CN116635431A - Smao的无甲苯制备：在tma存在下加热以提高活性 - Google Patents

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Abstract

一种方法，其包括：使包含吸收水的载体材料与三甲基铝(TMA)在脂肪族烃中接触；通过在大于或等于0.5atm的压力下蒸馏除去脂肪族烃；在范围从约25℃至约200℃的温度下，在TMA存在下加热载体材料和TMA的反应产物，其中TMA包括超过与吸收水的载体材料反应的量的约2‑10mmol TMA/克载体材料的量的TMA；以及除去多余的TMA。

Description

SMAO的无甲苯制备：在TMA存在下加热以提高活性
相关申请的交叉引用
本申请要求于2020年11月23日提交的美国临时申请号63/117,295的权益和优先权，其披露内容通过引用并入本文。
技术领域
本披露涉及一种形成负载型甲基铝氧烷的方法，并且更具体地涉及负载型甲基铝氧烷的无甲苯制备。
背景技术
聚烯烃因其稳健的物理特性而在商业上得到广泛使用。例如，各种类型的聚乙烯(包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯)是商业上最有用的一些。聚烯烃通常用促进烯烃单体在反应器(如气相反应器)中聚合的催化剂(与一种或多种其他组分混合以形成催化剂体系)制备。
甲基铝氧烷(MAO)-有时称为聚甲基铝氧烷(PMAO)-在烯烃聚合催化中作为茂金属和非茂金属的活化剂具有广泛的用途。它特别适用于制备负载在多孔金属氧化物载体上的催化剂，这些催化剂用于在气相或淤浆工艺中合成聚乙烯或聚丙烯及其共聚物(Hlatky,G.(2000)“Heterogeneous Single-Site Catalysts for Olefin Polymerization[用于烯烃聚合的多相单位点催化],”Chem.Rev.[化学综述],第100卷,第1347-1376页；Fink,G.等人(2000)“Propene Polymerization with Silica-Supported Metallocene/MAO Catalysts[用二氧化硅负载的茂金属/MAO催化剂进行的丙烯聚合],”Chem.Rev.[化学综述],第100(4)卷,第1377-1390页；Severn,J.R.等人(2005)““Bound but Not Gagged”-ImmobilizingSingle-Siteα-Olefin Polymerization Catalysts[“结合而非堵截”的固定化单位点α-烯烃聚合催化剂],”Chem.Rev.[化学综述],第105卷,第4073-4147页)。但是，制备MAO具有挑战性。MAO通常由三甲基铝(TMA)和水在甲苯中的低温反应形成。该反应非常放热并且需要特别小心控制。该溶液必须冷藏，因为它在环境温度下会随着时间形成不溶性凝胶。(Zjilstra,H.S.等人(2015)“Methylalumoxane-History,Production,Properties,andApplications[甲基铝氧烷-历史、生产、特性和应用],”Eur.J.Inorg.Chem.[欧洲无机化学杂志],第2015(1)卷,19-43)。出于这些原因，只有少数商业制造商具备制备MAO的专业技能和设备。
甲基铝氧烷或MAO是最常用的负载于二氧化硅上的活化剂，用于活化单位点催化剂前体(例如茂金属)以形成用于商业气相反应器中生产单位点聚烯烃树脂的活性固体催化剂。商业MAO通常作为甲苯溶液出售，因为芳香族溶剂可以溶解MAO而不会引起使用其他溶剂观察到的任何问题，例如，含有供体的溶剂(例如，醚或THF)会使MAO失活，而含有活性质子的溶剂(例如，醇)反应并破坏MAO，并且脂肪族溶剂(例如己烷)沉淀MAO。然而，将MAO甲苯溶液储存在冷环境(例如-20℃至-30℃)中，以减少在该动力学产物中典型地观察到的凝胶化过程。需要均匀的MAO溶液以使MAO分子均匀分布在催化剂载体材料(例如二氧化硅)的孔中，以获得具有良好性能(包括良好的生产率和良好的可操作性)的催化剂。然而，聚烯烃产品经常被用作敏感产品的塑料包装，并且聚烯烃产品中存在的非聚烯烃化合物(如甲苯)的量应被最小化。
MAO通常由三甲基铝(TMA)和水在甲苯中的低温反应形成。该反应非常放热并且需要特别小心控制。MAO在新制备时被认为是笼状结构的分布，其组成接近Al1O0.75Me1.5。该溶液必须冷藏，因为它在环境温度下会随着时间形成不溶性凝胶。尽管其用途广泛，但MAO的化学结构仍然不确定(Zjilstra,H.S.等人(2015)Eur.J.Inorg.Chem.[欧洲无机化学杂志],19-43；Imhoff,D.W.等人(1998)“Characterization of Methylaluminoxanes andDetermination of Trimethylaluminum Using Proton NMR[使用质子NMR表征甲基铝氧烷和测定三甲基铝],”Organometallics[有机金属],第17(10)卷,第1941-1945页；Ghiotto,F.等人(2013)“Probing the Structure of Methylalumoxane(MAO)by a CombinedChemical,Spectroscopic,Neutron Scattering,and Computational Approach[通过结合化学、光谱、中子散射和计算方法探索甲基铝氧烷(MAO)的结构],”Organometallics[有机金属],第32(11)卷,第3354-3362页；Collins,S.等人(2017)“Activation of Cp2ZrX2(X＝Me,Cl)by Methylaluminoxane As Studied by Electrospray Ionization MassSpectrometry:Relationship to Polymerization Catalysis[通过电喷雾电离质谱法研究甲基铝氧烷对Cp2ZrX2(X＝Me，Cl)的活化作用：与聚合催化的关系],”Macromolecules[大分子],第50(22)卷,第8871-8884页)。
美国专利申请公开2019/0127497(其全部内容通过引用并入本文)描述了通过将无定形二氧化硅、水、己烷和油的浆料添加到冷的TMA溶液中随后过滤，干燥，然后在高沸点溶剂(Isopar E)中再浆化，随后加热至100℃，过滤，洗涤并干燥来制备负载型MAO(SMAO)和负载型催化剂。该方法产生高活性催化剂，但由于不同的过滤和再浆化步骤而变得复杂。它还使用大量水(14wt％，9mmol水/g二氧化硅)，这增加了催化剂制备中所需的TMA量。TMA昂贵且自燃，因此希望尽量最小化其用量。
此外，尽管存在用于生产SMAO的无甲苯方法，但这些方法通常要求大量水，这会增加催化剂制备中所需要的TMA量。
发明内容
一种方法，其包括：使包含吸收水的载体材料与三甲基铝(TMA)在脂肪族烃中接触；通过在大于或等于0.5atm的压力下蒸馏除去脂肪族烃；在范围从约25℃至约200℃的温度下，在TMA存在下加热载体材料和TMA的反应产物，其中TMA包括超过与吸收水的载体材料反应的量的约2-10mmol TMA/克载体材料的量的TMA；以及除去多余的TMA。
在该方法中，加热可以在范围从约70℃至约100℃的温度下。
该方法进一步可以包括生产不含可检测出的甲苯的负载型甲基铝氧烷。
该方法可以进一步包括将载体材料用约2-10mmol水/克载体材料浸渍。
该方法可以进一步包括将载体材料用约2-6mmol水/克载体材料浸渍。
在该方法中，脂肪族烃可以是戊烷。
在该方法中，在加热步骤之前，使载体材料和TMA的反应产物的温度达到约23℃。
在该方法中，载体上TMA的量可以为从1.0mmol TMA/克载体至12mmol TMA/克载体。
该方法可以进一步包括：生成负载型甲基铝氧烷；以及通过将催化剂化合物引入负载型甲基铝氧烷生成催化剂体系。
在该方法中，催化剂化合物可以是茂金属。
在该方法中，催化剂化合物不是茂金属。
该方法可以进一步包括由催化剂体系生成聚合物。
在该方法中，除去脂肪族烃可以在加热反应产物之前进行。
在该方法中，加热反应产物可以在除去脂肪族烃之前进行。
在该方法中，脂肪族烃的沸点小于或等于120℃。
在该方法中，接触可以在小于或等于-5℃的温度下进行，其中载体材料是在大于或等于600℃下脱水的二氧化硅，其包括2-6mmol吸收的水/克二氧化硅，并且其中加热可以在范围从约70℃至90℃的温度下进行，其中TMA的超过量为约7mmol/克二氧化硅。
附图说明
图1为用于制备SMAO的本发明技术进步的示例性方法的流程图。
具体实施方式
甲基铝氧烷(MAO)是许多气相聚乙烯(GPPE)催化剂的关键组分。MAO的制备具有挑战性，而且MAO供应商的数量有限。将希望在简单的设备中按需制造MAO和基于MAO的负载型催化剂。这将消除对已知热不稳定的MAO冷藏的需要。还将希望在负载型催化剂的制造中避免使用芳香族溶剂以使所得聚合物中芳香族残基的量最小化。为了满足这些需要，本文描述了在烷烃溶剂中从TMA和二氧化硅-水原位制备负载型MAO的方便方法的示例性实施例。本文的示例性实施例可提供负载型催化剂的简单制备，其利用在金属氧化物载体内原位制备MAO，避免低温过程的复杂性、MAO储存不稳定性和有限的MAO供应商。
作为非限制性实例的解释，MAO的制备可包括首先将含水的冷载体材料添加到过量三甲基铝的溶液中，然后在TMA存在下加热初始低活性SMAO以获得能够提供高活性烯烃聚合催化剂的载体-活化剂。此程序不同于美国专利申请公开2019/0127497中描述的方法，并且本发明非限制性实施例在另外的TMA存在下加热初始SMAO以提高后续催化剂的活性，并且还在低水含量下提供高活性。较低的水含量(water level)将减少制备中所必需的昂贵且自燃的TMA的量。本申请中的该示例性实施例还使用作为固体的二氧化硅-水代替具有油和溶剂的悬浮液，这允许在反应器中实现高浆料浓度而不存在油并且在催化制备过程中不需要过滤。
本发明技术进步的示例性实施例可以有利地在TMA存在下加热二氧化硅-水与TMA之间的初始反应产物。这种方法在相对较低的水含量下提供高活性，并且提供比单独过滤和加热更高的活性。示例性实施例还可以使用作为固体的二氧化硅-水代替具有油和溶剂的悬浮液，这允许在反应器中实现高浆料浓度而不存在油并且在催化制备过程中不需要过滤。
载体-水可以通过将水添加到合适的二氧化硅或其他含表面羟基物质的载体中来制备。例如，二氧化硅和水的组合可以在封闭系统中组合并加热以使水在二氧化硅颗粒中重新分布。通常，可将混合物加热至55℃以实现该重新分布。二氧化硅通常在200与900℃之间脱水。负载到二氧化硅上的水的量通常在3与5mmol水/g二氧化硅之间，尽管它可以更高。高活性催化剂可以在接近6wt％的水负载量下获得，这少于早先制备中使用的水的1/2。这将降低催化剂程序中所需的TMA水平。
在本发明技术进步的一个实施例中，将冷二氧化硅-水分批添加到TMA和烷烃溶剂的搅拌溶液中。添加完成后，将混合物升温至室温(约23℃，其中除非另有说明否则在本披露中这是室温(RT))。改善的SMAO是通过在TMA存在下加热初始SMAO获得的。这可以通过除去溶剂并在存在过量TMA的情况下加热初始SMAO然后干燥来进行。可替代地，可将具有过量TMA的浆料加热、然后干燥。如果将预催化剂添加到加热的浆料程序中，则获得负载型催化剂的一锅法程序。如果类似于美国专利申请公开2019/0127497中较早的报告，将初始SMAO过滤并且然后加热，则活化SMAO的结果较差。
使用不含甲苯的溶剂提供了具有不含可检测出量的芳香族溶剂同时保持与用预先形成的铝氧烷和/或使用甲苯制备的催化剂体系相似的活性的催化剂体系(和聚烯烃产品)。由于催化剂体系组分(如铝氧烷)在脂肪族溶剂存在下沉淀，因此预期不会保持活性。需要均匀的铝氧烷溶液以使铝氧烷分子均匀分布在催化剂载体材料(例如二氧化硅)的孔中，以获得具有良好性能(包括良好的生产率和良好的可操作性)的催化剂。已经发现，干燥或向本披露的催化剂体系中添加脂肪族溶剂都不会显著降低用于聚合的催化剂体系的活性。
减少或消除催化剂体系中的芳香族溶剂提供了以下聚烯烃产品，通过气相色谱法测定，其几乎没有或没有可检测出的芳香族溶剂(如没有可检测出的甲苯)。聚烯烃产品可用作如食品包装中用于无甲苯材料的塑料材料。此外，许多脂肪族溶剂具有低于芳香族溶剂(如甲苯(110℃))的沸点，这使得脂肪族溶剂更容易从SMAO、催化剂和/或聚烯烃产品中除去。
图1为用于制备SMAO的本发明技术进步的示例性方法的流程图。本披露的实施例包括用于形成催化剂体系的方法，其包括以下步骤：用从约2wt％至约20wt％的水浸渍(102)载体以形成浸渍的载体(101)并且冷却(104)浸渍的载体(101)至约-5℃或更低以形成冷却的载体(103)。该方法进一步包括在脂肪族溶剂(例如戊烷)存在下将冷却的浸渍载体(103)与烃基铝(例如TMA)组合(106)以形成浆料(105)并且在过量TMA存在下加热(108)浆料(105)以形成负载型铝氧烷前体(107)。
该方法可包括从铝氧烷前体(107)中蒸馏(110)脂肪族溶剂和烃基铝以产生负载型铝氧烷(109)，其可一起或单独除去，并且将预催化剂引入(112)负载型铝氧烷(109)中，以形成催化剂体系(111)。在一些实施例中，预催化剂可以与烷烃溶剂(如己烷)组合以形成预催化剂溶液并且可以将预催化剂溶液引入负载型铝氧烷(109)中。在将负载型铝氧烷(109)与预催化剂溶液组合之前，可以将负载型铝氧烷(109)与烷烃溶剂(如己烷)组合。在一些实施例中，与负载型铝氧烷组合的烷烃溶剂与预催化剂溶液中的烷烃溶剂相同。
在关于图1描述的实施例中，除去脂肪族烃可以在加热反应产物之前进行。在关于图1描述的实施例中，加热反应产物可以在除去脂肪族烃之前进行。
如图1所示，该方法可包括在过量TMA存在下将浆料(105)加热(108)至约70℃至约100℃持续约1小时至约4小时，以形成负载型铝氧烷前体(107)。然而，加热(108)可以是范围从25℃至200℃、并且更优选地从60℃至100℃、并且最优选地大约85℃。该方法可以进一步包括将铝氧烷前体(107)与预催化剂组合以形成催化剂体系(111)。例如，预催化剂可以与烷烃溶剂(如己烷)组合以形成预催化剂溶液并且可以将预催化剂溶液引入负载型铝氧烷前体(107)中以产生催化剂体系(111)。催化剂体系(111)中的烷烃溶剂可在从60℃至80℃下在真空下蒸馏以形成本披露的示例性催化剂体系。在至少一个实施例中，将负载型铝氧烷前体与预催化剂或预催化剂溶液接触从约0.02小时至约24小时，如从约0.1小时至约1小时、0.2小时至0.6小时、2小时至约16小时、或从约4小时至约8小时的时间段。
在本披露的某些方面，可以将溶剂、随后是负载型铝氧烷装入反应器中。然后可以向反应器中装入催化剂或预催化剂，如催化剂或预催化剂在脂肪族溶剂(如烷烃溶剂)中的溶液或作为固体。混合物可在一定温度(如约室温)下搅拌。可以向混合物中添加额外的溶剂以形成具有所希望稠度的浆料，如从约2cc/g二氧化硅至约20cc/g二氧化硅，如约4cc/g。然后除去溶剂。除去溶剂将混合物干燥并且可以在真空气氛下、用惰性气氛吹扫、加热混合物或其组合进行。对于混合物的加热，可以使用蒸发脂肪族溶剂的任何合适的温度。应当理解，真空下的减压将降低脂肪族溶剂的沸点，这取决于反应器的压力。溶剂除去温度可为从约10摄氏度至约200摄氏度，如从约60摄氏度至约140摄氏度，如从约60摄氏度至约120摄氏度，例如约80摄氏度或更低，如约70摄氏度或更低。在至少一个实施例中，除去溶剂包括施加热、施加真空和/或施加通过将氮气鼓泡通过混合物而从容器底部吹扫出的氮气。将混合物干燥。
此外，上述方法的变型可以如下表中提供的方式实施并且其他变型将是本领域普通技术人员理解的。
术语“约”在用作变量、特征或条件的修饰语或与变量、特征或条件结合使用时旨在传达本文披露的数字、范围、特征和条件是灵活的，并且传达了本领域技术人员使用超出规定范围或不同于单一陈述值的温度、速率、时间、浓度、碳数、量、含量、特性(如尺寸、密度、表面积等)对本技术进步的实践将实现本申请中描述的所希望的结果，即不含可检测出的甲苯的活化载体或催化剂体系。本文详细描述中的所有数值均由“约”或“大约”指示值修饰，并且考虑了本领域普通技术人员预期的实验误差和变化(除非另有说明)。
出于本披露的目的，“可检测出的芳香族溶剂”意指>20,000ppm的芳香族化合物，如通过气相色谱法测定的。出于本披露的目的，“可检测出的甲苯”意指>20,000ppm或更多，如通过气相色谱法测定的。
出于本披露的目的，使用如在Chemical and Engineering News[化学与工程新闻],第63(5)卷,第27页(1985)中所描述的周期表族的编号方案。因此，“第4族金属”是来自元素周期表第4族的元素，例如，Hf、Ti、或Zr。
“催化剂生产率”是在T小时的时间段内使用包含W g催化剂(cat)的聚合催化剂生产多少克聚合物(P)的量度；并可用下式表示：P/(T×W)，并以gPgcat-1hr-1为单位表示。转化率是转化为聚合物产物的单体量，并且以mol％报告，并基于聚合物产量(重量)和进料到反应器中的单体量计算。催化剂活性是催化剂活性水平的量度并且被报告为每摩尔过渡金属络合物小时产生的产物聚合物(P)的质量(gP/mol过渡金属络合物x小时)。在至少一个实施例中，催化剂的生产率为至少800g聚合物/g负载催化剂/小时，如约1,000或更多g聚合物/g负载催化剂/小时，如约2,000或更多g聚合物/g负载催化剂/小时，如约3,000或更多g聚合物/g负载催化剂/小时，如约4,000或更多g聚合物/g负载催化剂/小时，如约5,000或更多g聚合物/g负载催化剂/小时。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物和载体材料的组合。催化剂体系可具有至少一种活化剂和/或至少一种助活化剂。当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，很好理解的是，该组分的离子形式是与单体反应生产聚合物的形式。出于本披露的目的，“催化剂体系”包括催化剂体系组分的中性和离子形式。
在本披露中，催化剂可以被描述为催化剂前体、预催化剂化合物、催化剂化合物或过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。
载体材料
在至少一个实施例中，催化剂体系包括能够以至少0.5mmol水/克载体材料的量吸收水的惰性载体材料。载体材料可以是多孔载体材料，例如滑石和无机氧化物。其他载体材料包括沸石、粘土、有机粘土、或任何其他有机或无机载体材料等、或其混合物。
在至少一个实施例中，载体材料是呈细碎形式的无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2、4、13和14族金属氧化物，如二氧化硅、氧化铝及其混合物。可以单独或与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁、二氧化钛、氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如，细碎的官能化聚烯烃，如细碎的聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯，其具有能够吸收水的官能团，例如含氧或含氮的基团，如-OH、-RC＝O、-OR和-NR2。特别有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石、页硅酸盐、沸石、滑石、粘土、二氧化硅粘土、氧化硅粘土等。另外，可以使用这些载体材料的组合，例如，二氧化硅-铬、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-二氧化钛等。在至少一个实施例中，载体材料选自Al2O3、ZrO2、SiO2、SiO2/Al2O2、二氧化硅粘土、氧化硅/粘土、或其混合物。载体材料可以是氟化物。
如本文所用，短语“氟化载体”和“氟化载体组合物”意指已经用至少一种无机含氟化合物处理过的载体(理想地是颗粒状和多孔的)。例如，氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中一部分二氧化硅羟基已被氟或含氟化合物替代。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适用于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或无机氟化合物并且希望地是无机含氟化合物。这种无机含氟化合物可以是含有氟原子的任何化合物，只要它不含有碳原子即可。特别希望的是选自NH4BF4、(NH4)2SiF6、NH4PF6、NH4F、(NH4)2TaF7、NH4NbF4、(NH4)2GeF6、(NH4)2SmF6、(NH4)2TiF6、(NH4)2ZrF6、MoF6、ReF6、GaF3、SO2ClF、F2、SiF4、SF6、ClF3、ClF5、BrF5、IF7、NF3、HF、BF3、NHF2、NH4HF2、及其组合的无机含氟化合物。在至少一个实施例中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。
在至少一个实施例中，载体材料包括用吸电子阴离子处理的载体材料。载体材料可为二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、杂多钨酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或其混合物；并且吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根或其任何组合。
吸电子组分可用于处理载体材料。吸电子组分可以是在处理后增加载体材料的路易斯酸度或布朗斯台德酸度的任何组分(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一个实施例中，吸电子组分是吸电子阴离子，其衍生自作为该阴离子的来源或前体的盐、酸或其他化合物，如挥发性有机化合物。吸电子阴离子可以是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根、磷-钨酸根，或其混合物，或其组合。在本披露的至少一个实施例中，吸电子阴离子可以是氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根或硫酸根等，或其任何组合。在至少一个实施例中，吸电子阴离子是硫酸根、硫酸氢根、氟离子、氯离子、溴离子、碘离子、氟硫酸根、氟硼酸根、磷酸根、氟磷酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、氟锆酸根、氟钛酸根或其组合。
因此，例如，适用于本披露的催化剂体系的载体材料可以是氟化氧化铝、氯化氧化铝、溴化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、氯化二氧化硅-氧化铝、溴化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅-氧化锆、氯化二氧化硅-氧化锆、溴化二氧化硅-氧化锆、硫酸化二氧化硅-氧化锆、氟化二氧化硅-二氧化钛、氟化二氧化硅包覆氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆氧化铝、等等，或其组合中的一种或多种。在至少一个实施例中，活化剂-载体可以是或可以包含氟化氧化铝、硫酸化氧化铝、氟化二氧化硅-氧化铝、硫酸化二氧化硅-氧化铝、氟化二氧化硅包覆的氧化铝、硫酸化二氧化硅包覆的氧化铝、磷酸化二氧化硅包覆的氧化铝，或其组合。在另一个实施例中，载体材料包括用六氟钛酸处理的氧化铝、用六氟钛酸处理的二氧化硅包覆的氧化铝、用六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝、用三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝、氟化氧化硼-氧化铝、用四氟硼酸处理的二氧化硅、用四氟硼酸处理的氧化铝、用六氟磷酸处理的氧化铝或其组合。此外，任何这些活化剂-载体都可以任选地用金属离子处理。
适用于本披露的吸电子阴离子盐的阳离子的非限制性实例包括铵、三烷基铵、四烷基铵、四烷基鏻、H+、[H(OEt2)2]+、[HNR3]+(R＝C1-C20烃基，可以相同或不同)或其组合。
此外，一种或多种不同吸电子阴离子以不同比例的组合可用于将载体材料的特定酸度调节至所希望的水平。吸电子组分的组合可以同时或单独地并且以提供所希望的化学处理的载体材料酸度的任何顺序与载体材料接触。例如，在至少一个实施例中，两种或更多种吸电子阴离子源化合物是在两个或更多个单独的接触步骤中。
制备化学处理的载体材料的方法的实例如下：可以使选定的载体材料或载体材料的组合与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；可以煅烧这种第一混合物，并且然后将其与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；然后可以将第二混合物煅烧以形成处理的载体材料。在这种过程中，第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或不同的化合物。
氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或酸)接触的方法可包括但不限于凝胶化、共凝胶化、将一种化合物浸渍到另一种化合物上、等，或其组合。在接触方法之后，可以煅烧载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触混合物。
根据本披露的另一个实施例，载体材料可以通过包括以下的方法处理：(i)使载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触以形成第一混合物；(ii)煅烧第一混合物以产生煅烧的第一混合物；(iii)使煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触以形成第二混合物；以及(iv)煅烧第二混合物以形成处理的载体材料。
优选的是载体材料(最优选无机氧化物)具有在约10m2/g与约800m2/g(任选地700m2/g)之间的表面积，在约0.1cc/g与约4.0cc/g之间的孔体积以及在约5μm与约500μm之间的平均粒度。在至少一个实施例中，载体材料的表面积在约50m2/g与约500m2/g之间，孔体积在约0.5cc/g与约3.5cc/g之间，并且平均粒度在约10μm与约200μm之间。载体材料的表面积可以是在约100m2/g与约400m2/g之间，孔体积在约0.8cc/g与约3.0cc/g之间，并且平均粒度在约5μm与约100μm之间。载体材料的平均孔径可以是在约与约/>之间，如在约/>与约/>之间，如在约/>与约/>之间。在至少一个实施例中，载体材料是表面积为300至400m2/gm且孔体积为0.9至1.8cm3/gm的无定形二氧化硅。在至少一个实施例中，载体材料可以任选地是含有二氧化硅的亚微粒子，其具有0.05至5微米的平均亚微粒子尺寸，例如来自平均粒子尺寸为0.05至5微米的小粒子的喷雾干燥以形成平均粒度为5至200微米的大主粒子。在载体材料的至少一个实施例中，总孔体积的至少20％(如通过BET方法定义)具有100埃或更大的孔径。非限制性示例二氧化硅包括格雷斯戴维森(GraceDavison)公司的952、955、和948；栢科公司(PQ Corporation)的ES70系列、PD14024、PD16042和PD16043；日本旭硝子玻璃化学公司(Asahi Glass Chemical)(AGC)的D70-120A、DM-H302、DM-M302、DM-M402、DM-L302和DM-L402；富士公司(Fuji)的P-10/20或P-10/40；等。
具有吸收水的载体材料
在本披露的实施例中，载体材料将含有从2.0mmol吸收的水/克载体材料至10mmol吸收的水/克载体材料，如通过TGA测定的(更优选2-8mmol吸收的水/克载体材料，更优选2-6mmol吸收的水/克载体材料，甚至更优选约3-5mmol吸收的水/克载体材料，并且甚至更优选约4mmol吸收的水/克载体材料)。水含量限制了MAO合成中的试剂。如下确定吸收的水的量：将已知量的水添加到密闭容器中的载体烃浆料中并搅拌以使水分布在载体的孔中和/或通过在200℃的温度下持续4小时的标准的热重分析方法，例如，LOD(干燥失重)。大多数商业载体材料都会含有一些吸收的水，并且在某些情况下，吸收的水的量可以是足够的。在其他情况下，可以添加额外的水或可将载体材料干燥，并且然后载体材料可与一定量的水接触。这可以例如通过将二氧化硅在脂肪族溶剂(例如己烷)中浆化来实现，其中该脂肪族溶剂含有足以提供二氧化硅吸水性的量的水。
优选地，载体材料为二氧化硅、氧化铝、氧化铝-二氧化硅或其衍生物。
优选地，载体材料具有在1与200微米之间的平均粒度、在0.05与5mL/g之间的平均孔体积和在50与800m2/g之间的表面积。
任选地，载体材料已经用布朗斯台德酸、路易斯酸、盐和路易斯碱中的一种或多种处理。
任选地，载体材料包含甲硅烷基化剂。
任选地，载体材料包含烃基铝化合物。
任选地，一种或多种载体材料包含吸电子阴离子。
脂肪族溶剂
合适的脂肪族溶剂是其中使用的所有反应物(例如载体和烃基铝)至少部分可溶并且在反应温度下为液体的材料。非限制性示例溶剂是具有式CnH(n+2)(其中n＝4-30)的非环烷烃，如异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等，以及具有式CnHn(其中n＝5-30)的环烷烃，如环戊烷、甲基环戊烷、甲基环己烷等。
合适的脂肪族溶剂是过渡金属络合物和烃基铝至少部分可溶并且在反应温度下为液体的材料。适合于序列1的非限制性示例溶剂是戊烷或沸点小于或等于70℃的脂肪族烃。有利的是，戊烷的沸点比TMA低得多，因此它可以通过TMA的共蒸馏最少的常压蒸馏除去，这会在载体上留下更多的TMA。除去溶剂将混合物干燥并且可以在真空气氛下、用惰性气氛吹扫、加热混合物或其组合进行。优选地，蒸馏可以在大于或等于0.5atm的压力下进行。
烃基铝化合物
优选的烃基铝化合物是三甲基铝(TMA)。载体上的TMA的量可以为从1.0mmol TMA/克载体至12mmol TMA/克载体。更优选地，载体上TMA的量可以为从4mmol TMA/克载体至8mmol TMA/克载体。最优选地，TMA/克载体的量是约7mmol TMA/克载体。
负载型MAO
本披露的SMAO通过使脂肪族溶剂中的水饱和二氧化硅与脂肪族溶剂中的烃基铝化合物接触而原位制备。将二氧化硅浆料在从小于0℃至-60℃的温度下、优选从-10℃至-50℃，如从-20℃至-40℃，或小于-10℃、-20℃或-30℃的温度下缓慢添加到烃基铝溶液中，使得反应器的内部温度保持在所希望的范围，例如，在1℃、-15℃或-25℃内。添加完成后，使混合物升温至室温(这可以包括也可以不包括使用额外的热源)。通过在以2-10mmolTMA/克载体材料，并且更优选6.2-8.2mmol TMA/克载体材料的量的TMA的存在下加热室温初始SMAO，获得改善的SMAO。可在加热前除去溶剂。初始SMAO的加热可以在70℃-100℃，优选80℃-90℃，更优选85℃-90℃的范围内进行。加热后，可以干燥SMAO。可替代地，可将具有过量TMA的浆料加热并且然后干燥。如果将预催化剂添加到加热的浆料程序中，则获得负载型催化剂的一锅法程序。如果类似于美国专利申请公开2019/0127497中较早的报告，将初始SMAO过滤并且然后加热(即，在TMA存在的情况下不加热)，则活化SMAO的结果较差。
实施本发明技术进步的催化剂体系可用于以美国专利申请公开2019/0127497中披露的任何催化剂化合物、方法和体系生产聚合物；特别是茂金属催化剂化合物、非茂金属催化剂、聚合方法、气相聚合和淤浆相聚合。通过实施本发明技术进步的催化剂体系生产的此类聚合物适用于此类聚合物的所有常规用途，包括但不限于聚烯烃产品；其中许多在美国专利申请公开2019/0127497中有所描述。
实例
除非另有说明，否则所有程序均在N2气氛下进行并且所有试剂均购自奥德里奇化工公司(Aldrich Chemical Company)。将无水烷烃用N2鼓泡，然后储存在干燥的分子筛上。ES70二氧化硅获自栢科公司并且在管式炉中在流动的N2气流下脱水；脱水温度(以摄氏度)在文本中在括号中表示。(1,3-Me,BuCp)2ZrCl2(PreCat1)获自格雷斯化学品公司并且通过从己烷中结晶纯化。外消旋-Me2Si(四氢茚基)2ZrCl2获自格雷斯化学品公司并用格氏试剂甲基化以获得外消旋-Me2Si(四氢茚基)2ZrMe2(PreCat 2)。(PrCp)2HfMe2(PreCat 3)获自博尔德科学公司(Boulder Scientific)。外消旋-亚乙基双(茚基)ZrCl2(PreCat 4)获自斯特伦化学公司(Strem Chemical company)并且按收到时使用。溶液中的TMA水平通过NMR光谱测定。
使用Leco TGA 701以1℃/min的升温速率从25℃升温至200℃，然后保持3小时后通过重量损失来测量二氧化硅上吸收的水。
实例1.二氧化硅-水的制备
将ES70(875)(10g)与水(0.774mL，43mmol)在8盎司瓶中混合、摇匀并倒入新的8盎司瓶中。重复直到向第二个瓶添加了总共50g的二氧化硅。将瓶用特氟隆衬里的盖子紧紧固定。加热整个瓶直到玻璃达到55℃的内壁温度，然后保持5小时。使瓶冷却至室温过夜。壁表面上没有凝结水。TGA表明基于加热至200℃时的重量损失，最终含水量为6wt％(3.55mmol水/g初始二氧化硅)。
实例2.SMAO的制备
将含有3.78mmol水/克二氧化硅的38g ES70(200)分成19个2g的部分并在冰箱中冷却至-40℃过夜。从冰箱中取出单独的小瓶，并分批添加在1L三颈烧瓶中的TMA(37.12g，514.7mmol)和戊烷(500mL)的机械搅拌冷却(约-20℃)溶液中。每次添加时温度升高大约2℃，并且当温度升高到高于-20℃时，在下一次添加之前给浆料冷却时间。添加所有固体后，将浆料在-20℃下保持1小时，然后升温至-10℃持续1小时，然后最后使其升温至环境温度过夜。溶液中剩余大约343mmol的TMA。通过蒸馏除去戊烷，并且固体含有TMA。在除去戊烷期间，在TMA存在下发生了一些固体加热(约55℃)。
实例2a-e.
实例2a-e是2g实例2的样品使用以下处理。实例2a：无。实例2b：用戊烷(3×10mL)洗涤并真空干燥。实例2c：90℃加热1小时。实例2d：用戊烷(3×10mL)洗涤，真空干燥，然后在90℃下加热1小时。实例2e：在90℃下加热1小时，然后用戊烷(3×10mL)洗涤并真空干燥。评价了这些样品的1-辛烯聚合能力(表1)。它们表明在TMA存在下加热SMAO会增加活性。
实例3.SMAO的制备
将含有3.78mmol水/克二氧化硅的19g ES70(200)分成19个1g的部分并在冰箱中冷却至-40℃过夜。从冰箱中取出单独的小瓶，并分批添加在1L三颈烧瓶中的TMA(18.57g，257.4mmol)和戊烷(250mL)的机械搅拌冷却(约-20℃)溶液中。每次添加时温度升高大约2℃，并且当温度升高到高于-20℃时，在下一次添加之前给浆料冷却时间。添加所有固体后，将浆料在-20℃下保持1小时，然后升温至-10℃持续1小时，然后最后使其升温至环境温度过夜。溶液中剩余大约180mmol的TMA。过滤浆料并且固体用戊烷(3×50mL)洗涤然后干燥。
实例3a-d.
实施例3a-d是2g实例3的样品，其被加热，然后评价1-辛烯聚合能力，如表1中所述。
实例4.SMAO的制备
将含有3.1mmol水/克二氧化硅的40g ES70(875)分成20个2g的部分并在冰箱中冷却至-40℃过夜。从冰箱中取出单独的小瓶，并分批添加在1L三颈烧瓶中的TMA(37.12g，515mmol)和戊烷(500mL)的机械搅拌冷却(约-22℃)溶液中。每次添加时温度升高大约2℃，并且当温度升高到高于-20℃时，在下一次添加之前给浆料冷却时间。添加所有固体后，将浆料在-20℃下保持1小时，然后升温至-10℃持续1小时，然后最后使其升温至环境温度过夜。溶液中剩余大约348mmol的TMA。通过蒸馏除去戊烷，并且固体含有TMA。在除去戊烷期间，在TMA存在下发生了一些固体加热(约55℃)。
示例4a-d.
将来自实例4的等分试样取出并且如表1中所述处理，然后评价1-辛烯聚合能力。
实例5.SMAO的制备
将含有3.55mmol水/克二氧化硅的50g ES70(875)分成25个2g的部分并在冰箱中冷却至-40℃过夜。从冰箱中取出单独的小瓶，并分批添加在1L三颈烧瓶中的TMA(43.3g，600mmol)和戊烷(500mL)的机械搅拌冷却(约-24℃)溶液中。每次添加时温度升高大约2℃，并且当温度升高到高于-20℃时，在下一次添加之前给浆料冷却时间。添加所有固体后，将浆料在-20℃下保持1小时，然后升温至-10℃持续1小时，然后最后使其升温至环境温度过夜。溶液中剩余大约359mmol的TMA。通过蒸馏除去戊烷并将含有过量TMA的固体在70℃的内壁温度下在温和搅拌下加热5小时。取出一些样品用于筛选。通过在70℃下真空蒸馏5小时来除去剩余的TMA。产量约为63g。
实例5a.催化剂制备
在1小时过程中，将PreCat 1(0.7396g，1.708mmol)和己烷(50mL)的溶液添加到实例5SMAO(41.98g)和己烷(350mL)的顶部搅拌浆料中，然后再搅拌1小时，过滤并真空下干燥，以获得39.2g催化剂。
实例5b.催化剂制备
在15分钟过程中，将PreCat 2(0.0342g，0.081mmol)和己烷(5mL)的溶液添加到实例5SMAO(2.0193g)和己烷(40mL)的顶部搅拌浆料中，然后再搅拌1小时，过滤并真空下干燥，以获得1.92g催化剂。
实例5c.催化剂制备
在15分钟过程中，将PreCat 3(0.034g，0.081mmol)和己烷(5mL)的溶液添加到实例5SMAO(2.0156g)和己烷(40mL)的顶部搅拌浆料中，然后再搅拌1小时，过滤并真空下干燥，以获得1.89g催化剂。
实例6.催化剂的制备
将类似于实例1制备的含有3.62mmol水/克二氧化硅(50.09g)的ES70(875)分成25个2g的部分并在冰箱中冷却至-40℃过夜。从冰箱中取出单独的小瓶，并分批添加在1L三颈烧瓶中的TMA(25.2g，350mmol)和庚烷(500mL)的机械搅拌冷却(约-24℃)溶液中。每次添加时温度升高大约2℃，并且当温度升高到高于-20℃时，在下一次添加之前给浆料冷却时间。添加所有固体后，将浆料从冷浴中取出并置于加热套中，然后加热至85℃持续3小时。然后将PreCat 1(0.9871g,2.28mmol)和庚烷(20mL)的溶液缓慢添加到热浆料中，然后将反应冷却至室温过夜。然后在真空下在70℃下在缓慢搅拌下除去溶剂以产生60.2g呈黄色固体的催化剂。
聚辛烯筛选.
在手套箱内，向60mL广口瓶中装入1-辛烯(30mL)、热电偶和负载型MAO(100mg)，然后在泡沫塑料绝缘支架中搅拌。在记录温度的同时，添加PreCat 4(4μmol)在甲苯(1mL)中的溶液。SMAO的活性通过达到最高温度所要求的时间来衡量。
表1中报告了聚辛烯聚合数据。
表1.聚辛烯筛选聚合数据
盐床气相聚合筛选
在N2下，向2L高压釜中装入干NaCl(350g)、TIBAL-SiO2清除剂(4.6g的1.85mmolTIBAL/gES70(100))清除剂，并在120℃下加热30分钟。将反应器冷却至约81℃。添加1-己烯(1.5mL)和在N2中的10％ H2(85sccm)，然后开始搅拌(450RPM)。将固体催化剂(约10mg)与乙烯(+220psia)一起注入到反应器中。注入后，将反应器温度控制在85℃，并使乙烯流入反应器以保持压力。N2中的H2和己烯均按相对于乙烯流的比率进料。聚合反应在60分钟后通过给反应器放空而停止，除了Pol 2在3小时后停止。将聚合物用水洗涤以除去盐，然后干燥。
表2中报告了盐床气相聚合实例Pol1-Pol5。
表2.实验室盐床聚合数据
/>
表2中的结果表明该催化剂以高生产率产生聚合物LLDPE。
在一些实施例中，催化剂的生产率为至少约1,000gPgcat-1hr-1，如从约1,000gPgcat-1hr-1至约30,000gPgcat-1hr-1，如从约2,000gPgcat-1hr-1至约5,000gPgcat-1hr-1，如从约4,000gPgcat-1hr-1至约5,000gPgcat-1hr-1，可替代地从约4,000gPgcat-1hr-1至约10,000gPgcat-1hr-1，如从约6,000gPgcat-1hr-1至约8,000gPgcat-1hr-1，可替代地从约8,000gPgcat-1hr-1至约10,000gPgcat-1hr-1，如从约8,000gPgcat-1hr-1至约9,000gPgcat-1hr-1。
本文所描述的所有文献均通过引用并入本文，包括任何优先权文献和/或测试程序，只要它们与本文不相悖。如从前面的总体描述和具体实施例显而易见的，虽然已经说明和描述了一些实施例，但是在不脱离本披露的精神和范围的情况下可以进行各种修改。因此，不旨在由此限制本披露。同样地，术语“包含/包括(comprising)”被认为与术语“包括(including)”同义。同样地，当组合物、要素或要素组之前具有过渡性短语“包含/包括(comprising)”时，应理解，我们还设想到了在组合物、要素组的叙述之前具有过渡性短语“基本上由…组成”、“由…组成”、“选自由…组成的组”、或“是”的相同组合物或要素组，并且反之亦然。
虽然已经关于多个实施例和实例描述了本披露，但是受益于本披露的本领域技术人员将理解可以设计出不脱离本披露的范围和精神的其他实施例。

Claims (13)

1.一种方法，其包括：
使包含吸收水的载体材料与三甲基铝(TMA)在脂肪族烃中接触；
通过在大于或等于0.5atm的压力下蒸馏除去所述脂肪族烃；
在范围从约25℃至约200℃、优选约70℃至约100℃的温度下，在TMA存在下加热所述载体材料和所述TMA的反应产物，其中所述TMA包括超过与所述吸收水的载体材料反应的量的约2-10mmolTMA/克载体材料的量的TMA；以及
除去多余的TMA。
2.如权利要求1所述的方法，其进一步包括生产不含可检测出的甲苯的负载型甲基铝氧烷。
3.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括将所述载体材料用约2-10mmol水/克所述载体材料、更优选约2-6mmol水/克所述载体材料浸渍。
4.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述脂肪族烃是戊烷。
5.如前述权利要求中任一项所述的方法，在所述加热步骤之前，使所述载体材料和所述TMA的所述反应产物的温度达到约23℃。
6.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述载体上的TMA的量为从1.0mmolTMA/克载体至12mmolTMA/克载体。
7.如前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包括：
生成负载型甲基铝氧烷；以及
通过将催化剂化合物引入所述负载型甲基铝氧烷生成催化剂体系。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂化合物是茂金属。
9.如权利要求7所述的方法，其中，所述催化剂化合物不是茂金属。
10.如权利要求7-9中任一项所述的方法，其进一步包括由所述催化剂体系生成聚合物。
11.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述除去所述脂肪族烃在所述加热所述反应产物之前或之后进行。
12.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述脂肪族烃的沸点小于或等于120℃。
13.如前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述接触在小于或等于-5℃的温度下进行，其中所述载体材料是在大于或等于600℃下脱水的二氧化硅，其包括2-6mmol吸收的水/克二氧化硅，并且其中所述加热在范围从约70℃至90℃的温度下进行，其中所述TMA的超过量为约7mmol/克二氧化硅。
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