CN116640923A - 用于浸取离子型稀土矿的浸取剂及其浸矿方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于浸取离子型稀土矿的浸取剂及其浸矿方法,采用含稀土尤其是镧、铈的盐溶液作为浸取剂,控制浸取剂中除氢离子以外的阳离子浓度为0.06‑0.12mol/L,利用高价阳离子对离子型稀土矿浸取能力高的特点,在低浸取剂浓度的条件下实现稀土的高效浸取,同时新增了富余镧铈元素的应用领域,减少了镧铈元素的浪费。特别的,采用浸取剂管道浸出的方式,有效提高稀土浸出液浓度。
Description
技术领域
本发明涉及稀土资源提取领域,具体而言,涉及一种用于浸取离子型稀土矿的浸取剂及其浸矿方法。
背景技术
离子型稀土矿也称南方稀土矿、离子吸附型稀土矿、风化壳淋积型稀土矿等,在中国龙南被首次发现,而后伴随稀土的广泛应用探矿活动活跃,在我国的江西、福建、广西、广东、湖南、云南、浙江七省及缅甸、菲律宾、马来西亚、智利、巴西、马达加斯加等地均有发现。离子型稀土矿具有稀土配分齐全、放射性低、易提取、资源储量大、富含中重稀土等特点,是我国战略性矿产资源。
离子型稀土矿品位较低,稀土氧化物含量仅0.05%-0.2%。稀土元素在离子型稀土矿中的赋存形态可分为四种,即离子相稀土、胶态相稀土、矿物相稀土和水溶相稀土。离子相稀土的赋存总量最多,占稀土总量的80%,以羟基或水合羟基的形式吸附在粘土矿物上,可与化学性质活泼的阳离子交换解吸粘土矿物上的稀土。利用这一特点,科技工作者开发了氯化钠、硫酸铵、硫酸镁等浸取剂,实现了稀土资源的回收。但是,这些浸取剂浸出稀土的浸出率仅为92%左右,而且所用的浸取剂浓度达0.20mol/L,造成了稀土资源的浪费。为提高离子型稀土浸出率,科技工作者陆续开发了一系列强化浸取和新型无铵浸取剂的研究。在强化浸取方面,富里酸、田青胶、柠檬酸、抗坏血酸等有机助剂以及磁场、超声、微波等技术手段的提出和使用能有效提高稀土浸出率。但是这些强化浸取工艺因为成本问题、有机污染问题、矿山环境适应性问题等而难以推广使用。同时,还有部分科技工作者提出采用硫酸铝、硫酸铁等高价阳离子浸取剂来浸取离子型稀土矿,可以提高稀土浸出率,但是铝、铁的引入会对稀土浸出液的富集造成更大的负荷,同时对矿山和水体也会产生环境问题。
因此,因此开发高效的浸取剂,以提高稀土浸取效率,降低浸取剂消耗,实现离子型稀土矿的高效提取,已经成为目前重点研究和解决的技术问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用于浸取离子型稀土矿的浸取剂及其浸矿方法,以降低浸取剂浓度、提高稀土浸出率,同时实现富余镧铈稀土的应用。为了实现上述目的,本发明一方面提供了一种用于浸取离子型稀土矿的浸取剂,所述浸取剂为含稀土的盐溶液,在浸取剂中,除氢离子以外的阳离子浓度为0.06-0.12mol/L;所述稀土为镧、铈中的至少一种。
进一步地,含稀土的盐溶液中还包括铝离子、铁离子、镁离子、钙离子中的一种或多种;浸取剂中非稀土元素和稀土元素的摩尔比≤1.0。
进一步地,浸取剂为工业上钕铁硼废料回收企业萃取分离工段产生的含氯化镧铈的废水经过除油、稀释预处理得到的溶液。
进一步地,浸取剂中还含有烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、木质素磺酸盐、硬脂酸甘油单酯、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种,其浓度为0.001mol/L-0.005mol/L。
本发明另一方面提供了一种采用上述浸取剂浸取离子型稀土矿的方法,包括以下步骤:以离子型稀土矿为原料,采用浸取剂浸取离子型稀土矿,然后采用顶水洗涤,最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。
进一步地,将离子型稀土矿装入管道中,所述管道的长径比为1000-2000,整体装矿的高度应是管道直径的800倍以上;控制管道出口处为负压为10Kpa-50Kpa,接着在管道入口处加入所述浸取剂,最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。
本发明拟采用含稀土尤其是镧、铈的盐溶液作为浸取剂,利用高价阳离子对离子型稀土矿浸取能力高的特点,在低浸取剂浓度的条件下实现稀土的高效浸取,同时新增了富余镧铈元素的应用领域,减少了镧铈元素的浪费。特别的,采用浸取剂管道浸出的方式,有效提高稀土浸出液浓度。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本申请。
离子型稀土矿富含高价值的中重稀土,是我国重要的战略矿产资源。目前工业上采用2%左右的硫酸铵、硫酸镁对离子型稀土矿中离子相稀土进行浸取,浸出率仅为92%左右。而且,稀土浸出液中稀土的浓度较低,为1.0g/L以下,对后续的富集来说,增加的运行负荷。
为此,本发明一方面提供了一种用于浸取离子型稀土矿的浸取剂,所述浸取剂为含稀土的盐溶液,在浸取剂中,除氢离子以外的阳离子浓度为0.06-0.12mol/L。稀土为镧、铈的至少一种。目前镧铈等轻稀土产量过程、应用端使用量不足,造成了镧铈氧化物的价格偏低。采用含稀土的盐溶液作为浸取剂,一方面因为其价态较高、浸取能力强,在较小的浓度下即可获得高的稀土浸出率,浸出液浓度也相对较高、浸出拖尾现象减弱,减小了后续除杂富集工序的负荷。再着,镧铈元素作为富余元素,扩展了它们的用途,同时浸取后镧铈元素还能保留在尾矿中,起到了一定战略存储的效果,待到镧铈价格和用途提高时,可以再采用非稀土浸取剂浸出而被使用。上述含稀土的盐溶液中还可以包含铝离子、铁离子、镁离子、钙离子中的一种或多种,从而减少镧铈的用量,实现复合协同浸取。但是为了保证高的浸取效果,要求浸取剂中非稀土元素和稀土元素的摩尔比≤1.0。同时在稀土冶炼分离过程中,很多含镧铈的溶液中都含有钙、镁等非稀土杂质,如抛光粉废料浸出液、萃取分离产的粗镧铈料液等。
特别的,所述含稀土的盐溶液为工业上钕铁硼废料回收企业萃取分离工段产生的含氯化镧铈的废水经过除油、稀释预处理得到的溶液。一般情况下,钕铁硼废料回收企业采用盐酸优溶-萃取分离-沉淀焙烧的工艺回收稀土,然而在萃取分离过程中,会产生的含镧铈的盐溶液,该溶液如果采用沉淀的方法得到稀土氧化物,产品价格不足以抵消沉淀焙烧工序所许的成本,因此,这部分含镧铈的溶液都作为废水直接进入废水处理工序,造成稀土资源的浪费。对这部分含氯化镧铈的废水进行除油处理,减少其含油对矿山浸取的影响,同时稀释到浸取剂所需的浓度,以此实现离子矿的高效浸取。
在发明所提供的上述方法中,所述浸取剂还含有烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、木质素磺酸盐、硬脂酸甘油单酯、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种,其浓度为0.001mol/L-0.005mol/L。烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、木质素磺酸盐、硬脂酸甘油单酯、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵的存在有两个作用,第一就是与黏土矿物-水界面发生作用,提高浸取剂的渗透速率;第二就是与稀土进行络合;两种作用皆都有利于稀土的强化浸出,较低浸取剂所需阳离子的浓度。
本发明另一方面提供了采用上述的浸取剂浸取离子型稀土矿的方法,包括以下步骤:以离子型稀土矿为原料,采用所述浸取剂浸取离子型稀土矿,然后采用顶水洗涤,最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。所述浸取剂为含稀土的盐溶液,在浸取剂中,除氢离子以外的阳离子浓度为0.06-0.12mol/L,稀土为镧、铈的至少一种。所述浸取剂中还可以含有钙、镁、铁、铝等非稀土元素,但非稀土元素和稀土元素的摩尔比≤1.0;此外,浸取剂中还可以含有烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、木质素磺酸盐、硬脂酸甘油单酯、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种,其浓度为0.001mol/L-0.005mol/L。通过控制浸取剂中阳离子和有机物等的浓度及加入量,可获得较高的稀土浸出率。离子型稀土矿的浸矿方式可以为池浸、堆浸、原地浸等。
更进一步的,采用管道浸取的方式浸取离子型稀土矿,即将离子型稀土矿装入管道中,所述管道的长径比为1000-2000,整体装矿的高度应是管道直径的800倍以上;控制管道出口处为负压为10Kpa-50Kpa,接着在管道入口处加入所述浸取剂,最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。采用管道化浸出的方法,控制管道的长径比为1000-2000,并要求整体装矿的高度应是管道直径的800倍以上,从而增加稀土元素在粘土矿物中吸附解吸等离子交换的次数,提高浸出液中稀土的浓度。为了在高长径比的管道中实现浸取剂的正常流动,需要在管道出口处控制负压为10Kpa-50Kpa,装矿高度越高,管道直径越小,负压需要控制的越小。
下面将结合实施例进一步说明本发明提供的一种用于浸取离子型稀土矿的浸取剂及其浸矿方法。
对比实施例1
将离子型稀土原矿(中钇富铕型,稀土品位万分之三)装入管道(管道内径5cm)中,所述管道的长径比为1000,整体装矿的高度应是管道直径的900倍;控制管道出口处为负压为10Kpa,然后在管道入口处加入0.08mol/L硫酸镁浸取剂进行浸矿,收集获得稀土浓度为4.4g/L(以REO计)的稀土浸出液,综合稀土浸出率为48%。
实施例1
将离子型稀土原矿(中钇富铕型,稀土品位万分之三)装入管道(管道内径5cm)中,所述管道的长径比为1000,整体装矿的高度应是管道直径的900倍;控制管道出口处为负压为10Kpa,然后在管道入口处加入0.08mol/L硫酸镧浸取剂进行浸矿,收集获得稀土浓度为8.2g/L(以REO计)的稀土浸出液,综合稀土浸出率为89%。
实施例2
将离子型稀土原矿(中钇富铕型,稀土品位万分之三)装入管道(管道内径5cm)中,所述管道的长径比为1500,整体装矿的高度应是管道直径的1200倍;控制管道出口处为负压为30Kpa,然后在管道入口处加入浸取剂(工业上钕铁硼废料回收企业萃取分离工段产生的含氯化镧铈的废水经过除油、稀释预处理得到的溶液,其中氯化镧0.01mol/L、氯化铈0.08mol/L、氯化钙0.02mol/L)进行浸矿,同时在浸取剂中加入0.001mol/L的十二烷基三甲基氯化铵,收集获得稀土浓度为15.0g/L(以REO计)的稀土浸出液,综合稀土浸出率为95%。
实施例3
将离子型稀土原矿(中钇富铕型,稀土品位万分之三)装入管道(管道内径5cm)中,所述管道的长径比为2000,整体装矿的高度应是管道直径的1800倍;控制管道出口处为负压为50Kpa,然后在管道入口处加入0.06mol/L的硫酸铈浸取剂进行浸矿,同时在浸取剂中加入0.001mol/L的烷基糖苷和0.002mol/L脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵,收集获得稀土浓度为21.4g/L(以REO计)的稀土浸出液,综合稀土浸出率为91%。
实施例4
将离子型稀土原矿(中钇富铕型,稀土品位万分之三)装入管道(管道内径5cm)中,所述管道的长径比为1200,整体装矿的高度应是管道直径的1000倍;控制管道出口处为负压为20Kpa,然后在管道入口处加入浸取剂(含0.08mol/L的氯化镧和0.03mol/L氯化钙)进行浸矿,同时在浸取剂中加入0.005mol/L的椰油酰胺丙基甜菜碱,收集获得稀土浓度为12.6/L(以REO计)的稀土浸出液,综合稀土浸出率为96%。
实施例5
将离子型稀土原矿(中钇富铕型,稀土品位万分之三)装入管道(管道内径5cm)中,所述管道的长径比为1800,整体装矿的高度应是管道直径的1500倍;控制管道出口处为负压为40Kpa,然后在管道入口处加入浸取剂(工业上钕铁硼废料回收企业萃取分离工段产生的含氯化镧铈的废水经过除油、稀释预处理得到的溶液,其中氯化镧0.02mol/L、氯化铈0.05mol/L、氯化钙0.05mol/L)进行浸矿,收集获得稀土浓度为18.4/L(以REO计)的稀土浸出液,综合稀土浸出率为93%。
实施例6
将离子型稀土原矿(中钇富铕型,稀土品位万分之三)装入管道(管道内径5cm)中,所述管道的长径比为1500,整体装矿的高度应是管道直径的1350倍;控制管道出口处为负压为25Kpa,然后在管道入口处加入浸取剂(含硫酸镧0.03mol/L、硫酸铝0.03mol/L)进行浸矿,收集获得稀土浓度为16.6/L(以REO计)的稀土浸出液,综合稀土浸出率为96%。
Claims (6)
1.一种用于浸取离子型稀土矿的浸取剂,其特征在于,所述浸取剂为含稀土的盐溶液,所述浸取剂中,除氢离子以外的阳离子浓度为0.06-0.12mol/L;所述稀土为镧、铈中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的浸取剂,其特征在于,所述的含稀土的盐溶液中还包括铝离子、铁离子、镁离子、钙离子中的一种或多种;浸取剂中非稀土元素和稀土元素的摩尔比≤1.0。
3.根据权利要求1所述的浸取剂,其特征在于,所述浸取剂为工业上钕铁硼废料回收企业萃取分离工段产生的含氯化镧铈的废水经过除油、稀释预处理得到的溶液。
4.根据权利要求1所述的浸取剂,其特征在于,所述浸取剂中还含有烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵、木质素磺酸盐、硬脂酸甘油单酯、椰油酰胺丙基甜菜碱、十二烷基三甲基氯化铵中的至少一种,其浓度为0.001mol/L-0.005mol/L。
5.一种采用权利要求1-4中任一种所述的浸取剂浸取离子型稀土矿的方法,其特征在于,包括以下步骤:以离子型稀土矿为原料,采用所述浸取剂浸取离子型稀土矿,然后采用顶水洗涤,最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于,将离子型稀土矿装入管道中,所述管道的长径比为1000-2000,整体装矿的高度应是管道直径的800倍以上;控制管道出口处为负压为10Kpa-50Kpa,接着在管道入口处加入所述浸取剂,最终得到稀土浸出液和稀土尾矿。
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