CN116648428A - 改性石墨的制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 - Google Patents

改性石墨的制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 Download PDF

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Abstract

本申请提供了改性石墨的制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。所述改性石墨的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：破碎步骤：将煤系针状焦破碎，得到物料A；整形步骤：将物料A进行整形并去细粉，得到物料B；热处理步骤：将物料B置于反应釜中进行热处理后，冷却至室温，得到物料C；石墨化步骤：将物料C置于石墨炉中进行石墨化后，冷却至室温，所得产物即为改性石墨。

Description

改性石墨的制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置 技术领域
本申请涉及锂电池技术领域，尤其涉及一种改性石墨、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
背景技术
近年来，随着锂离子二次电池的应用范围越来越广泛，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。由于锂离子二次电池取得了极大的发展，因此对其能量密度、循环性能和安全性能等也提出了更高的要求。石墨因其成本低廉、生产方便、实际容量接近理论容量成为了商业锂离子二次电池的改性石墨的首选。
石墨通常作为负极材料，包括天然石墨和人造石墨等，但是人造石墨表面的缺陷通常活性较高，容易与电解液发生副反应，消耗活性锂；而活性锂离子的损失会降低锂离子二次电池的循环性能，并且会损害锂离子二次电池的使用寿命。因此，现有的对人造石墨的改性技术仍有待改进。
发明内容
发明所要解决的技术问题
本申请是鉴于上述课题而进行的，其目的在于，提供一种改性石墨的制备方法，能够使包含该改性石墨的二次电池具有较高的能量密度、较好的循环性能和安全性能。
为了达到上述目的，本申请提供了一种改性石墨的制备方法、二次电池、电池模块、电池包和用电装置。
用于解决问题的技术方案
本申请的第一方面提供了一种改性石墨的制备方法，
破碎步骤：将煤系针状焦破碎，得到物料A。
整形步骤：将所述物料A进行整形并去细粉，得到物料B。
热处理步骤：将所述物料B置于反应釜中进行热处理后，冷却至室温，得到物料C。
石墨化步骤：将所述物料C置于高温石墨炉中进行高温石墨化后，冷却至室温，所得产物即为改性石墨。
由此，本申请通过选择以含有挥发分的煤系针状焦作为前驱体，通过密闭热处理，使煤系针状焦所含的挥发分逸出并富集到煤系针状焦前驱体表面，均匀包覆在煤系针状焦前驱体表面，即石墨化前的自包覆。石墨化后，得到改性石墨具有包覆层，作为负极材料使用时，能够提高二次电池的首次库仑效率。虽然机理尚不十分清楚，但推测是，其所具有的包覆层降低了改性石墨的表面粗糙度，修复了改性石墨的表面缺陷，使其比表面积BET的数值在适合的范围。
其中，煤系针状焦是由煤沥青热解得到的。煤沥青是含有大量稠环芳烃的复杂混合物，具有合适的分子间作用力，与石油沥青相比，芳香度高、碳收率大，因此煤焦油沥青是合成高品质针状焦的理想原料。作为煤系针状焦的制备方法，通常是将煤沥青经预处理后，进行延迟焦化并高温煅烧，最后得到煤系针状焦。作为煤系针状焦，可列举出新日化焦、三菱焦、鞍山焦等。
在任意实施方式中，煤系针状焦满足：以质量百分数计，挥发分含量：5～9％，可选地，含量为6～8％；硫含量小于等于0.2％，可选地，含量小于等于0.1％；灰分含量小于等于0.2％，可选地含量小于等于0.1％。喹啉不溶物含量小于等于0.2％，可选地含量小于等于0.1％。真密度为1.35～1.48g/cm 3，可选地1.39～1.45g/cm 3。由此，本申请通过选取有特定组分的煤系针状焦作为原料，其自身所含有的挥发分就可作为包覆剂，不需额外添加包覆剂，便能在表面形成包覆层，作为负极材料使用时，能够改善负极材料的界面性能。其中，所述挥发分是指煤系针状焦中的有机物质受热分解出一部分分子量较小的液态(此时为蒸汽状态)和气态产物。所述灰分是指煤系针状焦经在空气或氧气气氛下灼烧后，最后残留下来的无机物(如铁氧化物、硅氧化物等)。
在任意实施方式中，热处理步骤中，热处理温度为400～800℃，可选地500～700℃；恒温时间为2～8小时，可选地3～6小时。由此，本申请通过选取上述范围内的热处理温度和恒温时间，能够使煤系针状焦中的挥发分逸出 并充分熔融，在颗粒表面形成均匀的包覆层。
在任意实施方式中，热处理步骤中，升温速率为1～15℃/min，可选地，5～12℃/min。由此，本申请通过选取上述范围内的升温速率，能够使煤系针状焦匀速升温，挥发分能缓慢地溢出，均匀地附着于颗粒表面，形成包覆层。
在任意实施方式中，石墨化步骤中，石墨化温度为2500～3200℃；石墨化保温时间为55～65小时。由此，本申请通过选取上述范围内的石墨化温度和石墨化保温时间，使其具有良好的石墨化度，作为负极材料时，制成的二次电池具有优良的首次库仑效率及循环性能。
在任意实施方式中，整形步骤中，物料B需满足Dv50＝5～12μm，可选地，8～11μm，且，5μm≥Dn10≥1.5μm，可选地，5μm≥Dn10≥2.0μm。由此，本申请通过选取具有上述粒径大小的物料B，方便后续工艺的处理，从而得到电化学性能优良的改性石墨。
在任意实施方式中，破碎步骤中，物料A：Dv50＝3～12μm，可选地，Dv50＝6～9μm。由此，本申请通过将原料破碎至上述的粒径大小，从而保证后续加工的便捷性，制得的负极材料具有良好的电化学性能。
本申请的第二方面提供一种改性石墨，根据本申请第一方面的方法制得。
本申请的第三方面提供一种负极极片，包括本申请第二方面的改性石墨。
本申请的第四方面提供一种二次电池，包括本申请第三方面的负极极片。
本申请的第五方面提供一种电池模块，包括本申请的第四方面的二次电池。
本申请的第六方面提供一种电池包，包括本申请的第五方面的电池模块。
本申请的第七方面提供一种用电装置，包括选自本申请的第四方面的二次电池、本申请的第五方面的电池模块或本申请的第六方面的电池包中的至少一种。
发明效果
本申请提供了改性石墨制备方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包、用电装置。通过选择煤系针状焦作为原料，该原料含有一定含量的挥发分，在石墨化前，通过对煤系针状焦密闭热处理，使其所含的挥发分逸出并富集到前驱体表面，使得前驱体表面得到均匀包覆，即石墨化前的自包覆。石墨化后，得到的改性石墨具有包覆层，降低了改性石墨的表面粗糙度，修复了改性石墨 的表面缺陷，减少改性石墨对活性锂离子的消耗及与电解液之间的副反应，从而提高了包含该改性石墨的二次电池的首次库仑效率，进而具有更佳的循环性能和使用寿命。
附图说明
图1为本申请的改性石墨的扫描电镜图。
图2为本申请实施例1的首次充放电图。
图3是本申请一实施方式的二次电池的示意图。
图4是图3所示的本申请一实施方式的二次电池的分解图。
图5是本申请一实施方式的电池模块的示意图。
图6是本申请一实施方式的电池包的示意图。
图7是图6所示的本申请一实施方式的电池包的分解图。
图8是本申请一实施方式的二次电池用作电源的用电装置的示意图。
附图标记说明：
1电池包；2上箱体；3下箱体；4电池模块；5二次电池；51壳体；52电极组件；53顶盖组件
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的改性石墨及其制造方法、负极极片、二次电池、电池模块、电池包和用电装置的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申 请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
改性石墨的制备
本申请的一个实施方式中，本申请提出了一种改性石墨的制备方法：
破碎步骤：将煤系针状焦破碎，得到物料A；
整形步骤：将所述物料A进行整形并去细粉，得到物料B；
热处理步骤：将所述物料B置于反应釜中进行热处理后，冷却至室温，得到物料C；
石墨化步骤：将所述物料C置于石墨炉中进行石墨化后，冷却至室温，所得产物即为所述负极材料。
其中，煤系针状焦是由煤沥青热解得到的。煤沥青是含有大量稠环芳烃的复杂混合物，具有合适的分子间作用力，与石油沥青相比，芳香度高、碳收率大，因此煤焦油沥青是合成高品质针状焦的理想原料。作为煤系针状焦的制备方法，通常是将煤沥青经预处理后，进行延迟焦化并高温煅烧，最后得到煤系针状焦。作为煤系针状焦，可列举出新日化焦、三菱焦、鞍山焦等。
虽然机理尚不明确，但本申请人意外地发现通过选择以含有一定含量的挥发分的煤系针状焦为前驱体，通过密闭热处理，挥发分会逸出并富集到前驱体表面，使得前驱体表面得到均匀包覆，即石墨化前的自包覆。石墨化后，得到的改性石墨具有包覆层。图1为制得的改性石墨的扫描电镜图，图中的改性石墨的具有光滑平整的颗粒表面，证明了包覆层有效降低了改性石墨的表面粗糙度，修复了改性石墨的表面缺陷，减少改性石墨表面与电解液之间的副反应，达到了提高其首次库仑效率的目的。
在一些实施方式中，所述煤系针状焦满足：以质量百分数计，挥发分含量：5～9％，可选地，含量为6～8％；硫含量为小于等于0.2％，可选地，含量小于等于0.1％；灰分含量小于等于0.2％，可选地含量小于等于0.1％；喹啉不溶物含量小于等于0.2％，可选地含量小于等于0.1％；真密度为1.35～1.48g/cm 3，可选地1.39～1.45g/cm 3。煤系针状焦作为前驱体，自身所含有的挥发组分就可作为包覆剂，不需额外添加包覆剂，便能在其表面形成包覆层，从而修饰了颗粒表面的缺陷，降低了颗粒表面的粗糙度。经包覆层修饰后的改性石墨，减少了对活性锂离子的消耗，首次库伦效率因此而提高。同时，前驱体的真密度对制得的改性石墨的振实密度具有一定影响。因此，选取真密度在上述范围内的煤系针状焦作为前驱体，制得的改性石墨也具有较佳的振实密度，进而能提高使用该改性石墨的二次电池的能量密度。
在一些实施方式中，所述热处理步骤中，所述热处理温度为400～800℃，可选地500～700℃；所述恒温时间为2～8小时，可选地3～6小时。热处理温度和恒温时间对于形成改性石墨的包覆层至关重要。通过热处理温度在上述范围内，则能够避免以下情况：若热处理温度过低、恒温时间过短，则可能煤系针状焦中的挥发分无法充分熔融、溢出，在颗粒表面形成包覆层，因此，可能失去了修饰颗粒表面缺陷的作用；若热处理温度过高、恒温时间过长，则可能会造成生产过程中的能耗过高，增加生产成本，造成不必要的浪费。也就是 说，在上述范围内的热处理温度和恒温时间，能够让煤系针状焦中的挥发分溢出并充分熔融，在颗粒表面形成均匀的包覆层，减少对活性锂离子的消耗进而提高首次库仑效率；同时，不额外增添因为高能耗而带来的生产成本。
在一些实施方式中，所述热处理步骤中，所述升温速率为1～15℃/min，可选地，5～12℃/min。所述热处理在上述范围内，则能够避免以下情况：升温速率过快，可能煤系针状焦的挥发分会在到达热处理温度时，短时间内快速溢出，挥发分不能均匀的包裹颗粒表面，同时会造成颗粒团聚。也就是说，在上述范围内的升温速率，煤系针状焦能够均匀受热、匀速升温，挥发分能均匀缓慢地附着于颗粒表面，形成包覆层，相应制得的改性石墨也具有高首次库伦效率进而良好的循环性能。
在一些实施方式中，所述石墨化步骤中，所述石墨化温度为2500～3200℃；所述石墨化保温时间为55～65小时。在上述范围内的石墨化温度和石墨化保温时间，使得经由该方法制备的改性石墨具有良好的石墨化度，良好的层间距方便锂离子的嵌入、脱出，进而提高了改性石墨的首次库仑效率及循环性能。
在一些实施方式中，所述热处理步骤中，所述物料B需满足Dv50＝5～12μm，可选地，8～11μm；且,5μm≥Dn10≥1.5μm，可选地5μm≥Dn10≥2.0μm。通过选取具有上述粒径大小的物料B，方便后续工艺的处理，得到的改性石墨振实密度高、电化学性能优良。
在一些实施方式中，所述破碎步骤中，所述物料A：Dv50＝3～12μm，可选地，Dv50＝6～9μm。将原料破碎至上述的粒径大小，保证了在对原料进行热处理和石墨化时，原料受热均匀充分、颗粒大小分布均匀，制得的改性石墨颗粒大小分布均匀、包覆层完整、石墨化度高，进而改性石墨作为负极材料使用时，首次库伦效率高，循环性能好。
另外，所述煤系针状焦的挥发分含量可以采用本领域已知的方法测试。例如参照YB/T5189-2007进行测定。
所述煤系针状焦的硫含量可以采用本领域已知的方法测试，例如参考GB/T 2286-2008进行测定。
所述煤系针状焦的灰分含量可以采用本领域已知的方法测试，例如参考GB/T 1429-2009进行测定。
所述喹啉不溶物是指煤系针状焦中不溶于喹啉的组分，所述煤系针状焦的喹啉不溶物含量可以采用本领域已知的方法测试，例如参考GB/T2293-97进行测定。
所述平均体积分布粒径Dv50是指，所述改性石墨累计体积分布百分数达到50％时所对应的粒径。在本发明中，改性石墨的体积平均粒径Dv50可采用激光衍射粒度分析法测定。例如参照标准GB/T 19077-2016，使用激光粒度分析仪(例如Malvern Master Size 3000)进行测定。
所述改性石墨的比表面积(BET)测试，可使用比表面积分析仪，根据《气体吸附BET法测定固态物质比表面积》GB/T 19587-2017/ISO9277:2010测试样品比表面积。
所述改性石墨的石墨化度测试可使用X射线衍射仪，根据《人造石墨的点阵参数测定方法》JB/T 4220-2011测试样品石墨化度，石墨化度g＝(3.440-d002)/(3.440-3.354)。
所述改性石墨的真密度可使用振实密度测试仪，根据《金属粉末振实密度的测定》GB/T 5162-2006测试样品振实密度。
另外，以下适当参照附图对本申请的二次电池、电池模块、电池包和用电装置进行说明。
本申请的一个实施方式中，提供一种二次电池。
通常情况下，二次电池包括正极极片、负极极片、电解质和隔离膜。在电池充放电过程中，活性离子在正极极片和负极极片之间往返嵌入和脱出。电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。隔离膜设置在正极极片和负极极片之间，主要起到防止正负极短路的作用，同时可以使离子通过。
[正极极片]
正极极片包括正极集流体以及设置在正极集流体至少一个表面的正极膜层，所述正极膜层包括正极材料。
作为示例，正极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，正极膜层设置在正极集流体相对的两个表面的其中任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述正极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可采用铝箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于 高分子材料基层至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铝、铝合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请的二次电池中，正极材料可采用本领域公知的用于电池的正极材料。作为示例，正极材料可包括以下材料中的至少一种：橄榄石结构的含锂磷酸盐、锂过渡金属氧化物及其各自的改性化合物。但本申请并不限定于这些材料，还可以使用其他可被用作电池正极材料的传统材料。这些正极材料可以仅单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，锂过渡金属氧化物的示例可包括但不限于锂钴氧化物(如LiCoO 2)、锂镍氧化物(如LiNiO 2)、锂锰氧化物(如LiMnO 2、LiMn 2O 4)、锂镍钴氧化物、锂锰钴氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物(如LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2(也可以简称为NCM 333)、LiNi 0.5Co 0.2Mn 0.3O 2(也可以简称为NCM 523)、LiNi 0.5Co 0.25Mn 0.25O 2(也可以简称为NCM 211)、LiNi 0.6Co 0.2Mn 0.2O 2(也可以简称为NCM 622)、LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2(也可以简称为NCM 811)、锂镍钴铝氧化物(如LiNi 0.85Co 0.15Al 0.05O 2)及其改性化合物等中的至少一种。橄榄石结构的含锂磷酸盐的示例可包括但不限于磷酸铁锂(如LiFePO 4(也可以简称为LFP))、磷酸铁锂与碳的复合材料、磷酸锰锂(如LiMnPO 4)、磷酸锰锂与碳的复合材料、磷酸锰铁锂、磷酸锰铁锂与碳的复合材料中的至少一种。
本申请的二次电池中，正极膜层还可选地包括粘结剂。作为示例，所述粘结剂可以包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物及含氟丙烯酸酯树脂中的至少一种。
本申请的二次电池中，正极膜层还可选地包括导电剂。作为示例，所述导电剂可以包括超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
本申请的二次电池中，可以通过以下方式制备正极极片：将上述用于制备正极极片的组分，例如正极材料、导电剂、粘结剂和任意其他的组分分散于溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中，形成正极浆料；将正极浆料涂覆在正极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到正极极片。
[负极极片]
负极极片包括负极集流体以及设置在负极集流体至少一个表面上的负极膜层，所述负极膜层包括本申请第二方面的改性石墨。
作为示例，负极集流体具有在其自身厚度方向相对的两个表面，负极膜层设置在负极集流体相对的两个表面中的任意一者或两者上。
本申请的二次电池中，所述负极集流体可采用金属箔片或复合集流体。例如，作为金属箔片，可以采用铜箔。复合集流体可包括高分子材料基层和形成于高分子材料基材至少一个表面上的金属层。复合集流体可通过将金属材料(铜、铜合金、镍、镍合金、钛、钛合金、银及银合金等)形成在高分子材料基材(如聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚苯乙烯(PS)、聚乙烯(PE)等的基材)上而形成。
本申请的二次电池中，负极膜层还可选地包括粘结剂。所述粘结剂可选自丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸钠(PAAS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)、聚甲基丙烯酸(PMAA)及羧甲基壳聚糖(CMCS)中的至少一种。
本申请的二次电池中，负极膜层还可选地包括导电剂。导电剂可选自超导碳、乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳点、碳纳米管、石墨烯及碳纳米纤维中的至少一种。
本申请的二次电池中，负极膜层还可选地包括其他助剂，例如增稠剂(如羧甲基纤维素钠(CMC-Na))等。
本申请的二次电池中，可以通过以下方式制备负极极片：将上述用于制备负极极片的组分，例如负极材料、导电剂、粘结剂和任意其他组分分散于溶剂(例如去离子水)中，形成负极浆料；将负极浆料涂覆在负极集流体上，经烘干、冷压等工序后，即可得到负极极片。
[电解质]
电解质在正极极片和负极极片之间起到传导离子的作用。本申请对电解质的种类没有具体的限制，可根据需求进行选择。例如，电解质可以是液态的、凝胶态的或全固态的。
在一些实施方式中，所述电解质采用电解液。所述电解液包括电解质盐和溶剂。
在一些实施方式中，电解质盐可选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、双氟磺酰亚胺锂、双三氟甲磺酰亚胺锂、三氟甲磺酸锂、二氟磷酸锂、二氟草酸硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟二草酸磷酸锂及四氟草酸磷酸锂中的至少一种。
在一些实施方式中，溶剂可选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、1,4-丁内酯、环丁砜、二甲砜、甲乙砜及二乙砜中的至少一种。
在一些实施方式中，所述电解液还可选地包括添加剂。例如添加剂可以包括负极成膜添加剂、正极成膜添加剂，还可以包括能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温或低温性能的添加剂等。
[隔离膜]
采用电解液的二次电池、以及一些采用固态电解质的二次电池中，还包括隔离膜。本申请对隔离膜的种类没有特别的限制，可以选用任意公知的具有良好的化学稳定性和机械稳定性的多孔结构隔离膜。
在一些实施方式中，隔离膜的材质可选自玻璃纤维、无纺布、聚乙烯、聚丙烯及聚偏二氟乙烯中的至少一种。隔离膜可以是单层薄膜，也可以是多层复合薄膜，没有特别限制。在隔离膜为多层复合薄膜时，各层的材料可以相同或不同，没有特别限制。
在一些实施方式中，正极极片、负极极片和隔离膜可通过卷绕工艺或叠片工艺制成电极组件。
在一些实施方式中，二次电池可包括外包装。该外包装可用于封装上述电极组件及电解质。
在一些实施方式中，二次电池的外包装可以是硬壳，例如硬塑料壳、铝壳、钢壳等。二次电池的外包装也可以是软包，例如袋式软包。软包的材质可以是塑料，作为塑料，可列举出聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯以及聚丁二酸丁二醇酯等。
本申请对二次电池的形状没有特别的限制，其可以是圆柱形、方形或其他任意的形状。例如，图3是作为一个示例的方形结构的二次电池5。
在一些实施方式中，参照图4，外包装可包括壳体51和盖板53。其中，壳体51可包括底板和连接于底板上的侧板，底板和侧板围合形成容纳腔。壳体51具有与容纳腔连通的开口，盖板53能够盖设于所述开口，以封闭所述容纳腔。正极极片、负极极片和隔离膜可经卷绕工艺或叠片工艺形成电极组件52。电极组件52封装于所述容纳腔内。电解液浸润于电极组件52中。二次电池5所含电极组件52的数量可以为一个或多个，本领域技术人员可根据具体实际需求进行选择。
在一些实施方式中，二次电池可以组装成电池模块，电池模块所含二次电池的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池模块的应用和容量进行选择。
图5是作为一个示例的电池模块4。参照图5，在电池模块4中，多个二次电池5可以是沿电池模块4的长度方向依次排列设置。当然，也可以按照其他任意的方式进行排布。进一步可以通过紧固件将该多个二次电池5进行固定。
可选地，电池模块4还可以包括具有容纳空间的外壳，多个二次电池5容纳于该容纳空间。
在一些实施方式中，上述电池模块还可以组装成电池包，电池包所含电池模块的数量可以为一个或多个，具体数量本领域技术人员可根据电池包的应用和容量进行选择。
图6和图7是作为一个示例的电池包1。参照图6和图7，在电池包1中可以包括电池箱和设置于电池箱中的多个电池模块4。电池箱包括上箱体2和下箱体3，上箱体2能够盖设于下箱体3，并形成用于容纳电池模块4的封闭空间。多个电池模块4可以按照任意的方式排布于电池箱中。
另外，本申请还提供一种用电装置，所述用电装置包括本申请提供的二次电池、电池模块、或电池包中的至少一种。所述二次电池、电池模块、或电池包可以用作所述用电装置的电源，也可以用作所述用电装置的能量存储单元。所述用电装置可以包括移动设备(例如手机、笔记本电脑等)、电动车辆(例如纯电动车、混合动力电动车、插电式混合动力电动车、电动自行车、电动踏板车、电动高尔夫球车、电动卡车等)、电气列车、船舶及卫星、储能系统等，但不限于此。
作为所述用电装置，可以根据其使用需求来选择二次电池、电池模块或电池包。
图8是作为一个示例的用电装置。该用电装置为纯电动车、混合动力电动车、或插电式混合动力电动车等。为了满足该用电装置对二次电池的高功率和高能量密度的需求，可以采用电池包或电池模块。
作为另一个示例的装置可以是手机、平板电脑、笔记本电脑等。该装置通常要求轻薄化，可以采用二次电池作为电源。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
使用LHJ型机械粉碎机(制造商：潍坊正远粉体工程设备有限公司)对煤系针状焦原料进行破碎。其中，所述煤系针状焦中的硫含量为0.08％、灰分含量为0.05％、挥发分含量为5.1％、真密度为1.42g/cm 3。将所述煤系针状焦破碎至Dv50＝6～9μm，而后进行分级处理，以方便后续调控所得颗粒产物的粒径分布。采用LHV型整形机(制造商：潍坊正远粉体工程设备有限公司)对破碎后的煤系针状焦进行整形，主机频率为8Hz，并去细粉，处理至Dv50＝9.8μm。将整形后的物料置于WHR型卧式加热反应釜(制造商：无锡庆鑫粉体设备有限公司)中进行热处理，10℃/min加热到600℃恒温4小时。将热处理所得产物加入到石墨化炉中，升温至3000℃保温60小时进行高温石墨化得到人造石墨。由此制备出的改性石墨Dv50＝9.0μm，Dv10＝5.4μm,BET＝1.34m 2/g，石墨化度＝95.3％，振实密度为1.21g/cm 3。
实施例2
除了将热处理温度调整为500℃、整形处理后颗粒Dv50＝11.4μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝10.5μm，Dv10＝5.3μm，BET＝1.35m 2/g,石墨化度＝95.1％，振实密度为1.18g/cm 3。
实施例3
除了将热处理温度调整为400℃、整形处理后颗粒Dv50＝10.3μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝9.7μm，Dv10＝5.8μm，BET＝1.37m 2/g，石墨化度＝95.0％，振实密度为1.17g/cm 3。
实施例4
除了将热处理温度调整为800℃、整形处理后颗粒Dv50＝10.0μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝9.5μm，Dv10＝6.1μm，BET＝1.38m 2/g，石墨化度＝95.2％，振实密度为1.20g/cm 3。
实施例5
除了将热处理时间调整为6小时外、整形处理后颗粒Dv50＝10.8μm，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝10.2μm，Dv10＝5.4μm，BET＝1.33m 2/g，石墨化度＝95.3％，振实密度为1.18g/cm 3。
实施例6
除了将热处理时间调整为2小时、整形处理后颗粒Dv50＝9.4μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝8.8μm，Dv10＝5.1μm，BET＝1.35m 2/g,石墨化度＝95.2％，振实密度为1.19g/cm 3。
实施例7
除了将热处理时间调整为8小时外、整形处理后颗粒Dv50＝9.7μm，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝9.1μm，Dv10＝5.5μm，BET＝1.36m 2/g，石墨化度＝95.3％，振实密度为1.17g/cm 3。
实施例8
除了将煤系针状焦的挥发分含量调整为6.4％、硫含量为0.06％、灰分含量为0.03％、喹啉不溶物含量为0.07％、真密度为1.43g/cm 3、整形处理后颗粒Dv50＝10.1μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝9.5μm，Dv10＝5.1μm，BET＝1.31m 2/g，石墨化度＝95.1％，振实密度为1.23g/cm 3。
实施例9
除了将挥发分含量调整为6.8％、硫含量为0.07％、灰分含量为0.04％、喹啉不溶物含量为0.03％、真密度为1.36g/cm 3、整形处理后颗粒Dv50＝10.5μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝10.1μm，Dv10＝5.3μm,BET＝1.33m 2/g，石墨化度＝95.0％，振实密度为1.21g/cm 3。
实施例10
除了将挥发分含量调整为7.5％、硫含量为0.06％、灰分含量为0.07％、喹啉不溶物含量为0.04％、真密度为1.48g/cm 3、整形处理后颗粒Dv50＝9.7μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝9.5μm，Dv10＝5.1μm,BET＝1.31m 2/g，石墨化度＝95.1％，振实密度为1.25g/cm 3。
对比例1
使用LHJ型机械粉碎机(制造商：潍坊正远粉体工程设备有限公司)对煤系针状焦原料进行破碎。其中，煤系针状焦中的硫含量为0.08％、灰分含量为0.05％、挥发分含量为1.2％、喹啉不溶物含量为0.04％、真密度为1.4g/cm 3。将煤系针状焦破碎至Dv50＝6～9μm，而后进行分级处理，以方便后续调控所得颗粒产物的粒径分布。采用LHV型整形机(制造商：潍坊正远粉体工程设备有限公司)对破碎后的煤系针状焦进行整形，主机频率为8Hz，并去细粉处理至Dv50＝10.7μm。将整形后的物料置于WHR型卧式加热反应釜(制造商：无锡庆鑫粉体设备有限公司)中进行热处理，10℃/min加热到600℃恒温4小时。将热处理所得产物加入到石墨化炉中，升温至3000℃保温60小时进行高温石墨化得到人造石墨。由此制备出的改性石墨Dv50＝9.2μm，Dv10＝5.6μm，BET＝1.57m 2/g，石墨化度＝95.2％，振实密度为1.13g/cm 3。
对比例2
除了将原料换为普通石油焦，挥发分含量调整为10％、硫含量为0.21％、灰分含量为0.07％、不含喹啉不溶物、真密度为1.45g/cm 3、整形处理后颗粒Dv50＝10.2μm外，其他条件与对比例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝16.5μm，Dv10＝6.8μm，BET＝1.52m 2/g，石墨化度＝93.1％，振实密度1.09g/cm 3。
对比例3
除了取消对煤系针状焦热处理这一步骤、整形处理后颗粒Dv50＝9.7μm之外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝9.0μm，Dv10＝5.4μm,BET＝1.61m 2/g，石墨化度＝95.0％，振实密度为1.17g/cm 3。
对比例4
除了将原料换为普通石油焦，挥发分含量调整为0.9％、硫含量为0.30％、灰分含量为0.15％、真密度为1.44g/cm 3，取消热处理这一步骤、整形处理后 颗粒Dv50＝10.7μm之外，其他条件与对比例2相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝10.3μm，Dv10＝6.0μm，BET＝1.49m 2/g，石墨化度＝94.0％，振实密度为1.26g/cm 3。
对比例5
除了将热处理温度调整为200℃、热处理时间为1小时、整形处理后颗粒Dv50＝9.5μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝8.9μm，Dv10＝5.2μm，BET＝1.53m 2/g，石墨化度＝95.2％，振实密度为1.03g/cm 3。
对比例6
除了将热处理时间调整为1小时、整形处理后颗粒Dv50＝9.5μm外，其他条件与实施例1相同，由此制备出的改性石墨Dv50＝9.0μm，Dv10＝5.1μm，BET＝1.51m 2/g，石墨化度＝95.0％，振实密度为1.24g/cm 3。
上述实施例1～10、对比例1～6的改性石墨的相关制备参数如下述表1所示。
表1：实施例1～10与对比例1～6改性石墨制备参数
上述实施例1～10和对比例1～6中得到的改性石墨分别进行平均体积粒径分布测试、BET测试、石墨化度测试、振实密度测试。测试结果如下表2所示。
表2：实施例1～10与对比例1～6改性石墨的平均体积粒径分布、BET、石墨化度、振实密度的测试结果
Dv50[μm] Dv10[μm] BET[m 2/g] 石墨化度[％] 振实密度[g/cm 3]
实施例1 9.0 5.4 1.34 95.3 1.21
实施例2 10.5 5.3 1.35 95.1 1.18
实施例3 9.7 5.8 1.37 95.0 1.17
实施例4 9.5 6.1 1.38 95.2 1.20
实施例5 10.2 5.4 1.33 95.3 1.18
实施例6 8.8 5.1 1.35 95.2 1.19
实施例7 9.1 5.5 1.36 95.3 1.18
实施例8 9.5 5.1 1.31 95.1 1.23
实施例9 10.1 5.3 1.33 95.0 1.21
实施例10 9.2 5.6 1.35 95.3 1.25
对比例1 10.1 5.7 1.57 95.2 1.13
对比例2 16.5 6.8 1.52 93.1 1.09
对比例3 9.0 5.4 1.61 95.0 1.17
对比例4 10.3 6.0 1.49 94.0 1.26
对比例5 8.9 5.2 1.53 95.2 1.03
对比例6 9.0 5.1 1.56 95.0 1.24
另外，将上述实施例1～10和对比例1～6中得到的改性石墨分别如下所示制备成扣式电池和二次电池，进行电化学性能测试。测试结果如下表3所示。
(1)扣式电池的制备
将上述各实施例和对比例中的改性石墨、导电剂Super P、粘结剂(PVDF)按91.6:1.8:6.6的质量比与溶剂NMP(N-甲基吡咯烷酮)混合均匀，制成浆料；将制备好的浆料涂覆于铜箔集流体上，于烘箱中干燥后冷压备用，压密范围：1.4～1.6g/cm 3；以金属锂片为对电极；采用聚乙烯(PE)薄膜做为隔离膜；将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按体积比1:1:1混合，然后将LiPF 6均匀溶解在上述溶液中得到电解液，其中LiPF 6的浓度为1mol/L；在氩气保护的手套箱中将上述各部分组装成CR2430型扣式电池。
(2)扣电初始克容量、首次库仑效率测试
将所得扣式电池静置12小时后，使用LAND CT2001A以0.05C的电流进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以50μA的电流再进行恒流放电至0.005V，静置10分钟，以10μA的电流再进行恒流放电至0.005V，三次放电容量之和为放电容量c 0；然后以0.1C的电流进行恒流充电至2.000V，记录充电容量c。所制备负极材料的克容量＝充电容量c/负极材料质量m，首次库仑效率＝(充电容量c/放电容量c 0)*100％。
(3)二次电池的制备
将上述各实施例和对比例中的改性石墨作为负极活性物质，与导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(SBR)以及增稠剂碳甲基纤维素钠(CMC)按照重量比90：5：2：2：1在去离子水溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铜箔上烘干、冷压，得到负极极片。
将正极物质与导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)按重量比94：3：3在N-甲基吡咯烷酮溶剂体系中充分搅拌混合均匀后，涂覆于铝箔上烘干、冷压，得到正极极片。
以聚乙烯(PE)制多孔聚合薄膜作为隔离膜。
将正极片、隔离膜以及负极片按顺序重叠，使隔离膜处于正负极之间起到隔离的作用，并卷绕得到裸电芯。将裸电芯置于外包装中，注入上述(1)扣式电池制备所使用的电解液并封装，得到二次电池。
(4)二次电池在45℃循环性能测试
将上述制备的各二次电池，首先在25℃下1/3C充电至3.65V(C为电池标称容量)，恒压3.65V充电至0.05C，然后1/3C放电至2.5V并记录放电容量为C 0。电池的循环性能在45℃环境下进行测试，将电池在2.5～3.65V之间以1C 0/1C 0的倍率进行充放电循环，电池第100圈的放电容量C 100，第100圈的循环容量保持率为C 100/C 0。
表3：实施例1～10与对比例1～6的扣电初始克容量及首次库仑效率测试、二次电池45℃下循环性能测试结果
根据上述结果可知，实施例1～10中在未额外添加包覆剂的情况下，利用煤系针状焦自身所含的挥发性组分作为包覆剂，制得的改性石墨具有包覆层，因而在改善颗粒表面粗糙度，减少对电解液中活性锂的消耗等方面均取得了良好的效果，制得的改性石墨的电化学性能也因此而提高。如图2所示，图2为本申请实施例1的改性石墨的首次充放电图。实施例1中的改性石墨展现出了优良的电化学性能：首次放电克容量为376.9mAh/g、首次充电克容量为358.1mAh/g,首次库仑效率为95.0％。总体上，实施例1～10中改性石墨的首次库仑效率均大于等于95.0％，45℃下的循环100圈后容量保持率均大于97.0％。
而相对于此，对比例1中，在与实施例1相同的热处理工艺条件下，由于煤系针状焦挥发分含量较低，挥发分无法充分、均匀地包裹在颗粒表面，导致包覆层无法充分改善石墨的界面性能，因而制得的改性石墨首次库仑效率较低。对比例2和对比例4与实施例1～10相比，原料都选用了普通石油焦。对比例2中，普通石油焦热处理过程中产生粘结效应，造成颗粒团聚，未能有效提高制得的改性石墨的首次库仑效率。对比例4中，普通石油焦的挥发分含量较低且取消了对其的热处理工艺，制得的改性石墨不具有包覆层，颗粒表面的缺陷依然存在，因而对减少其对活性锂的消耗及提高其首次库仑效率的效果不佳。
对比例3、对比例5和对比例6与实施例1的区别主要在于热处理温度和热处理时间。对比例3中的取消了对煤系针状焦的热处理，挥发分无法均匀包覆在颗粒表面形成包覆层，因为未能改善制得的改性石墨的界面性能，因而其循环性能和首次库仑效率均不如实施例1～10中改性石墨的性能。对比例5中，热处理温度较低，挥发分无法充分富集到颗粒表面，热处理时间较短，挥发组分无法形成完整的核壳结构进而起到改善颗粒表面的效果。因此，对于石墨的界面性能和电化学性能的提升效果均不佳。对比例6中，对煤系针状焦的热处理时间较短，不能在颗粒表面形成包覆层，从而减少改性石墨与电解液间发生的副反应。因此，对制得的改性石墨的电化学性能和界面性能改善效果有限。
此外，表2中，对比实施例1～10和对比例1～6可以看出，实施例1～10中的改性石墨的BET均小于对比例1～6中的改性石墨的BET。改性石墨作为二次电池的负极材料时，其BET其首次库仑效率有关，例如BET越大，负极材料越易与电解液发生副反应，消耗活性锂，从而影响负极材料的循环性能。因此，实施例1～10中改性石墨相对于对比例1～6中的改性石墨有着较小的BET，意味着实施例1～10中的改性石墨作为负极材料有着更好的首次库仑效率。表3中的数据也充分说了这一点。同时，实施例1～10中的改性石墨相较于对比例1～6中的改性石墨，有着更大的振实密度。具有高振实密度的负极材料也保证了二次电池整体的能量密度。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (13)

  1. 一种改性石墨的制备方法，其特征在于，
    包括以下步骤：
    破碎步骤：将煤系针状焦破碎，得到物料A；
    整形步骤：将所述物料A进行整形并去细粉，得到物料B；
    热处理步骤：将所述物料B置于反应釜中进行热处理后，冷却至室温，得到物料C；
    石墨化步骤：将所述物料C置于石墨炉中进行石墨化后，冷却至室温，所得产物即为所述改性石墨。
  2. 根据权利要求1所述的改性石墨的制备方法，其特征在于，以质量百分数计，在所述煤系针状焦中，挥发分含量为5～9％，可选为6～8％，硫含量为小于等于0.2％，可选为小于等于0.1％；灰分含量为小于等于0.2％，可选为小于等于0.1％，喹啉不溶物含量小于等于0.2％，可选地含量小于等于0.1％，
    且，所述煤系针状焦的真密度为1.35～1.48g/cm 3，可选为1.39～1.45g/cm 3。
  3. 根据权利要求1或2所述的改性石墨的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤中，所述热处理温度为400～800℃，可选地500～700℃；所述热处理时间为2～8小时，可选地3～6小时。
  4. 根据权利要求1～3任一项所述的改性石墨的制备方法，其特征在于，所述热处理步骤中，所述升温速率为1～15℃/min，可选地，5～12℃/min。
  5. 根据权利要求1～4任一项所述的改性石墨的制备方法，其特征在于，所述石墨化步骤中，所述石墨化温度为2500～3200℃；所述石墨化时间为55～65小时。
  6. 根据权利要求1～5任一项所述的改性石墨的制备方法，其特征在于，所述整形步骤中，所述物料B满足：Dv50＝5～12μm，可选地，8～11μm；
    且,5μm≥Dn10≥1.5μm，可选地5μm≥Dn10≥2.0μm。
  7. 根据权利要求1～6任一项所述的改性石墨的制备方法，其特征在于，所述破碎步骤中，所述物料A满足：Dv50＝3～12μm，可选地Dv50＝6～9μm。
  8. 一种改性石墨，其通过上述权利要求1～8中任一项所述的改性石墨的制备方法制备得到。
  9. 一种负极极片，包括负极集流体和设置于负极集流体至少一个表面上的负极材料层，所述负极材料层包含权利要求9所述的改性石墨。
  10. 一种二次电池，其特征在于，包括权利要求10所述的负极极片。
  11. 一种电池模块，其特征在于，包括权利要求11所述的二次电池。
  12. 一种电池包，其特征在于，包括权利要求12所述的电池模块。
  13. 一种用电装置，其特征在于，包括权利要求11所述的二次电池、权利要求12所述的电池模块或权利要求13所述的电池包中的至少一种。
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