CN117230328B - 通电开采稀土矿的方法及通电开采稀土矿的浸取剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种通电开采稀土矿的方法及通电开采稀土矿的浸取剂。其中，方法包括：在开采区域布置至少2排和至少1列的注液孔，并在所述注液孔内布置导电注液管；根据每根导电注液管通电时的电流大小，将同排的N(N≥2，N为正整数)个导电注液管并联后分别连接到通电控制系统上；向注液孔内添加浸取剂；而后采用通电控制系统在所述电极之间上施加直流电；其中，浸取剂包括小分子甜菜碱。本发明中甜菜碱属于表面活性剂，可降低固液两相之间的润湿阻力，促进浸取剂溶液对土壤的润湿和渗透效果，一方面强化浸取剂和稀土之间的离子交换过程，另一方面降低稀土等溶质的运移阻力，有利于提高稀土开采效率。此外，甜菜碱容易被土壤分解，无环境污染。
Description
技术领域
本发明涉及稀土开采技术领域，尤其涉及一种通电开采稀土矿的方法及通电开采稀土矿的浸取剂。
背景技术
离子吸附型稀土是我国的特色资源，为全世界提供了90％以上的中重稀土。然而，现有的铵盐原地浸出工艺存在生态环境破坏严重，浸出周期长、资源提取率低及容易发生山体滑坡等问题，严重制约了我国离子吸附型稀土资源的开采利用。
CN109402417A中提出采用电法开采，主要包括在稀土矿山体分别插入阳极注液管和阴极集液管，向阳极注液管内注入浸取剂和盐溶液；在阳极注液管和阴极集液管之间通直流电；以提高稀土提取率和缩短开采时间。
但是在通电产生电场条件下，稀土离子和目前使用的浸取剂阳离子均沿着阳极向阴极加速定向迁移，浸取剂交换稀土离子时间减少，稀土浸出率降低，影响开采效率。
申请号为201610059824.5，一种乳化浸取法纯化去氢表雄铜的方法，其中权利要求2中指出乳化剂为月桂酰胺丙基甜菜碱。其中，月桂酰胺丙基甜菜碱作为阴离子表面活性剂，可使取氢表雄铜的纯度提高，利用甜菜碱作为阴离子表面活性剂的性质，但离子型稀土矿的开采需要利用甜菜碱的其他性质。
申请号202110602788.3，一种从高炉瓦斯灰或/和泥中浸取和分离铋的方法，其中权利要求5中描述季铵盐包括氯化胆碱、甜菜碱和羟丙基三甲基氯化铵中的至少一种。其原理是利用季铵盐和草酸混合制得草酸基低共熔溶剂作为浸取剂，主要利用草酸和铁进行反应形成草酸铁。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种通电开采稀土矿的方法及通电开采稀土矿的浸取剂，其旨在改善现有的通电开采稀土矿的方法中浸取剂交换浸出土壤中稀土效率低的问题。
本发明采用如下技术方案：
一种通电开采稀土矿的浸取剂，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括铵盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钙盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括镁盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钠盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钾盐和小分子甜菜碱。
在一些实施例中，所述小分子甜菜碱选自无水甜菜碱、硫代甜菜碱、丁基甜菜碱、奥甜菜碱、巴豆甜菜碱中的至少一种。
可选的，所述小分子甜菜碱为无水甜菜碱。
另一方面还提供一种通电开采稀土矿的方法，包括：
在开采区域布置至少2排和至少1列的注液孔，并在所述注液孔内布置导电注液管，根据每根导电注液管通电时的电流大小，将同一排的N(N≥2，N为正整数)个导电注液管并联后分别连接到通电控制系统上；
向注液孔内添加浸取剂，而后采用通电控制系统在所述导电注液管之间施加直流电；
其中，所述浸取剂包括小分子甜菜碱。
阳极与阴极上施加电压；在电场力的作用下可以使被浸取剂置换的稀土离子快速向阴极流动，加快稀土离子浸取的进度，节约浸取时间。
浸取剂中包括小分子甜菜碱，其结构中的羧酸根离子能够与浸出的稀土离子结合，促进离子交换反应正向进行，提高浸取剂交换土壤中稀土效率。与羧酸根结合的稀土离子，和甜菜碱结构中带正电荷的基团，在通电的作用下沿着阳极向阴极的方向加速定向迁移，一同浸出。因此，甜菜碱结构中的负电荷基团和正电荷基团分别起到促进浸取剂交换土壤中稀土和加速被交换稀土离子迁移的作用。同时，甜菜碱属于表面活性剂，可降低固液两相之间的润湿阻力，促进浸取剂溶液对土壤的润湿和渗透效果，一方面强化浸取剂和稀土之间的离子交换过程，另一方面降低稀土等溶质的运移阻力，有利于提高稀土开采效率。
在一些实施例中，所述小分子甜菜碱选自无水甜菜碱、硫代甜菜碱、丁基甜菜碱、奥甜菜碱、巴豆甜菜碱中的至少一种；
可选的，所述小分子甜菜碱为无水甜菜碱。
在一些实施例中，所述小分子甜菜碱的用量为稀土氧化物的总质量的0.5-7倍；
可选地，所述小分子甜菜碱的用量为稀土氧化物的总质量的1-5倍。
在一些实施例中，在所述阳极与所述阴极上施加电压，使矿体中的电压梯度为10-200V/m。
在一些实施例中，所述浸取剂还包括铵盐、钙盐、镁盐、钠盐或者钾盐；
可选地，所述浸取剂还包括硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、柠檬酸铵、氯化钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
本发明的有益效果
1.甜菜碱是结构中同时带正电荷和负电荷基团的两性分子，其结构中的羧酸根离子能够与浸出的稀土离子结合，促进离子交换反应正向进行，提高浸取剂交换稀土效率；同时，其结构中带正电荷的基团，在通电的作用下沿着阳极向阴极的方向加速定向迁移，携带着与羧酸根结合的稀土离子一同浸出，从而提高稀土采收率。该甜菜碱结构中的正电荷和负电荷基团分别起到提高浸取剂交换土壤中稀土离子效率和稀土采收率的作用。
2.此外，甜菜碱属于表面活性剂，可降低固液两相之间的润湿阻力，促进浸取剂溶液对土壤的润湿和渗透效果，一方面强化浸取剂和稀土之间的离子交换过程，另一方面降低稀土等溶质的运移阻力，有利于进一步加快稀土离子和浸取液的流动，提高稀土开采效率。
3.并且，甜菜碱属于两性离子表面活性剂，具有即亲水又亲油的双亲性能，浸取剂中添加小分子甜菜碱有利于提高土壤的抑膨胀性能，提高矿山稳定性，降低稀土开采滑坡风险。
4.本发明使用的小分子甜菜碱体积小，在土壤孔隙中迁移性能好，不易受阻、导致孔道堵塞，阻碍稀土等溶质迁移。
5.本发明的小分子甜菜碱容易被土壤分解，无环境污染。
附图说明
图1为几种小分子甜菜碱结构式；
图2为实施例1与对比例1浸出液中浸取剂阳离子与时间关系图；
图3为实施例1与对比例1浸出液中稀土与时间的关系图；
图4为本发明步骤流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面对本申请实施例的通电开采稀土矿的方法及通电开采稀土矿的浸取剂进行具体说明。
如图1、图4所示，本发明的一种通电开采稀土矿的方法，包括：
在开采区域布置至少2排和至少1列的注液孔，并在所述注液孔内布置导电注液管；根据每根导电注液管通电时的电流大小，将同一排的N(N≥2，N为正整数)个导电注液管并联后分别连接到通电控制系统上；
向注液孔内添加浸取剂，而后采用通电控制系统在所述导电注液管之间施加直流电；
其中，所述浸取剂包括小分子甜菜碱。
其中，在开采区域布置至少2排的注液孔，注液孔可以为3排、4排、5排、1000排等，注液孔的排数依据开采区域面积决定，每排注液孔的间距为0.5-3米，可以为0.5米、1米、2米或者3米。注液孔至少为2排的原因是最低需要布置2排导电注液管形成1组正负极才能进行通电开采。
其中，在所述开采区域布置至少1列的注液孔，注液孔可以为1列、4列、5列、50列、1000列等，注液孔的列数依据开采区域面积决定，每列注液孔的间距为0.5-3米，可以为0.5米、1米、2米或者3米。当存在多列注液孔时，可以将至少1列的注液孔内电极并联，具体地，可以为3列并联，5列并联、10列并联、50列并联等，并联的列数依据每个导电注液管通电时电流的大小以及并联电缆承受的电流大小。
其中，所述注液孔内布置导电注液管，导电注液管可以由金属或非金属材料制成，本发明不对阳极的数量及阴极的数量进行限定。
其中，向所述注液孔内添加浸取剂，而后采用通电控制系统在所述导电注液管之间施加直流电；导电注液管之间具有电压，在浸取液的作用下形成电流，在电流的作用下可以使被浸取剂置换的稀土离子快速向阴极流动，加快稀土离子迁移的速率，节约稀土开采时间。
然而，稀土开采时间越短，稀土采收率越低。发明人研究发现，稀土采收率降低的原因主要是在通电的作用下产生电场，稀土和浸取剂阳离子均由阳极向阴极加速定向迁移，缩短了浸取剂交换土壤中稀土离子的时间，降低了浸取剂交换土壤中稀土的效率，且被交换浸出的稀土能够再次被土壤反吸附。因此，通电条件下，现有的浸取剂阳离子交换土壤中稀土效率降低。
浸取剂交换土壤中稀土的反应如下：
[soil]·nREE3++3nMe＝[soil]·3nMe+nREE3+
为了提高浸取剂离子交换浸取土壤中的稀土离子，现有研究采用添加含羧酸根的助浸剂，与被浸出的稀土离子结合，促进离子交换反应正向进行。
含羧酸根浸取剂交换土壤中稀土的反应如下：
[soil]·nREE3++3nMe·COO-＝[soil]·3nMe+nREE3+·(COO-)3
然而，传统的浸出过程主要依靠重力和水流，羧酸根离子结合稀土离子后分子体积变大，移动性降低，导致传统浸出过程集液速度变慢，稀土浸出液量降低，也可能导致稀土采收率降低。
在本申请的实施例中，浸取剂包括小分子甜菜碱。
甜菜碱是结构中同时带正电荷和负电荷基团的两性分子，其结构中的羧酸根离子能够与浸出的稀土离子结合，促进离子交换反应正向进行，提高浸取剂交换稀土效率；其结构中带正电荷的基团，在通电的作用下沿着阳极向阴极的方向加速定向迁移，携带着与羧酸根结合的稀土离子一同浸出。从而提高浸取剂交换土壤中稀土离子效率和稀土采收率。
同时，甜菜碱属于表面活性剂，可降低固液两相之间的润湿阻力，促进浸取剂溶液对土壤的润湿和渗透效果，一方面强化浸取剂和稀土之间的离子交换过程，另一方面降低稀土等溶质的运移阻力，有利于进一步加快稀土离子和浸取液的流动，提高稀土开采效率。
并且，甜菜碱属于两性离子表面活性剂，具有即亲水又亲油的双亲性能，浸取剂中添加小分子甜菜碱有利于提高土壤的抑膨胀性能，提高矿山稳定性，降低稀土开采滑坡风险。
浸取剂中含有的小分子甜菜碱可以使浸取液的稀土浸出率提高10％-40％。
需要说明的是，在本申请的实施例中，浸取剂包括小分子甜菜碱是指烷基链较短、分子体积较小的甜菜碱。
作为示例性的，所述小分子甜菜碱选自无水甜菜碱、硫代甜菜碱、丁基甜菜碱、奥甜菜碱、巴豆甜菜碱中的至少一种。
小分子甜菜碱体积小，在土壤孔隙中迁移性能好，不易受阻、导致孔道堵塞，阻碍稀土等溶质迁移。
此外，在本发明的实施例中，所属的小分子甜菜碱容易被土壤分解，无环境污染。
需要说明的使，在本发明的实施例中，浸取剂包括小分子甜菜碱是指浸取剂还包括其他电解质。
作为示例性的，所述浸取剂还包括硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、柠檬酸铵、氯化钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
在本发明的实施例中，碳酸盐的质量为稀土矿样的总质量的0.5-5倍。
小分子甜菜碱的用量为稀土氧化物的总质量的0.5-7倍；例如可以为0.6倍、1倍、1.3倍、1.8倍、2.1倍、2.5倍、2.7倍、3.3倍、4.1倍、4.4倍或者7倍。
承上所述，在两极之间施加电压，土壤中的稀土离子在电场作用下发生定向迁移，基于实验结果，矿体中的电压梯度为10-200V/m时，有利于稀土离子向阴极流动。矿体中电压梯度可以为10V/m、20V/m、50V/m、60V/m、100V/m、150V/m或者200V/m等等。
可以理解的是，在本申请的其他实施例中，可以根据实际情况在阳极与阴极之间施加电压，使矿体中的电压梯度在其他范围内。
本发明还提供一种通电开采稀土矿的浸取剂，通电开采稀土矿的浸取剂包括铵盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钙盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括镁盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钠盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钾盐和小分子甜菜碱。
作为示例性的，所述浸取剂还包括硫酸铵、氯化铵、乙酸按、柠檬酸铵、氯化钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
承上所述，本发明提供的通电开采稀土矿的浸取剂适用于上述的通电开采稀土矿的方法。
甜菜碱是结构中同时带正电荷和负电荷基团的两性分子，其结构中的羧酸根离子能够与浸出的稀土离子结合，促进离子交换反应正向进行，提高浸取剂交换稀土效率；其结构中带正电荷的基团，在通电的作用下沿着阳极向阴极的方向加速定向迁移，携带着与羧酸根结合的稀土离子一同浸出。从而提高浸取剂交换土壤中稀土离子效率和稀土采收率。
同时，甜菜碱属于表面活性剂，可降低固液两相之间的润湿阻力，促进浸取剂溶液对土壤的润湿和渗透效果，一方面强化浸取剂和稀土之间的离子交换过程，另一方面降低稀土等溶质的运移阻力，有利于进一步加快稀土离子和浸取液的流动，提高稀土开采效率。
并且，甜菜碱属于两性离子表面活性剂，具有即亲水又亲油的双亲性能，浸取剂中添加小分子甜菜碱有利于提高土壤的抑膨胀性能，提高矿山稳定性，降低稀土开采滑坡风险。
作为示例的，所述小分子甜菜碱选自无水甜菜碱、硫代甜菜碱、丁基甜菜碱、奥甜菜碱、巴豆甜菜碱中的至少一种。
此外，本发明的实施例中，所属的小分子甜菜碱容易被土壤分解，无环境污染。
需要说明的使，在本申请的实施例中，浸取剂包括小分子甜菜碱是指浸取剂还包括其他电解质。
作为示例性地，所述浸取剂还包括硫酸铵、氯化铵、乙酸铵、柠檬酸铵、氯化钙、硫酸镁、硫酸钾、硫酸钠、氯化钾、氯化钠中的至少一种。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种实验室模拟通电开采稀土矿的方法，包括：
采用柱形装置模拟通电开采离子吸附型稀土矿。首先在柱形管内添加400g模拟风化壳样品，并将其分别压缩至9.5cm，使其压实密度为1.489g/cm3。向模拟风化壳样品中加入100mL摩尔浓度为0.1mo l/L的无水甜菜碱溶液和100mL摩尔浓度为0.1mo l/L的硫酸铵溶液，待完全润湿后，再持续滴加0.4mL/min的去离子水。在柱形装置的上下分别施加石墨电极板并通入20V/m的直流电源，在阴极持续接收浸取液并记录收集液中稀土和浸取剂离子的量随时间变化。
添加无水甜菜碱溶液的体系，收集液中铵根离子和稀土离子含量随通电时间变化如图2和图3所示。
对比例1
本对比例1提供一种实验室模拟通电开采稀土矿的方法，其与实施例1的区别在于：向模拟风化壳样品中加入200mL摩尔浓度为0.1mo l/L的硫酸铵溶液。
仅添加硫酸铵的体系，收集液中铵根离子和稀土离子含量随通电时间变化如图2和图3所示。
从实施例1和对比例1可以看出，与对比例1中以硫酸铵溶液作为浸取剂相比，实施例1中加入甜菜碱溶液作为浸取剂，在相同电压梯度、注入速率和浓度等条件下，收集液中铵根离子含量降低38％，稀土离子含量增加36％，表明浸取剂中添加甜菜碱溶液提高浸取剂交换浸出土壤中稀土离子效率，提高稀土采收率。
图2示出了实施例1与对比例1浸出液中浸取剂阳离子与时间关系，图3示出了实施例1与对比例1浸出液中稀土与时间的关系。从图2与图3可以看出，实施例1的浸取液中阳离子含量明显低于对比例1，实施例1的浸出液中稀土量也明显高于对比例1，表明浸取剂中添加甜菜碱溶液提高浸取剂交换浸出土壤中稀土离子效率。
实施例2
本实施例提供一种通电开采稀土矿的方法，在广东省梅州市仁居矿区进行实验；通电开采稀土矿的方法包括：
(1)布置注液孔和电极：在长15米宽10米的试验区内均匀布置16排11列共176个注液孔，注液孔上下左右间距均为1米，注液孔深度为24米，每个注液孔内布置12米长的电极，电极深度范围从注液孔最底部向上12米覆盖富矿层，电极上方采用13米电线接出，每排11列的电极并联后连接到控制系统上。
(2)注入浸取剂：向注液孔内通入质量分数为2.5％的硫酸铵溶液，硫酸铵总用量为稀土离子总量的2倍，向注液孔内通入质量分数为2.5％的硫化甜菜碱溶液，硫化甜菜碱总用量为稀土离子总量的1倍。
(4)收集液体：在开采区域底部布置千米钻孔用于收集通电开采稀土母液。
通电开采1个月收集了1.36吨稀土，稀土采收率为82％。
对比例2
本对比例提供一种通电开采稀土矿的方法，在广东省梅州市仁居矿区进行实验；该方法与实施例1的区别在于步骤(2)；在本对比例中；(2)注入浸取剂；向注液孔内通入质量分数为2.5％的硫酸铵溶液，硫酸铵总用量为稀土离子总量的3倍。
该对比例通电开采1个月收集了1.01吨稀土，稀土采收率为61％。
从对比例2与实施例2可以看出，实施例2提供的方法比对比例2稀土采收率提高了21％。实施例2由于添加了小分子甜菜碱，促进了浸取剂交换土壤中稀土，提高了稀土采收率。
实施例3
本实施例提供一种通电开采稀土矿的方法，在广东省梅州市仁居矿区进行实验；该方法与实施例1的区别在于步骤(2)；在本实施例中：
(2)注入浸取剂：向注液孔内通入摩尔浓度为0.2M的硫酸铵溶液，硫酸铵总用量为稀土离子总量的3倍，向注液孔内通入摩尔浓度为0.2M的丁基甜菜碱溶液，丁基甜菜碱总用量为稀土离子总量的2倍。
通电开采过程1个月收集了1.56吨稀土，稀土采收率为94％。
对比例3
本对比例提供一种通电开采稀土矿的方法，在广东省梅州市仁居矿区进行实验，该方法与实施例3的区别在于步骤(2)；在本对比例中；(2)注入浸取剂；向注液孔内通入摩尔浓度为0.2M的硫酸铵溶液，硫酸铵总用量为稀土离子总量的5倍。
该对比例通电开采过程1个月收集了1.37吨稀土，稀土采收率为83％。
从对比例3与实施例3可以看出，实施例3提供的方法比对比例3稀土采收率提高了11％。
综上可以看出，本发明实施例提供的方法中，浸取剂中包含小分子甜菜碱能够明显提高稀土采收率。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (4)
1.一种通电开采稀土矿的方法，其特征在于,包括：
步骤1.在开采区域布置至少2排和至少1列的注液孔，并在所述注液孔内布置导电注液管，根据每根导电注液管通电时的电流大小，将同一排的N个导电注液管并联后分别连接到通电控制系统上，其中N≥2，N为正整数；
步骤2.向注液孔内添加浸取剂，而后采用通电控制系统在所述导电注液管之间施加直流电；
其中，所述浸取剂包括铵盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钙盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括镁盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钠盐和小分子甜菜碱；
或者，所述通电开采稀土矿的浸取剂包括钾盐和小分子甜菜碱；
所述小分子甜菜碱选自无水甜菜碱、硫代甜菜碱、丁基甜菜碱、奥甜菜碱、巴豆甜菜碱中的至少一种；
所述小分子甜菜碱的用量为稀土氧化物的总质量的0.5-7倍。
2.根据权利要求1所述的通电开采稀土矿的方法，其特征在于，所述小分子甜菜碱为无水甜菜碱。
3.根据权利要求1所述的通电开采稀土矿的方法，其特征在于，所述小分子甜菜碱的用量为稀土氧化物的总质量的1-5倍。
4.根据权利要求1所述的通电开采稀土矿的方法，其特征在于，在阳极与阴极上施加电压，使矿体中的电压梯度为10-200 V/m。
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