CN116640450A - 一种基于含硫工业固废的橡胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于含硫工业固废的橡胶及其制备方法，所述基于含硫工业固废的橡胶由如下重量份原料加工制成：甲基乙烯基硅橡胶100份、脱硫石膏20‑30份、KH‑560硅烷偶联剂3‑5份、增粘剂1‑3份、硅油10‑15份、交联剂3‑4份、助剂3‑5份，本发明通过使用脱硫石膏作为硅橡胶填料，可以减少脱硫石膏对环境的污染，同时加入助剂，助剂中引入氮、磷、硅阻燃元素，可以协效发挥阻燃作用，同时磷酰胺结构在高温降解时可以消除或减少熔滴现象，引入的对氨基二苯胺结构可以起到抗老化的作用，同时结合聚硅氧烷链段，可以参与硅橡胶主链的交联，避免各组分的析出和挥发，提高橡胶的长效抗老化和阻燃性能。
Description
技术领域
本发明属于橡胶制备技术领域，具体地，涉及一种基于含硫工业固废的橡胶及其制备方法。
背景技术
燃煤电厂向大气中排放SO2的量约占总排放量的50％，为了减轻SO2排放对环境的负面影响，燃煤电厂采用了多种脱硫工艺对含硫废气进行处理，其中应用最广泛、技术最成熟的烟气脱硫技术是石灰石/石灰-石膏湿法脱硫工艺，在脱硫的过程中产生了一种工业废弃物-脱硫石膏，将脱硫石膏加工成填料，与由高岭土和方解石加工的填料和胶结料相比，脱硫石膏产品可获得相同或更好的效果并具有耐光照、耐候、耐磨等重要性能，而硅橡胶是指主链由硅和氧原子交替构成，硅原子上通常连有两个有机基团的橡胶，普通的硅橡胶主要由含甲基和少量乙烯基的硅氧链节组成，硅橡胶中含有大量的C和H，这导致硅橡胶易燃烧，其阻燃性能有限，同时长期使用易发生老化，导致硅橡胶各项性能下降，因此提高硅橡胶的阻燃和抗老化性能可以提高其使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供了一种基于含硫工业固废的橡胶及其制备方法。
本发明通过使用脱硫石膏作为硅橡胶填料，可以减少脱硫石膏对环境的污染，同时加入助剂，助剂中引入氮、磷、硅阻燃元素，具备酸源、碳源和气源，可以协效发挥阻燃作用，具有优异的阻燃性能，同时磷酰胺结构在高温降解时可以发生顺式消除反应，消除或减少熔滴现象，引入的对氨基二苯胺结构可以向过氧自由基提供氢使其饱和，起到橡胶抗老化的作用，同时结合聚硅氧烷链段，可以参与硅橡胶主链的交联，避免各组分的析出和挥发，避免造成污染，提高橡胶的长效抗老化和阻燃性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种基于含硫工业固废的橡胶，由如下重量份原料加工制成：甲基乙烯基硅橡胶100份、脱硫石膏20-30份、KH-560硅烷偶联剂3-5份、增粘剂1-3份、硅油10-15份、交联剂3-4份、助剂3-5份。
进一步地，所述增粘剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述硅油为甲基硅油、甲基苯基硅油或氨烃基硅油中的至少一种。
进一步地，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种。
进一步地，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、将1,3-丙二醇加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入二氯甲烷作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为0-5℃，再滴加三氯氧磷，滴加完成后，搅拌30min，然后控制加热温度为45℃，回流反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应液减压旋蒸，产物用正己烷洗涤3次，然后放入50℃真空干燥箱干燥5h，得到中间体1；1,3-丙二醇、二氯甲烷、三氯氧磷的用量之比为5g:100mL:10g；
三氯氧磷分子上的磷氯键与1,3-丙二醇分子上的-OH发生取代反应，控制三氯氧磷和1,3-丙二醇的摩尔比为1:1得到中间体1，具体反应过程如下所示：
S2、将中间体1和三乙胺加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入四氢呋喃作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为0-5℃，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，缓慢滴加入三颈烧瓶中，滴加完成后升温至50℃，反应6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压旋蒸除去溶剂，得到中间体2；中间体1、三乙胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量之比为10g:6.5g:14.2g；
中间体1分子上的磷氯键与3-氨基丙基三乙氧基硅烷分子上的-NH2发生亲核取代反应，控制中间体1和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1得到中间体2，具体反应过程如下所示：
S3、将4-氯-N-苯基苯胺和三乙胺加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入四氢呋喃作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为0-5℃，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，缓慢滴加入三颈烧瓶中，滴加完成后升温至50℃，反应6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压旋蒸除去溶剂，得到中间体3；4-氯-N-苯基苯胺、三乙胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量之比为10g:5g:10.9g；
4-氯-N-苯基苯胺分子上的-Cl与3-氨基丙基三乙氧基硅烷分子上的-NH2发生亲核取代反应，控制4-氯-N-苯基苯胺和3-氨基丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1:1得到中间体3，具体反应过程如下所示：
S4、将中间体2和中间体3加入烧瓶中，然后加入水和乙醇作为溶剂，用盐酸调节pH值为3，控制加热温度为90℃，回流反应6h，反应完成后，产物减压旋蒸除去多余溶剂，得到助剂；中间体2、中间体3、水、乙醇的用量之比为10g:8.8g:100mL:10mL；
中间体2和中间体3分子上乙氧基硅烷在酸性条件下发生水解，然后聚合，控制中间体2和中间体3的摩尔比为1:1得到助剂，具体反应过程如下所示：
助剂中引入氮、磷、硅阻燃元素，具备酸源、碳源和气源，可以协效发挥阻燃作用，具有优异的阻燃性能，同时磷酰胺结构在高温降解时可以发生顺式消除反应，更容易分解出磷酸化合物，并促进形成稳定的残炭，使材料保持较高的热稳定性和减少挥发性物质的释放，消除或减少熔滴现象，引入的对氨基二苯胺结构可以向过氧自由基提供氢使其饱和，起到橡胶抗老化的作用，同时结合聚硅氧烷链段，可以参与硅橡胶主链的交联，避免各组分的析出和挥发，避免造成污染，提高橡胶的长效抗老化和阻燃性能。
本发明的另一个目的是提供一种基于含硫工业固废的橡胶的制备方法，包括如下步骤；
第一步，将甲基乙烯基硅橡胶、脱硫石膏、KH-560硅烷偶联剂在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入增粘剂、硅油、交联剂、助剂，使用搅拌机混炼搅匀；
第二步，将混炼过后的混合物置于硫化装置中，先加热至110℃，升温时间为30min，然后进行30min保温处理，然后降至室温，下片切块后得到一种基于含硫工业固废的橡胶。
本发明的有益效果：
本发明通过使用脱硫石膏作为硅橡胶填料，可以减少脱硫石膏对环境的污染，同时加入助剂，助剂中引入氮、磷、硅阻燃元素，具备酸源、碳源和气源，可以协效发挥阻燃作用，具有优异的阻燃性能，同时磷酰胺结构在高温降解时可以发生顺式消除反应，消除或减少熔滴现象，引入的对氨基二苯胺结构可以向过氧自由基提供氢使其饱和，起到橡胶抗老化的作用，同时结合聚硅氧烷链段，可以参与硅橡胶主链的交联，避免各组分的析出和挥发，避免造成污染，提高橡胶的长效抗老化和阻燃性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂：
S1、将5g的1,3-丙二醇加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入100mL二氯甲烷作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为5℃，再滴加10g三氯氧磷，滴加完成后，搅拌30min，然后控制加热温度为45℃，回流反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应液减压旋蒸，产物用正己烷洗涤3次，然后放入50℃真空干燥箱干燥5h，得到中间体1；
S2、将10g中间体1和6.5g三乙胺加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入四氢呋喃作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为5℃，将14.2g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，缓慢滴加入三颈烧瓶中，滴加完成后升温至50℃，反应6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压旋蒸除去溶剂，得到中间体2；
S3、将10g的4-氯-N-苯基苯胺和5g三乙胺加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入四氢呋喃作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为5℃，将10.9g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，缓慢滴加入三颈烧瓶中，滴加完成后升温至50℃，反应6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压旋蒸除去溶剂，得到中间体3；
S4、将10g中间体2和8.8g中间体3加入烧瓶中，然后加入100mL水和100mL乙醇作为溶剂，用盐酸调节pH值为3，控制加热温度为90℃，回流反应6h，反应完成后，产物减压旋蒸除去多余溶剂，得到助剂。
实施例2
制备助剂：
S1、将10g的1,3-丙二醇加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入200mL二氯甲烷作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为5℃，再滴加20g三氯氧磷，滴加完成后，搅拌30min，然后控制加热温度为45℃，回流反应4h。反应结束后，冷却至室温，将反应液减压旋蒸，产物用正己烷洗涤3次，然后放入50℃真空干燥箱干燥5h，得到中间体1；
S2、将20g中间体1和13g三乙胺加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入四氢呋喃作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为5℃，将28.4g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，缓慢滴加入三颈烧瓶中，滴加完成后升温至50℃，反应6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压旋蒸除去溶剂，得到中间体2；
S3、将20g的4-氯-N-苯基苯胺和10g三乙胺加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入四氢呋喃作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为5℃，将21.8g的3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，缓慢滴加入三颈烧瓶中，滴加完成后升温至50℃，反应6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压旋蒸除去溶剂，得到中间体3；
S4、将20g中间体2和17.6g中间体3加入烧瓶中，然后加入200mL水和200mL乙醇作为溶剂，用盐酸调节pH值为3，控制加热温度为90℃，回流反应6h，反应完成后，产物减压旋蒸除去多余溶剂，得到助剂。
实施例3
第一步，将100g甲基乙烯基硅橡胶、20g脱硫石膏、3g的KH-560硅烷偶联剂在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入1g苯基三甲氧基硅烷、10g甲基硅油、3g甲基三甲氧基硅烷、3g实施例1制得的助剂，使用搅拌机混炼搅匀；
第二步，将混炼过后的混合物置于硫化装置中，先加热至110℃，升温时间为30min，然后进行30min保温处理，然后降至室温，下片切块后得到一种基于含硫工业固废的橡胶。
实施例4
第一步，将100g甲基乙烯基硅橡胶、25g脱硫石膏、4g的KH-560硅烷偶联剂在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入2g苯基三乙氧基硅烷、12.5g甲基苯基硅油、3.5g乙烯基三乙氧基硅烷、4g实施例2制得的助剂，使用搅拌机混炼搅匀；
第二步，将混炼过后的混合物置于硫化装置中，先加热至110℃，升温时间为30min，然后进行30min保温处理，然后降至室温，下片切块后得到一种基于含硫工业固废的橡胶。
实施例5
第一步，将100g甲基乙烯基硅橡胶、30g脱硫石膏、5g的KH-560硅烷偶联剂在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入3g苯氨基丙基三甲氧基硅烷、15g氨烃基硅油、4g甲基三甲氧基硅烷、5g实施例1制得的助剂，使用搅拌机混炼搅匀；
第二步，将混炼过后的混合物置于硫化装置中，先加热至110℃，升温时间为30min，然后进行30min保温处理，然后降至室温，下片切块后得到一种基于含硫工业固废的橡胶。
对照例1
与实施例3相比，制备过程中不添加助剂，其余原料及制备过程保持不变，所获得的一种基于含硫工业固废的橡胶。
对实施例3-5和对照例1获得的一种基于含硫工业固废的橡胶，按标准GB/T2941制备试样，进行如下性能测试：按照标准GB/T14522-93进行紫外线老化测试，使用波长为280-315nm的紫外灯，辐照量50W/m2；按照标准GB/T3512-1983进行热空气老化测试，按照标准UL-94进行阻燃测试；
由上表数据可知，未添加助剂地对照例1在紫外线和热空气条件下更易老化，并且阻燃等级低于添加助剂的实施例3-5，所以添加助剂使本发明获得的一种基于含硫工业固废的橡胶具有良好的抗紫外线老化、抗热老化和阻燃性能。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种基于含硫工业固废的橡胶，其特征在于，由如下重量份原料加工制成：甲基乙烯基硅橡胶100份、脱硫石膏20-30份、KH-560硅烷偶联剂3-5份、增粘剂1-3份、硅油10-15份、交联剂3-4份、助剂3-5份；
其中，所述助剂通过如下步骤制备：
S1、将1,3-丙二醇加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入二氯甲烷作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为0-5℃，再滴加三氯氧磷，滴加完成后，搅拌30min，然后控制加热温度为45℃，回流反应4h，反应结束后，冷却至室温，将反应液减压旋蒸，产物用正己烷洗涤3次，然后放入50℃真空干燥箱干燥5h，得到中间体1；
S2、将中间体1和三乙胺加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入四氢呋喃作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为0-5℃，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，缓慢滴加入三颈烧瓶中，滴加完成后升温至50℃，反应6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压旋蒸除去溶剂，得到中间体2；
S3、将4-氯-N-苯基苯胺和三乙胺加入装有温度计和球形冷凝器的三颈烧瓶中，加入四氢呋喃作为溶剂，然后进行冰水浴，控制温度为0-5℃，将3-氨基丙基三乙氧基硅烷溶于四氢呋喃，缓慢滴加入三颈烧瓶中，滴加完成后升温至50℃，反应6h，反应完成后，冷却至室温，抽滤除去三乙胺盐酸盐，滤液减压旋蒸除去溶剂，得到中间体3；
S4、将中间体2和中间体3加入烧瓶中，然后加入水和乙醇作为溶剂，用盐酸调节pH值为3，控制加热温度为90℃，回流反应6h，反应完成后，产物减压旋蒸除去多余溶剂，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种基于含硫工业固废的橡胶，其特征在于，步骤S1中1,3-丙二醇、二氯甲烷、三氯氧磷的用量之比为5g:100mL:10g。
3.根据权利要求1所述的一种基于含硫工业固废的橡胶，其特征在于，步骤S2中中间体1、三乙胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量之比为10g:6.5g:14.2g。
4.根据权利要求1所述的一种基于含硫工业固废的橡胶，其特征在于，步骤S3中4-氯-N-苯基苯胺、三乙胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷的用量之比为10g:5g:10.9g。
5.根据权利要求1所述的一种基于含硫工业固废的橡胶，其特征在于，步骤S4中中间体2、中间体3、水、乙醇的用量之比为10g:8.8g:100mL:10mL。
6.根据权利要求1所述的一种基于含硫工业固废的橡胶，其特征在于，所述增粘剂为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯氨基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种基于含硫工业固废的橡胶，其特征在于，所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种基于含硫工业固废的橡胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步，将甲基乙烯基硅橡胶、脱硫石膏、KH-560硅烷偶联剂在捏合机中混炼均匀，在120℃下热处理30min，冷却至室温后，加入增粘剂、硅油、交联剂、助剂，使用搅拌机混炼搅匀；
第二步，将混炼过后的混合物置于硫化装置中，先加热至110℃，升温时间为30min，然后进行30min保温处理，然后降至室温，下片切块后得到一种基于含硫工业固废的橡胶。
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