CN116642963A - 一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法 - Google Patents
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Abstract
一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，包括步骤：对样品、监控标准采用相同的方式进行前处理；将处理后的样品、监控标准和校正标准进行氮同位素比值分析，并在相同条件下测定样品、监控标准和校正标准的数据；采用校正标准的测定结果对所有测定数据进行校正；采用监控标准的测定结果监控前处理过程以及分析的精确度和准确度。同位素分析包括以下步骤：石英管的填充；除水阱的填充；实验参数设置；氮同位素比值分析。构建了适用于富有机质页岩氮同位素比值分析中校正和监控的标准物质组合，减少其他因素的影响，保证了对数据测定的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于同位素检测领域，具体涉及一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法。
背景技术
页岩中氮同位素是重建古环境中生物地球化学循环的重要工具，能够为判断原油的沉积环境、油源对比等提供地球化学指标，有助于了解黑色页岩有机质富集机理和页岩油气勘探研究。目前，页岩中氮同位素比值检测没有国家和行业标准，元素分析-同位素质谱（EA-IRMS）具有高效、便捷的优点，自动化程度较高，是目前测定氮同位素比值最普及的方法，但采用该技术分析页岩中氮同位素比值面临着一些问题：首先氮在岩石中的含量较低，低样品量分析的精确度和准确度较差，且受到空白影响较大，样品量过多则会造成燃烧不完全，导致氮含量测试结果偏低并产生同位素分馏，而助燃剂V2O5在不同样品中燃烧效果存在差异，可能引起同位素比值变化，并由于其具有毒性，实验操作要求较高。尽管有研究根据EA-IRMS的原理和特点，改善分析设备和优化实验条件，但由于样品类型不同和仪器的差异，这些改进在使用上存在一定的局限性。其次是样品前处理对分析的影响。全岩氮同位素比值分析可采用样品直接分析的方法，而为了提高氮的相对含量以及去除碳酸盐满足有机碳同位素分析，也可采用酸处理后的样品进行分析。目前酸处理没有统一的方法，不同实验室处理方法存在差异，而其中氮的含量和同位素比值会受到酸处理方式的影响，同时这种变化与前处理的酸浓度和反应时间等因素有关，而以上不同会增加含量和同位素比值变化，以及数据比较的难度。最后是标准物质的影响。目前氮同位素的标准物质种类较多，但以岩石矿物为基体的国际和国家标准物质仍然缺乏，尽管已有以页岩为基体的氮同位素标准物质，但这些标准仍存在以下问题：（1）有些标准物质已经逐步淘汰或还未完全推广；（2）这些标准多为国际标准物质，价格相对昂贵，不利于我国实验室的推广，总体上当前富有机质页岩中氮同位素比值分析没有统一的校正标准物质，同时缺乏监控前处理的标准物质。综上所述，由于页岩氮含量和元素分析-同位素质谱技术的限制，前处理方法差异的影响，以及适用标准物质的缺乏，因而导致当前富有机质页岩氮同位素比值的元素分析-同位素质谱检测方法缺乏普及性，并增加了测定数据比较的不确定性，从而制约了以页岩为对象的地质、环境、能源等研究深入和发展。
发明内容
针对上述相关现有技术不足，本发明提供一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，构建了适用于富有机质页岩氮同位素分析中校正和监控的标准物质组合，减少其他因素的影响，保证了对数据测定的稳定性。
为了实现本发明的目的，拟采用以下方案：
一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，包括步骤：
S01、对样品、监控标准采用相同的方式进行前处理；
S02、将处理后的样品、监控标准和校正标准进行氮同位素比值分析，并在相同条件下测定样品、监控标准和校正标准的数据；
S03、采用校正标准的测定结果对所有测定数据进行校正；
S04、采用监控标准的测定结果监控前处理过程以及分析的精确度和准确度。
进一步地，步骤S01中的前处理包括以下步骤：
S011、样品制成粒径＜0.2mm；
S012、将样品加入容量为50mL的聚丙烯离心管中；
S013、逐滴加入过量6mol/L的HCl；
S014、室温反应24h，并在期间将离心管置于超声波清洗器中超声处理3至5次，每次10min；
S015、采用离心机在4000 r/min 条件下离心20min，弃去酸液后加入去离子水，并在超声波清洗器中超声处理10min后，继续离心处理，此过程反复几次，直到样品中性为止；
S016、将含沉淀物的离心管在60℃烘箱中干燥至恒重；
S017、干燥后将样品捣碎、研均。
进一步地，步骤S02中的分析仪器采用253气体稳定同位素质谱仪、Flash 2000 HT元素分析仪以及ConFlo IV接口组成的元素分析仪-同位素比值质谱仪。
进一步地，采用元素分析仪-同位素比值质谱仪进行同位素分析包括以下步骤：
S021、石英管的填充：从上至下的物料分别为50mm Cr2O3、100mm还原性Cu、50mmAg2Co3O4，在Cr2O3的上方以及相邻物料之间均填充10mm石英棉，底部为30mm石英棉；
S022、除水阱的填充：填充高氯酸镁和碳吸附剂，两者在除水阱中各占50%；
S023、实验参数设置：以仪器推荐的氮同位素分析为主，包括：反应温度：980℃，色谱柱温度：50℃，载气流速：100 mL/min，参考气流速：200 mL/min，氧气流速：175 mL/min，注氧时间：5s；
S024、氮同位素比值分析：测试时设置参考气峰3次，分析时间500s。
进一步地，监控标准采用GBW04701、GBW04702、GBW04703；校正标准采用USGS40、USGS41a、IAEA-600。
本发明的有益效果在于：构建了适用于富有机质页岩氮同位素比值分析的元素分析-同位素质谱测试条件和前处理方法；针对当前富有机质页岩中氮同位素分析没有统一的校正标准，同时缺乏监控前处理的标准物质的问题，构建了适用于富有机质页岩氮同位素比值分析中校正和监控的标准物质组合，解决了缺乏适用于监控氮同位素比值前处理的国家标准物质的问题，从而适用并满足氮以及全碳和有机碳同位素比值分析的需要；提高了页岩中氮同位素比值分析的精确度和准确度；提出的超声波处理和离心分离的方式降低了盐酸-酸洗法前处理中的细微颗粒组分的丢失，并节约了测试时间以及减少了潜在的氮同位素比值偏移。
附图说明
图1为本申请实施例的检测方法流程图。
图2为本申请实施例的前处理步骤流程图。
图3为本申请实施例的同位素比值分析步骤流程图。
图4为本申请实施例的所使用的标准物质参数表。
图5为本申请实施例的分析结果对比表。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
如图1-图5所示，本申请实施例提供一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，包括步骤：
S01、对样品、监控标准采用相同的方式进行前处理；
S02、将处理后的样品、监控标准和校正标准进行氮同位素比值分析，并在相同条件下测定样品、监控标准和校正标准的数据；
S03、采用校正标准的测定结果对所有测定数据进行校正；
S04、采用监控标准的测定结果监控前处理过程以及分析的精确度和准确度。
具体地，步骤S01中的前处理包括以下步骤：
S011、样品制成粒径＜0.2mm；
S012、将样品加入容量为50mL的聚丙烯离心管中，能够更好的适用于相对较大的样品量以及离心机的高效使用；
S013、逐滴加入过量6mol/L的HCl，不仅能够去除方解石，也能够有效去除菱铁矿等不易酸溶的碳酸盐矿物；
S014、室温反应24h，并在期间将离心管置于超声波清洗器中超声处理3至5次，每次10min，沉积岩中碳酸盐与盐酸是放热反应，室温反应不会对反应的进行、盐酸的挥发及含量的损失造成影响，采用超声波进行超声处理能够促进样品和酸的反应；
S015、采用离心机在4000 r/min 条件下离心20min，弃去酸液后加入去离子水，并在超声波清洗器中超声处理10min后，继续离心处理，此过程反复几次，直到样品中性为止，能够有效减少细微颗粒组分的丢失，洗酸过程中采用超声能够促进水和样品的反应，减少样品pH达到中性所需水洗次数，从而节约了测试时间以及减少了潜在的氮同位素比值偏移；
S016、将含沉淀物的离心管在60℃烘箱中干燥至恒重；
S017、干燥后将样品捣碎、研均。
具体地，步骤S02中的分析仪器采用253气体稳定同位素质谱仪、Flash 2000 HT元素分析仪以及ConFlo IV接口组成的元素分析仪-同位素比值质谱仪。
具体地，采用元素分析仪-同位素比值质谱仪进行同位素分析包括以下步骤：
S021、石英管的填充：从上至下的物料分别为50mm Cr2O3、100mm还原性Cu、50mmAg2Co3O4，在Cr2O3的上方以及相邻物料之间均填充10mm石英棉，即Cr2O3与还原性Cu之间、还原性Cu与Ag2Co3O4之间均填充10mm石英棉，在Ag2Co3O4的底部为30mm石英棉；
S022、除水阱的填充：填充高氯酸镁和碳吸附剂，两者在除水阱中各占50%，富有机质页岩中碳氮含量比非常高，燃烧产生的CO2在分离过程中会对N2造成影响，以及在离子源中形成干扰，因此可以加入碳吸附剂消除CO2对氮同位素的影响，而高氯酸镁可以吸附水；
S023、实验参数设置：以仪器推荐的氮同位素比值分析为主，反应温度：980℃，色谱柱温度：50℃，载气流速：100 mL/min，参考气流速：200 mL/min，氧气流速：175 mL/min，注氧时间：5s，从而适当增加注氧量以取代传统添加助燃剂V2O5，以增加燃烧效果同时不因过多的注氧量加速还原铜的失效以及可能的氮空白；
S024、氮同位素比值分析：测试时设置参考气峰3次，分析时间500s，以保证足够的分析时间和判断是否仍有CO2产生影响。
具体地，监控标准采用GBW04701、GBW04702、GBW04703，该标准尽管是海洋沉积物，但是该系列标准提供了全氮和有机氮的同位素组成，特别适用于元素分析-同位素质谱的碳氮同位素比值分析，因此适用于监控碳氮同位素比值分析以及酸处理过程。
具体地，校正标准采用USGS40、USGS41a、IAEA-600，均为国际标准物质，也是氮和有机碳同位素比值分析的最常用的标准，尽管在成分上与岩石矿物存在差异，该标准组合适用样品δ15NAIR-N2值在47.55~ -4.52‰范围内的测定校正，满足富有机质页岩中氮同位素比值分析的需要。
具体地，如图5所示，实验采用在优化实验条件下测定的GBW04701、GBW04702、GBW04703中全氮测定值见表2，其未采用盐酸-酸洗法处理，表2中分析结果与推荐值吻合，同时样品的标准偏差较好（SD都在0.1 ‰左右），实验测定经过盐酸-酸洗法处理GBW04701、GBW04702的δ15N见表2，GBW04701、GBW04702有机氮的测定值与推荐值一致，同时相对偏差较好（SD小于0.1 ‰），这两个标准全氮和有机氮δ15N定值的差异基本在推荐值不确定范围内，而本次实验测定结果也符合该特点。
以上仅为本发明的优选实施例，并不表示是唯一的或是限制本发明。本领域技术人员应理解，在不脱离本发明的范围情况下，对本发明进行的各种改变或同等替换，均属于本发明保护的范围。
Claims (5)
1.一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，其特征在于，包括步骤：
S01、对样品、监控标准采用相同的方式进行前处理；
S02、将处理后的样品、监控标准和校正标准进行氮同位素比值分析，并在相同条件下测定样品、监控标准和校正标准的数据；
S03、采用校正标准的测定结果对所有测定数据进行校正；
S04、采用监控标准的测定结果监控前处理过程以及分析的精确度和准确度。
2.根据权利要求1所述的适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，其特征在于，步骤S01中的前处理包括以下步骤：
S011、样品制成粒径＜0.2mm；
S012、将样品加入容量为50mL的聚丙烯离心管中；
S013、逐滴加入过量6mol/L的HCl；
S014、室温反应24h，并在期间将离心管置于超声波清洗器中超声处理3至5次，每次10min；
S015、采用离心机在4000 r/min 条件下离心20min，弃去酸液后加入去离子水，并在超声波清洗器中超声处理10min后，继续离心处理，此过程反复几次，直到样品中性为止；
S016、将含沉淀物的离心管在60℃烘箱中干燥至恒重；
S017、干燥后将样品捣碎、研均。
3.根据权利要求1所述的适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，其特征在于，步骤S02中的分析仪器采用253气体稳定同位素质谱仪、Flash 2000 HT元素分析仪以及ConFlo IV接口组成的元素分析仪-同位素比值质谱仪。
4.根据权利要求3所述的适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，其特征在于，采用元素分析仪-同位素比值质谱仪进行同位素分析包括以下步骤：
S021、石英管的填充：从上至下的物料分别为50mm Cr2O3、100mm还原性Cu、50mmAg2Co3O4，在Cr2O3的上方以及相邻物料之间均填充10mm石英棉，底部为30mm石英棉；
S022、除水阱的填充：填充高氯酸镁和碳吸附剂，两者在除水阱中各占50%；
S023、实验参数设置：以仪器推荐的氮同位素比值分析为主，包括：反应温度：980℃，色谱柱温度：50℃，载气流速：100 mL/min，参考气流速：200 mL/min，氧气流速：175 mL/min，注氧时间：5s；
S024、氮同位素比值分析：测试时设置参考气峰3次，分析时间500s。
5.根据权利要求1所述的适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法，其特征在于，监控标准采用GBW04701、GBW04702、GBW04703；校正标准采用USGS40、USGS41a、IAEA-600。
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| CN202310304150.0A CN116642963A (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法 |
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| CN202310304150.0A CN116642963A (zh) | 2023-03-27 | 2023-03-27 | 一种适用于富有机质页岩氮同位素比值的检测方法 |
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