧化硅、壳聚糖混合,加热反应后,干燥后制得介孔二氧化硅-壳聚糖混合物,然后将介孔二氧化硅-壳聚糖混合物和聚乙二醇、交联剂混合形成耐污染混合液;
然后在多孔支撑层复合聚酰胺膜层,制成反渗透膜半成品,再将耐污染混合液涂覆在反渗透膜半成品的表面,加热后,制得反渗透膜。
优选的,介孔二氧化硅和壳聚糖加热温度为50℃-60℃,耐污染混合液在聚酰胺膜层表面的交联加热温度为40℃-90℃。
通过采用上述技术方案,预先将壳聚糖包裹在介孔二氧化硅的表面,再与交联剂、聚乙二醇一起涂覆在聚酰胺膜层上,形成的反渗透膜,在各个组分相互交联,促使反渗透膜具有优异的水通量和亲水性,减少污染物质在反渗透膜表面的积聚,减少反渗透膜污染的现象。
综上所述,本申请具有以下有益效果:
1、由于本申请采用使用壳聚糖、聚乙二醇和介孔二氧化硅交联在聚酰胺膜的表面,提高聚酰胺膜表面的亲水性,提高反渗透膜的水通量,减少污染物质在反渗透膜表面的附着,提高反渗透膜的渗透性和膜分离能力。
2、本申请中优选采用β-环糊精与聚酰胺膜层的酰氯基团进行化学反应,促使β-环糊精牢固、稳定的固定在聚酰胺膜的表面,提高聚酰胺膜层的亲水性和水空隙,进一步提高反渗透膜的水通量,减少反渗透膜的污染现象。
具体实施方式
以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。
壳聚糖脱乙酰度95%。
聚砜超滤支撑膜切割分子量为50000。
聚乙二醇分子量为800。
实施例
实施例1
一种反渗透膜包括多孔支撑层、聚酰胺膜层和耐污染层,聚酰胺膜层在多孔支撑层的表面形成,耐污染层在聚酰胺膜层表面形成。其中多孔支撑层为聚砜超滤支撑膜,聚酰胺膜层原料为质量浓度比为4:1的多元胺水溶液和多元酰氯油相溶液,多元胺为间苯二胺,多元酰氯为均苯三甲酰氯,耐污染层包括以下重量份的原料:聚乙二醇15kg,介孔二氧化硅4kg,壳聚糖13kg,交联剂2kg,交联剂为戊二醛,介孔二氧化硅的孔径为8nm。
一种反渗透膜的制备方法,包括以下具体步骤:
S1:将多元胺与水混合,配制成质量分数为3.2%的多元胺水溶液,将多元酰氯与正己烷混合,配制成质量分数为0.8%的多元酰氯油相溶液;然后将多孔支撑膜浸入多元胺水溶液中,浸渍15s,然后去除多孔支撑膜表面多元胺水溶液,再将多孔支撑膜浸入多元酰氯油相溶液浸渍30s,然后取出多孔支撑膜在60℃下烘干10min,在多孔支撑膜的表面形成聚酰胺膜层,聚酰胺膜层厚度为40nm,即制得反渗透膜半成品。
S2:将壳聚糖与醋酸混合,配置成壳聚糖质量分数为0.5的壳聚糖-醋酸溶液,然后将介孔二氧化硅和壳聚糖-醋酸溶液混合,在60℃下,以500r/min的速度搅拌冷凝回流24h,离心洗涤3次,冷冻干燥制得介孔二氧化硅-壳聚糖混合物,然后将介孔二氧化硅-壳聚糖混合物和聚乙二醇、交联剂混合,以300r/min的速度搅拌24h,制得耐污染混合液。
S3:然后将耐污染混合液涂覆在反渗透膜半成品的表面,在80℃烘干10min,形成耐污染层,耐污染层厚度为0.4μm,即制得反渗透膜。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于,反渗透膜原料耐污染混合液中聚乙二醇的使用量为12kg,介孔二氧化硅的使用量为5kg,壳聚糖的使用量为15kg,交联剂的使用量为3kg,多元胺水溶液中多元胺质量分数为3%,多元酰氯油相溶液中多元酰氯质量分数为0.6%,介孔二氧化硅的孔径为5nm。
实施例3
实施例3与实施例1的区别在于,反渗透膜原料耐污染混合液中聚乙二醇的使用量为18kg,介孔二氧化硅的使用量为3kg,壳聚糖的使用量为10kg,交联剂的使用量为1kg,多元胺水溶液中多元胺质量分数为1.5%,多元酰氯油相溶液中多元酰氯质量分数为0.5%,介孔二氧化硅的孔径为10nm。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于,反渗透膜原料耐污染层原料中还包括甲基丙烯酸羟乙酯4kg,引发剂2kg,引发剂为过硫酸钾。
一种反渗透膜的制备方法,包括以下具体步骤:
S1:将多元胺与水混合,配制成质量分数为3.2%的多元胺水溶液,将多元酰氯与正己烷混合,配制成质量分数为0.8%的多元酰氯油相溶液;然后将多孔支撑膜浸入多元胺水溶液中,浸渍15s,然后去除多孔支撑膜表面多元胺水溶液,再将多孔支撑膜浸入多元酰氯油相溶液浸渍30s,然后取出多孔支撑膜在60℃下烘干10min,在多孔支撑膜的表面形成聚酰胺膜层,聚酰胺膜层厚度为40nm,即制得反渗透膜半成品。
S2:将壳聚糖与醋酸混合,配置成壳聚糖质量分数为0.5的壳聚糖-醋酸溶液,然后将介孔二氧化硅和壳聚糖-醋酸溶液混合,在60℃下,以500r/min的速度搅拌冷凝回流24h,离心洗涤3次,冷冻干燥制得介孔二氧化硅-壳聚糖混合物,然后将介孔二氧化硅-壳聚糖混合物和聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂混合,以300r/min的速度搅拌24h,制得耐污染混合液。
S3:将引发剂涂覆在反渗透膜半成品的表面后,再将耐污染混合液涂覆在反渗透膜半成品的表面,然后在80℃烘干10min,形成耐污染层,耐污染层厚度为0.4μm,即制得反渗透膜。
实施例5
实施例5与实施例4的区别在于,反渗透膜原料耐污染层原料中甲基丙烯酸羟乙酯的使用量为3kg,引发剂的使用量为1kg。
实施例6
实施例6与实施例4的区别在于,反渗透膜原料耐污染层原料中甲基丙烯酸羟乙酯的使用量为5kg,引发剂的使用量为3kg。
实施例7
实施例7和实施例4的区别在于,反渗透膜原料还包括β-环糊精。
一种反渗透膜的制备方法,包括以下具体步骤:
S1:将多元胺、β-环糊精与水混合,配制成多元胺质量分数为3.2%,β-环糊精质量分数为1.3%的多元胺-β-环糊精水溶液,将多元酰氯与正己烷混合,配制成质量分数为0.8%的多元酰氯油相溶液;然后将多孔支撑膜浸入多元胺-β-环糊精水溶液中,浸渍15s,然后去除多孔支撑膜表面多元胺-β-环糊精水溶液,再将多孔支撑膜浸入多元酰氯油相溶液浸渍30s,然后取出多孔支撑膜在60℃下烘干10min,在多孔支撑膜的表面形成聚酰胺膜层,聚酰胺膜层厚度为40nm,即制得反渗透膜半成品。
S2:将壳聚糖与醋酸混合,配置成壳聚糖质量分数为0.5的壳聚糖-醋酸溶液,然后将介孔二氧化硅和壳聚糖-醋酸溶液混合,在60℃下,以500r/min的速度搅拌冷凝回流24h,离心洗涤3次,冷冻干燥制得介孔二氧化硅-壳聚糖混合物,然后将介孔二氧化硅-壳聚糖混合物和聚乙二醇、甲基丙烯酸羟乙酯、交联剂混合,以300r/min的速度搅拌24h,制得耐污染混合液。
S3:将引发剂涂覆在反渗透膜半成品的表面后,再将耐污染混合液涂覆在反渗透膜半成品的表面,然后在80℃烘干10min,形成耐污染层,耐污染层厚度为0.4μm,即制得反渗透膜。
实施例8
实施例8与实施例7的区别在于,反渗透膜原料中β-环糊精的质量分数为1%。
实施例9
实施例9与实施例7的区别在于,反渗透膜原料中β-环糊精的质量分数为1.6%。
对比例
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于,反渗透膜耐污染层原料中不使用聚乙二醇。
对比例2
对比例2与实施例1的区别在于,反渗透膜耐污染层原料中不使用聚乙二醇和介孔二氧化硅。
性能检测试验根据本申请实施例1-9和对比例1-2提供的反渗透膜进行如下性能检测,具体检测结果见表1。
检测方法
一、水通量和脱盐率
将本申请制备的反渗透膜在水中浸泡24h,在压力1.55MPa,温度25℃下测定反渗透膜的水通量Q1和对氯化钠(2000ppm)的脱盐率。
二、耐污染
在压力1.55MPa,温度25℃下,将本申请制备的反渗透膜浸泡在含有2000ppm氯化钠和1000ppm牛血清白蛋白的混合水溶液中运行6h,然后测定反渗透膜的水通量Q2以及经水洗后的水通量Q3。
表1:性能检测数据表
由性能检测结果可知,本申请制备的反渗透膜具有优异的膜分离能力和渗透性,同时反渗透膜在耐污染层中各个组分的相互配合作用下,具有优异的水通量和耐污染性能,在反渗透膜浸泡污染物质并清洗之后,反渗透膜的水通量恢复速度也比较快。在本申请实施例1-3中,反渗透膜原料中各组分的使用量不同,其中实施例1制备的反渗透膜综合性能更优。
在本申请实施例4-6中,在反渗透膜中添加不同使用量的甲基丙烯酸羟乙酯,由性能检测结果可知,反渗透膜的水通量和膜分离能力得到明显提升,同时反渗透膜的耐污染性能也得到提高。进一步说明甲基丙烯酸羟乙酯可以提高反渗透膜的亲水性,还可以降低污染物质的黏度,从而促进污染物质从反渗透膜的表面脱离,进一步提高反渗透膜的膜分离能力。
在本申请实施例7-9中,在反渗透膜中添加不同使用量的β-环糊精,由性能检测结果可知,反渗透膜的膜分离能力和耐污染性能得到提高,进一步说明β-环糊精对聚酰胺膜层亲水性的提高,进一步提高反渗透膜的水通量和耐污染性能,同时β-环糊精还可以在聚酰胺膜层表面起到保护作用,减少污染物质对聚酰胺膜层的破坏。
通过对比例1、2和实施例1的性能检测结果可知,对比例1在反渗透膜中不使用聚乙二醇,从而对反渗透膜表面的亲水性产生影响,同时还可以影响反渗透膜表面的光滑性和平整性。在对比例2反渗透膜中不使用聚乙二醇和介孔二氧化硅,反渗透膜的水通量明显下降。同时还容易引起污染物质在反渗透膜表面的沉积,引起膜污染现象。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释,其并不是对本申请的限制,本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改,但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (9)
1.一种反渗透膜,其特征在于,包括多孔支撑层、聚酰胺膜层和耐污染层,所述聚酰胺膜层位于多孔支撑层和耐污染层之间,所述耐污染层包括以下重量份的原料:聚乙二醇12-18份,介孔二氧化硅3-5份,壳聚糖10-15份,交联剂1-3份。
2.根据权利要求1所述的一种反渗透膜,其特征在于:所述聚酰胺膜层原料包括多元胺和多元酰氯,所述多元胺与多元酰胺的质量分数比为(3-5):1。
3.根据权利要求1所述的一种反渗透膜,其特征在于:所述耐污染层原料还包括甲基丙烯酸羟乙酯3-5份和引发剂1-3份。
4.根据权利要求2所述的一种反渗透膜,其特征在于:所述聚酰胺膜层原料还包括β-环糊精,所述β-环糊精与多元胺的质量分数比为1:(2-3)。
5.根据权利要求1所述的一种反渗透膜,其特征在于:所述多孔支撑层原料为聚砜、聚丙烯和聚丙烯腈中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种反渗透膜,其特征在于:所述聚酰胺膜层厚度为30nm-50nm,所述耐污染层厚度为0.2μm-0.5μm。
7.根据权利要求1所述的一种反渗透膜,其特征在于:所述介孔二氧化硅的孔径为5nm-10nm。
8.一种如权利要求1-7任一所述的反渗透膜的制备方法,其特征在于:包括以下具体步骤:
预先将介孔二氧化硅、壳聚糖混合,加热反应后,干燥后制得介孔二氧化硅-壳聚糖混合物,然后将介孔二氧化硅-壳聚糖混合物和聚乙二醇、交联剂混合形成耐污染混合液;
然后在多孔支撑层复合聚酰胺膜层,制成反渗透膜半成品,再将耐污染混合液涂覆在反渗透膜半成品的表面,加热后,制得反渗透膜。
9.根据权利要求8所述的一种反渗透膜的制备方法,其特征在于:介孔二氧化硅和壳聚糖加热温度为50℃-60℃,耐污染混合液在聚酰胺膜层表面的交联加热温度为40℃-90℃。
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