CN111356704A - 来自在脂肪族溶剂中原位形成负载的mao的无甲苯的二氧化硅负载的单中心茂金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了制备催化剂体系的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到‑60℃的温度将具有吸收的水的至少一种的载体材料与至少一种烃基铝化合物接触，来形成负载的铝氧烷(催化剂前体)，和将负载的铝氧烷与至少一种具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的催化剂化合物接触。负载的铝氧烷在与所述催化剂化合物接触之前可以被加热。
Description
发明人：Lubin Luo，Anupriya Jain和Charles J.Harlan
优先权要求
本申请要求2017年10月31日提交的USSN62/579587和2018年1月17日提交的EP18152100.6的优先权和权益，此二者通过引用以其全文并入。
发明领域
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，催化剂体系前体，生产所述前体和催化剂体系的方法以及由所述催化剂体系形成的聚烯烃。
背景
聚烯烃是商业上广泛使用的，这归因于它们稳健的物理性能。例如，各种类型的聚乙烯，包括高密度、低密度和线性低密度聚乙烯，是一些商业上最有用的。聚烯烃通常是用催化剂(与一种或多种其他组分混合来形成催化剂体系)来制备的，其促进了烯烃单体在反应器例如气相反应器中的聚合。
甲基铝氧烷或者MAO是最常用的活化剂，其负载于二氧化硅上来活化单中心催化剂前体例如茂金属，来形成活性固体催化剂，其用于商购气相反应器中来生产单中心聚烯烃树脂。商购MAO通常是作为甲苯溶液销售的，因为芳族溶剂能够溶解MAO，而不引起其他溶剂所观察到的任何问题，例如含有给体的溶剂(例如醚或者THF)使MAO失活，含活性质子的溶剂(例如醇)使MAO反应和破坏，和脂肪族溶剂(例如己烷)使MAO沉淀。然而，MAO甲苯溶液是在低温环境例如-20到-30℃储存的，来降低这种动力学产品通常所观察到的凝胶化过程。均匀的MAO溶液对于将MAO分子均匀分布在催化剂载体材料(例如二氧化硅)的孔中，来获得具有良好性能(包括良好的生产率和良好的操作性)的催化剂来说是期望的。然而，聚烯烃产物经常用作敏感产品的塑料包装，并且聚烯烃产物中存在的非聚烯烃化合物例如甲苯的量应当最小化。
感兴趣的参考文献包括：美国专利No.8354485；9090720；7910764；8575284；8575284；5006500；4937217；美国专利公开No.2016/0355618；WO2016/170017；Luo，Jain和Harlan，ACS Annual Meeting，Conference Abstracts PMSE 126and INOR 1169，2017年4月2-6日；和Sinn等人，“Formation，Structure，and Mechanism of OligomericMethylaluminoxane”，Kaminsky(编者)，Metalorg.Cat.for Synth.and Polym.，Springer-Verlag，1999，第105页。
所以，需要这样的催化剂体系，其没有可检测量的芳族溶剂，同时保持了良好的性能，包括良好的生产率和良好的操作性。还需要形成这样的催化剂体系的方法。还需要没有可检测量的芳族溶剂的聚烯烃。
另外，可商购获得的MAO是以甲苯溶液提供的，并且是不稳定的，通常涉及特殊处置和低温储存。可商购获得的MAO具有短的寿命，通常在环境条件下少于1周和在低温储存时少于12个月，并且经历了组成变化例如凝胶化，甚至在低温储存时也是如此。所以，还需要更稳定的且比较廉价的MAO组合物。
概述
本发明涉及制备负载的铝氧烷的方法，其包括在脂肪族溶剂中在0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触。该负载的铝氧烷与现有技术的铝氧烷相比更稳定且更廉价，并且没有任何可检出量的芳族溶剂例如甲苯。
本发明还涉及制备催化剂体系的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触来形成负载的铝氧烷，和将该负载的铝氧烷与具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的至少一种催化剂化合物接触。该负载的铝氧烷在与催化剂化合物接触之前可以被加热。
本发明还涉及催化剂体系，其包括具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的催化剂化合物。该催化剂体系进一步包括负载的铝氧烷和不具有可检出量的芳族溶剂。
附图简要描述
图1a、图1b和图1c是与现有技术的负载的甲基铝氧烷相比，用THF-d8从根据本发明所制备的负载的甲基铝氧烷中提取的MAO的甲基铝氧烷和三甲基铝区域的H1-NMR(使用Bruker 400 MHz THF-d8)。
图2a和图2b是与现有技术负载的甲基铝氧烷相比，根据本发明所制备的负载的甲基铝氧烷的FT-IR光谱，二者都处于ES70-875二氧化硅上。
图2c是在100℃加热3h后，图2a的负载的甲基铝氧烷的FT-IR光谱。
详述
本发明涉及用于烯烃聚合的催化剂体系，生产该催化剂体系的方法和由该催化剂体系形成的聚烯烃。本发明的实施方案包括制备负载的铝氧烷的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度，将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触。当烃基铝化合物与二氧化硅上吸收的水反应时，原位形成负载的铝氧烷。此外，当烃基铝化合物与二氧化硅上吸收的水以水：Al的比率为1：0.95-1：100(mol：mol)反应时，原位形成负载的铝氧烷。本发明还包括制备催化剂体系的方法，其包括在与催化剂化合物接触之前，加热负载的铝氧烷。该催化剂化合物具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子。该催化剂化合物可以是包含第4族金属的茂金属催化剂化合物。
在至少一种实施方案中，本发明涉及制备负载的铝氧烷的连续方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触来产生二氧化硅负载的铝氧烷，将该二氧化硅负载的铝氧烷与脂肪族溶剂分离和回收该脂肪族溶剂和任何过量的烃基铝。
本发明还涉及聚合烯烃来生产聚烯烃组合物的方法，其包括将至少一种烯烃与如本文所述制备的催化剂体系接触和获得不具有可检测的芳烃溶剂的聚烯烃。
本发明还涉及制备催化剂体系的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触来形成负载的铝氧烷，将该负载的铝氧烷加热到至少60℃至最高140℃和将加热的负载的铝氧烷与具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的至少一种催化剂化合物接触。
本发明还涉及制备催化剂体系的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触来形成负载的铝氧烷，将该负载的铝氧烷与具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的至少一种催化剂化合物接触来形成负载的催化剂体系和将该负载的催化剂体系加热到至少60℃至最高140℃。
本发明还涉及制备没有芳族溶剂的负载的铝氧烷的方法，其包括将具有吸收的水的至少一种载体材料作为固体形式在小于0℃到大约-60℃的温度加入到烃基铝脂肪族溶剂溶液中。
本发明还涉及制备没有芳族溶剂的负载的铝氧烷的方法，其包括将具有吸收的水的至少一种载体材料的脂肪族溶液在大约小于0℃到大约-60℃的温度加入到烃基铝脂肪族溶剂溶液中。
本发明还涉及本文所述的任何方法，其中烃基铝溶液浓度是0.1-40wt％，优选是1.0-20wt％。
本发明还涉及方法，其中该方法是连续的并且包含分离固体负载的铝氧烷产物和回收任何过量的烃基铝。
本发明还涉及本文所述的任何方法，其中在接触催化剂化合物之前，将负载的铝氧烷组合物进一步在选自60℃-200℃的温度热处理0.5-24小时。
本发明的实施方案还包括催化剂体系，其包括选自茂金属催化剂化合物或者双(酚盐)催化剂化合物的第4族金属催化剂化合物。
使用脂肪族溶剂代替甲苯提供了这样的催化剂体系(和聚烯烃产物)，其不具有可检测量的芳烃溶剂含量，同时保持了类似于用预先形成的MAO和或使用甲苯所制备的催化剂体系的活性。保持活性会是出乎意料的，因为催化剂体系组分例如甲基铝氧烷在饱和烃存在下沉淀。已经发现干燥和加入饱和烃到本发明的催化剂体系中都没有明显降低催化剂体系的聚合活性。
消除了催化剂体系中的芳烃溶剂提供了不具有可检测的芳烃溶剂(优选不具有可检测的甲苯)的聚烯烃产物，其是通过下面的实验部分中所述的气相色谱法来测定的。聚烯烃产物可以作为塑料材料来用于无甲苯材料中例如用于食品包装中。此外，许多饱和烃的沸点低于芳烃例如甲苯(110℃)，这使得饱和烃更容易从聚烯烃产物中除去。
就本发明的目的而言，“可检测的芳烃溶剂”表示0.1mg/m2或者更大，其是通过气相色谱法测定的。就本发明的目的而言，“可检测的甲苯”表示0.1mg/m2或者更大，其是通过气相色谱法测定的。
如本文所用的，术语“饱和烃”包括含有零个碳-碳双键的烃。饱和烃可以是线性或者环状烃。饱和烃可以是C4-C40烃，例如C4-C7烃。在至少一种实施方案中，C4-C40烃是异丁烷(isobutene)，环己烷，异戊烷，异己烷，己烷，庚烷或者其混合物。
在至少一种实施方案中，聚合烯烃来生产聚烯烃组合物的方法包括将至少一种烯烃与本发明的催化剂体系接触和获得具有不可检测的芳烃溶剂的聚烯烃。聚合可以在大约0℃-大约300℃的温度，大约0.35MPa-大约10MPa的压力进行至多大约300分钟的时间。该至少一种烯烃可以是C2-C40烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯或者其混合物。
就本发明的目的而言，使用如Chemical and Engineering News，63(5)，第27页(1985)所述的周期表族的编号方案。所以，“第4族金属”是周期表第4族的元素，例如Hf，Ti或者Zr。
“催化剂生产率”是使用包含Wg的催化剂(cat)的聚合物催化剂，在T小时的时间期间内生产了多少克聚合物(P)的度量；并且可以用下式来表示：P/(TxW)，并且以单位gPgcat-1hr-1来表示。转化率是转化成聚合物产物的单体的量，并且是以mol％来报告的，并且是基于聚合物收率(重量)和供入反应器的单体的量来计算的。催化剂活性是催化剂的活性水平的度量，并且是以所生产的产物聚合物的质量(P)/负载的催化剂(cat)的质量(gP/g负载的催化剂)来报告的。在至少一种实施方案中，所述催化剂活性是至少800g聚合物/g负载的催化剂/h，例如大约1000g聚合物/g负载的催化剂/h或者更大，例如大约2000g聚合物/g负载的催化剂/h或者更大，例如大约3000g聚合物/g负载的催化剂/h或者更大，例如大约4000g聚合物/g负载的催化剂/h或者更大，例如大约5000g聚合物/g负载的催化剂/h或者更大。
“烯烃(olefin)”供选择地指的是“烯烃(alkene)”，其是至少一个双键的线性、支化的或者环状的碳和氢的化合物。当聚合物或者共聚物被称作包含烯烃时，在这样的聚合物或者共聚物中存在的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当共聚物据称乙烯含量是35wt％-55wt％时，应当理解该共聚物中的单体(monomer)(“单体(mer)”)单元衍生自聚合反应中的乙烯，并且所述的衍生单元是以35wt％-55wt％存在的，基于共聚物的重量。“聚合物”具有两个或者更多个相同或者不同的单体单元。“均聚物”是具有相同单体单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或者更多种彼此不同的单体单元的聚合物。“三元共聚物”是具有三种彼此不同的单体单元的聚合物。用于提及单体单元的“不同的”表示该单体单元彼此相差至少一个原子或者是异构上不同的。因此，如本文所用的，“共聚物”的定义包括三元共聚物等。低聚物通常是具有低分子量(例如Mn小于25000g/mol，或者小于2500g/mol)，或者低单体单元数量(例如75个单体单元或者更少或者50个单体单元或者更少)的聚合物。“乙烯聚合物”或者“乙烯共聚物”是包含至少50mol％的乙烯衍生单元的聚合物或共聚物，“丙烯聚合物”或者“丙烯共聚物”是包含至少50mol％的丙烯衍生单元的聚合物或共聚物，等等。
“催化剂体系”是至少一种催化剂化合物和载体材料的组合。催化剂体系可以具有至少一种活化剂和/或至少一种助活化剂。当催化剂体系被描述为包含组分的中性稳定形式时，充分理解是组分的离子形式是与单体反应来产生聚合物的形式。就本发明的目的而言，“催化剂体系”包括催化剂体系组分的中性和离子形式二者。
如本文所用的，Mn是数均分子量，Mw是重均分子量，和Mz是z均分子量，wt％是重量百分比，和mol％是摩尔百分比。分子量分布(MWD)也称作多分散性指数(PDI)，其定义为Mw除以Mn。除非另有指示，否则全部分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
在本发明中，催化剂可以被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语是可互换使用的。“阴离子配体”是将一对或多对电子供给金属离子的带负电的配体。“中性给体配体”是将一对或者多对电子供给金属离子的中性电荷配体。
就涉及催化剂化合物的本发明的目的而言，术语“取代的”表示氢基团已经用烃基、杂原子或者含杂原子的基团替代。例如，甲基环戊二烯(MeCp)是用甲基取代的Cp基团。
就本发明的目的而言，“烷氧基”包括其中烷基是C1-C10烃基的那些。该烷基可以是直链、支化的或者环状的。该烷基可以是饱和的或者不饱和的。在至少一种实施方案中，该烷基可以包含至少一个芳基。术语“烷氧基(alkoxy)”或者“烷氧基(alkoxide)”优选表示烷基醚或者芳基醚基团，其中术语烷基是C1-C10烷基。合适的烷基醚基团的实例包括但不限于甲氧基，乙氧基，正丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，仲丁氧基，叔丁氧基，苯氧基等。
本发明描述了过渡金属络合物。术语络合物用于描述其中辅助配体配位到中心过渡金属原子的分子。所述配体稳定结合到过渡金属来保持它在催化剂使用(例如聚合)过程中的影响。所述配体可以通过共价键和/或给电子配位或者中间键配位到过渡金属。所述过渡金属络合物通常使用活化剂进行活化来发挥它们的聚合功能，所述活化剂据信作为从过渡金属除去阴离子基团(经常称作离去基团)的结果而产生了阳离子。
当用于本发明时，下面的缩写表示：dme是1，2-二甲氧基乙烷，Me是甲基，Ph是苯基，Et是乙基，Pr是丙基，iPr是异丙基，n-Pr是正丙基，cPr是环丙基，Bu是丁基，iBu是异丁基，tBu是叔丁基，p-tBu是对叔丁基，nBu是正丁基，sBu是仲丁基，TMS是三甲基甲硅烷基，TIBAL是三异丁基铝，TNOAL是三(正辛基)铝，MAO是甲基铝氧烷，sMAO是负载的甲基铝氧烷，Bn是苄基(即，CH2Ph)，THF(也称作thf)是四氢呋喃，RT是室温(并且是23℃，除非另有指示)，tol是甲苯，EtOAc是乙酸乙酯，和Cy是环己基。
术语“烃基基团(hydrocarbyl radical)”、“烃基(hydrocarbyl)”、“烃基基团(hydrocarbyl group)”、“烃基基团(alkyl radical)”和“烃基(alkyl)”在本发明整个中可互换使用。同样，术语“基团(group)”、“基团(radical)”和“取代基”在本发明中也可以互换使用。就本发明的目的而言，“烃基基团”定义为C1-C100基团，其可以是线性，支化或者环状的，和当是环状时，是芳族或者非芳族的。这样的基团的实例包括但不限于甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，己基，辛基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环辛基等，包括它们的取代类似物。取代的烃基是这样的基团，其中烃基的至少一个氢原子已经用至少非氢基团例如卤素(例如Br，Cl，F或者I)或者至少一种官能团例如NR*2，OR*，SeR*，TeR*，PR*2，AsR*2，SbR*2，SR*，BR*2，SiR*3，GeR*3，SnR*3，PbR*3等取代，或者其中至少一个杂原子已经插入烃基环中。
术语“烯基”表示直链，支链或者环状的烃基，其具有一个或多个碳-碳双键。这些烯基可以是取代的。合适的烯基的实例包括但不限于乙烯基，丙烯基，烯丙基，1,4-丁二烯基，环丙烯基，环丁烯基，环戊烯基，环己烯基，环辛烯基等，包括它们的取代类似物。
术语“芳基”或者“芳基基团”表示含碳的芳族环及其取代的变体，包括但不限于苯基，2-甲基-苯基，二甲苯基，4-溴-二甲苯基。同样，杂芳基表示这样的芳基，其中环碳原子(或者两个或者三个环碳原子)已经被杂原子，优选N，O或者S替代。如本文所用的，术语“芳族”也指的是假芳族杂环，其是杂环的取代基，其具有与芳族杂环的配体类似性能和结构(接近于平面)，但是通过定义不是芳族的。
“芳族”表示含有原子的平面不饱和环的烃基化合物，其是通过形成环的键的相互作用来稳定的。这样的化合物经常是6元环例如苯及其衍生物。如本文所用的，术语“芳族”还指的是假芳族，其是这样的化合物，其具有与芳族杂环的配体类似性能和结构(接近于平面)，但是通过定义不是芳族的；同样，术语芳族还指的是取代的芳族化合物。
在所述烷基，烯基，烷氧基或者芳基存在异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)的情况中，提及所述基团的一个成员(例如正丁基)应当明确公开了所述族中的其余异构体(例如异丁基，仲丁基和叔丁基)。同样，提及烷基，烯基，烷氧基或者芳基，而没有指定具体异构体(例如丁基)明确公开了全部异构体(例如正丁基，异丁基，仲丁基和叔丁基)。
术语“环原子”表示为环状的环结构的一部分的原子。通过这个定义，苄基具有六个环原子和四氢呋喃具有5个环原子。杂环的环是在环结构中具有杂原子的环，其与其中环原子上的氢被杂原子替代的杂原子取代的环相对。例如，四氢呋喃是杂环的环，和4-N,N-二甲基氨基-苯基是杂原子取代的环。
如本文所用的，“络合物”还经常被称作催化剂前体、前催化剂、催化剂、催化剂化合物、过渡金属化合物或者过渡金属络合物。这些术语是可互换使用的。活化剂和助催化剂也可以互换使用。
清除剂是这样的化合物，其可以加入催化剂体系中来通过清除杂质而促进聚合。一些清除剂也可以充当活化剂，并且可以被称作助活化剂。助活化剂(其不是清除剂)也可以与活化剂一起使用来形成活性催化剂体系。在至少一种实施方案中，助活化剂可以与过渡金属化合物预混来形成烷基化的过渡金属化合物。
在本发明中，催化剂可以被描述为催化剂前体、前催化剂化合物、催化剂化合物或者过渡金属化合物，并且这些术语可互换使用。聚合催化剂体系是可以将单体聚合成聚合物的催化剂体系。
术语“连续”表示没有间断或者停止而操作一段时间的体系。例如，生产聚合物的连续方法将是这样的方法，其中反应物连续引入一个或多个反应器，并且聚合物产物连续抽出。
“本体聚合”表示这样的聚合方法，其中待聚合的单体和/或共聚单体用作溶剂或者稀释剂，使用很少或者没有惰性溶剂或者稀释剂。小部分的惰性溶剂可以用作催化剂和清除剂的载体。本体聚合体系包含小于大约25wt％的惰性溶剂或者稀释剂，例如小于大约10wt％，例如小于大约1wt％，例如0wt％。
载体材料
在至少一种实施方案中，催化剂体系包含惰性载体材料，其能够吸收的水量是至少0.5mmol水/g载体材料。该载体材料可以是多孔载体材料，例如滑石，和无机氧化物。其他载体材料包括沸石，粘土，有机粘土，或者任何其他有机或者无机载体材料等，或者其混合物。
在至少一种实施方案中，所述载体材料是细分形式的无机氧化物。用于本文的催化剂体系中的合适的无机氧化物材料包括第2，4，13和14族金属氧化物，例如二氧化硅，氧化铝及其混合物。可以单独或者与二氧化硅或氧化铝组合使用的其他无机氧化物是氧化镁，二氧化钛，氧化锆等。然而，可以使用其他合适的载体材料，例如细分的官能化聚烯烃，例如细分的聚乙烯，聚丙烯和聚苯乙烯，其具有能够吸收水的官能团，例如含氧或者氮的基团例如-OH，-RC＝O，-OR和-NR2。特别有用的载体包括氧化镁，二氧化钛，氧化锆，蒙脱石，页硅酸盐，沸石，滑石，粘土，氧化硅粘土等。此外，可以使用这些载体材料的组合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-二氧化钛等。在至少一种实施方案中，该载体材料选自Al2O3，ZrO2，SiO2，SiO2/Al2O2，二氧化硅粘土，氧化硅/粘土，或者其混合物。所述载体材料可以是氟化的。
如本文所用的，措词“氟化载体”和“氟化载体组合物”表示载体，期望地是颗粒状和多孔的，其已经用至少一种无机含氟化合物处理。例如，该氟化载体组合物可以是二氧化硅载体，其中一部分的二氧化硅羟基已经用氟或者含氟化合物替代。合适的含氟化合物包括但不限于无机含氟化合物和/或有机含氟化合物。
适于为载体提供氟的氟化合物可以是有机或者无机氟化合物，并且期望地是无机含氟化合物。这样的无机含氟化合物可以是任何含氟原子的化合物，只要它不包含碳原子就行。特别令人期望的是无机含氟化合物选自NH4BF4，(NH4)2SiF6，NH4PF6，NH4F，(NH4)2TaF7，NH4NbF4，(NH4)2GeF6，(NH4)2SmF6，(NH4)2TiF6，(NH4)2ZrF6，MoF6，ReF6，GaF3，SO2ClF，F2，SiF4，SF6，ClF3，ClF5，BrF5，IF7，NF3，HF，BF3，NHF2，NH4HF2及其组合。在至少一种实施方案中，使用六氟硅酸铵和四氟硼酸铵。
在至少一种实施方案中，所述载体材料包含用吸电子阴离子处理的载体材料。该载体材料可以是二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化锆，氧化铝-氧化锆，磷酸铝，钨杂多酸盐(heteropolytungstate)，二氧化钛，氧化镁，氧化硼，氧化锌，其混合氧化物，或者其混合物；和所述吸电子阴离子选自氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲烷磺酸根，硫酸氢根，硫酸根或者其任意组合。
吸电子组分可以用于处理载体材料。该吸电子组分可以是任何这样的组分，其在处理后增加了载体材料的路易斯或者布朗斯台德酸度(与未用至少一种吸电子阴离子处理的载体材料相比)。在至少一种实施方案中，该吸电子组分是衍生自下面的吸电子阴离子：盐，酸或者其他化合物例如挥发性有机化合物，其充当了该阴离子的源或者前体。吸电子阴离子可以是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲烷磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根，磷钨酸根或者其混合物，或者其组合。吸电子阴离子可以是氟离子，氯离子，溴离子，磷酸根，三氟甲烷磺酸根，硫酸氢根或者硫酸根等，或者其任意组合，本发明的至少一种实施方案。在至少一种实施方案中，该吸电子阴离子是硫酸根，硫酸氢根，氟离子，氯离子，溴离子，碘离子，氟硫酸根，氟硼酸根，磷酸根，氟磷酸根，三氟乙酸根，三氟甲烷磺酸根，氟锆酸根，氟钛酸根或者其组合。
因此，例如，适用于本发明的催化剂体系的载体材料可以是下面中的一种或多种：氟化氧化铝，氯化氧化铝，溴化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，氯化二氧化硅-氧化铝，溴化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅-氧化锆，氯化二氧化硅-氧化锆，溴化二氧化硅-氧化锆，硫酸化二氧化硅-氧化锆，氟化二氧化硅-二氧化钛，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝等，或者其组合。在至少一种实施方案中，所述活化剂载体可以是或者可以包含氟化氧化铝，硫酸化氧化铝，氟化二氧化硅-氧化铝，硫酸化二氧化硅-氧化铝，氟化二氧化硅涂覆的氧化铝，硫酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，磷酸化二氧化硅涂覆的氧化铝，或者其组合。在另一实施方案中，该载体材料包括六氟钛酸处理的氧化铝，六氟钛酸处理的二氧化硅涂覆的氧化铝，六氟锆酸处理的二氧化硅-氧化铝，三氟乙酸处理的二氧化硅-氧化铝，氟化氧化硼-氧化铝，四氟硼酸处理的二氧化硅，四氟硼酸处理的氧化铝，六氟磷酸处理的氧化铝，或者其组合。此外，任何的这些活化剂载体任选地可以用金属离子处理。
适用于本发明的吸电子阴离子盐中的阳离子的非限制性实例包括铵，三烷基铵，四烷基铵，四烷基
H+，[H(OEt2)2]+，[HNR3]+(R＝C1-C20烃基，其可以相同或者不同)或者其组合。
此外，一种或多种不同的吸电子阴离子以不同比例的组合可以用于将载体材料的特定酸度调节到所需的水平。吸电子组分的组合可以与载体材料同时或者单个地，并且以任何提供所需的化学处理的载体材料酸度的次序接触。例如，在至少一种实施方案中，两种或者更多种吸电子阴离子源化合物在两个或者更多个分别的接触步骤中。
制备化学处理载体材料的方法的实例如下：所选择的载体材料或者载体材料的组合可以与第一吸电子阴离子源化合物接触来形成第一混合物；这样的第一混合物可以被煅烧，然后与第二吸电子阴离子源化合物接触来形成第二混合物；该第二混合物然后可以被煅烧来形成处理的载体材料。在这样的方法中，所述第一和第二吸电子阴离子源化合物可以是相同或者不同的化合物。
氧化物与吸电子组分(通常是吸电子阴离子的盐或者酸)接触的方法可以包括但不限于凝胶化，共凝胶化，一种化合物浸渍到另一化合物上等，或者其组合。在接触方法之后，所述载体材料、吸电子阴离子和任选的金属离子的接触的混合物可以被煅烧。
根据本发明的另一实施方案，所述载体材料可以通过这样的方法处理，其包括：(i)将载体材料与第一吸电子阴离子源化合物接触来形成第一混合物；(ii)煅烧该第一混合物来产生煅烧的第一混合物；(iii)将该煅烧的第一混合物与第二吸电子阴离子源化合物接触来形成第二混合物；和(iv)煅烧该第二混合物来形成处理的载体材料。
优选的是载体材料，最优选无机氧化物，其表面积是大约10m2/g-大约800m2/g(任选地700m2/g)，孔体积是大约0.1cc/g-大约4.0cc/g和平均粒度是大约5μm-大约500μm。在至少一种实施方案中，载体材料的表面积是大约50m2/g-大约500m2/g，孔体积是大约0.5cc/g-大约3.5cc/g和平均粒度是大约10μm-大约200μm。载体材料的表面积可以是大约100m2/g-大约400m2/g，孔体积是大约0.8cc/g-大约3.0cc/g和平均粒度是大约5μm-大约100μm。载体材料的平均孔尺寸可以是大约
-大约
例如大约
-大约
例如大约
-大约
在至少一种实施方案中，载体材料是无定形二氧化硅，其表面积是300-400m2/gm和孔体积是大约0.9-1.8cm3/gm。在至少一种实施方案中，负载的材料可以任选地是含有二氧化硅的子颗粒，并且平均子颗粒尺寸是0.05-5微米，例如喷雾干燥平均粒度0.05-5微米的小颗粒来形成平均粒度5-200微米的大的主颗粒。在所述负载的材料的至少一种实施方案中，至少20％的总孔体积(如BET方法所定义)的孔径是100埃或者更大。二氧化硅的非限制性实例包括Grace Davison的952，955和948；PQ Corporation的ES70系列，PD14024，PD16042和PD16043；Asahi Glass Chemical(AGC)的D70-120A，DM-H302，DM-M302，DM-M402，DM-L302和DM-L402；Fuji的P-10/20或者P-10/40；等等。
具有吸收的水的载体材料
在本发明的实施方案中，所述载体材料将包含0.5mmol吸收的水/g载体材料-30mmol吸收的水/g载体材料。吸收的水的量是如下来测定的：通过将已知量的水加入密闭容器中的载体烃淤浆中，并且搅拌来使得水分布在载体的孔中，和/或通过常规热重分析方法，例如在300℃进行4h的LOD(干燥损失)。大部分商购载体材料将包含一些吸收的水和在某些情况中吸收的水的量可以是足够的。在其他情况中，可以加入另外的水或者可以将载体材料干燥，然后可以将载体材料与一定量的水接触。这可以例如通过将二氧化硅在脂肪族溶剂例如己烷中制浆来完成，所述溶剂含有的水量足以提供在二氧化硅上的水吸收率。在至少一种实施方案中，载体材料与大约0.5mmol水/g载体材料-大约30mmol水/g载体材料接触。
优选地，所述载体材料是二氧化硅，氧化铝，氧化铝-二氧化硅或者其衍生物。
优选地，所述载体材料的平均粒度是1-200微米，平均孔体积是0.05-5mL/g，和表面积是50-800m2/g。
优选地，所述载体材料已经用布朗斯台德酸，路易斯酸，盐和路易斯碱中的一种或多种处理。
优选地，所述载体材料包含硅烷化试剂。
优选地，所述载体材料包含烃基铝化合物。
优选地，所述载体材料中的一种或多种包含吸电子阴离子。
脂肪族溶剂
合适的脂肪族溶剂是这样的材料，在其中本文所用的全部反应物例如载体和烃基铝是至少部分可溶的，并且其在反应温度是液体。溶剂的非限制性实例是式CnH(n+2)的非环烷烃，其中n＝4-30，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷，癸烷等，和式CnHn的环烷烃，其中n＝5-30，例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷等。
脂肪族溶剂
合适的脂肪族溶剂是这样的材料，在其中本文所用的全部反应物例如载体和烃基铝是至少部分可溶的，并且其在反应温度是液体。溶剂的非限制性实例是式CnH(n+2)的非环烷烃，其中n＝4-30，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷，癸烷等，和式CnHn的环烷烃，其中n＝5-30，例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷等。
烃基铝化合物
烃基铝化合物优选是烷基铝化合物例如三烷基铝化合物，其中烷基取代基是至多10个碳原子的烷基，例如辛基，异丁基，乙基或者甲基。因此，合适的烃基铝化合物包括三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三正丁基铝，三异丁基铝，三(2-甲基戊基)铝，三己基铝，三正辛基铝和三正癸基铝。优选的烃基铝化合物是三甲基铝和三正辛基铝。
在本发明的方法中，载体材料所吸收的水与烃基铝化合物的量之比在一种实施方案中可以是1：0.95-1：100。优选所述比率是1：1.5-1：20；更优选所述比率是1：1.5-10；和最优选所述比率是1：1.5-1：3。
烷基铝在所述方法的一些实施方案中的存在量是大约1.5-30wt％的铝，基于分离的固体产物的重量。优选地，铝的量是5wt％-25wt％，更优选6-20wt％，基于分离的固体产物的总重量。
负载的铝氧烷
本发明的负载的铝氧烷是通过将在脂肪族溶剂中的水饱和二氧化硅与在脂肪族溶剂中的烃基铝化合物接触来原位制备的。在小于0℃到-60℃的温度，优选在-10℃到-50℃，例如-20℃到-40℃，或者小于-10℃，-20℃或者-30℃的温度，将二氧化硅淤浆缓慢加入到烃基铝溶液中，以使得反应器的内部温度保持在期望的范围，例如在1℃，-15℃或者-25℃内。
在本发明的至少一种实施方案中，将烃溶剂例如矿物油加入到二氧化硅溶液中来产生粘性淤浆，以降低或者避免快速的二氧化硅沉降。
在本发明的至少一种实施方案中，搅拌烃基铝和水饱和二氧化硅的混合物。
负载的铝氧烷任选的热处理
本发明的负载的铝氧烷在原位制备后，可以以脂肪族溶剂淤浆或者固体形式在较高温度进一步处理一段时间。高温处理可以是60-200℃，优选70-140℃和更优选80-120℃。在具有吸收的水的载体材料和烃基铝化合物在脂肪族溶剂在低温接触之后，反应混合物也可以在喷雾干燥反应器中在较高温度喷雾干燥，来蒸发溶剂/挥发物和形成具有期望的平均粒度和粒度分布的固体产物。优选的温度范围是60-200℃，更优选80-190℃和最优选是90-160℃。
催化剂化合物
在至少一种实施方案中，本发明提供了催化剂体系，其包含具有金属原子的催化剂化合物。该催化剂化合物可以是茂金属催化剂化合物。该金属可以是第3族到第12族金属原子，例如第3族到第10族金属原子，或者镧系元素族原子。该具有第3族到第12族金属原子的催化剂化合物可以是单齿或者多齿的，例如双齿，三齿或者四齿，其中该催化剂的杂原子例如磷，氧，氮或者硫螯合到所述催化剂的金属原子上。非限制性实例包括双(酚盐)。在至少一种实施方案中，第3族到第12族金属原子选自第5族，第6族，第8族或者第10族金属原子。在至少一种实施方案中，第3族到第10族金属原子选自Cr，Sc，Ti，Zr，Hf，V，Nb，Ta，Mn，Re，Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir和Ni。在至少一种实施方案中，金属原子选自第4，5和6族金属原子。在至少一种实施方案中，金属原子是选自Ti，Zr或者Hf的第4族金属原子。该金属原子的氧化态可以是0到+7，例如+1，+2，+3，+4或者+5，例如+2，+3或者+4。
本发明的催化剂化合物可以是铬或者基于铬的催化剂。基于铬的催化剂包括氧化铬(CrO3)和甲硅烷基铬酸酯催化剂。铬催化剂在用于生产聚乙烯聚合物的连续流化床气相聚合领域中已经进行了许多开发。这样的催化剂和聚合方法描述在例如美国公开No.2011/0010938和美国专利No.7915357；8129484；7202313；6833417；6841630；6989344；7504463；7563851；8420754；和8101691中。
如本文所用的，茂金属催化剂化合物包括茂金属，其包含第3族-第12族金属络合物，优选第4族-第6族金属络合物，例如第4族金属络合物。本发明的催化剂体系的茂金属催化剂化合物可以是式CpACpBM’X’n所示的非桥连的茂金属催化剂化合物，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体，CpA和CpB之一或二者可以包含杂原子，和CpA和CpB之一或二者可以用一种或多种R”基团取代。M’选自第3-12族原子和镧系元素族原子。X’是阴离子离去基团。n是0或者整数1-4。R”选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷基硫基，低级烷基硫基，芳基硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，醚和硫醚。
在至少一种实施方案中，每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基，茚基，芴基，环戊二烯并菲基，苯并茚基，芴基，八氢芴基，环辛四烯基，环戊二烯并环十二碳烯，菲并茚基，3,4-苯并芴基，9-苯基芴基，8-H-环戊二烯并[a]苊烯基，7-H-二苯并芴基，茚并[1,2-9]蒽烯，噻吩并茚基，噻吩并芴基及其氢化形式。
该茂金属催化剂化合物可以是式CpA(A)CpBM’X’n所示的桥连的茂金属催化剂化合物，其中每个CpA和CpB独立地选自环戊二烯基配体和与环戊二烯基等瓣的配体。CpA和CpB之一或二者可以包含杂原子，和CpA和CpB之一或二者可以用一个或多个R”基团取代。M’选自第3-12族原子和镧系元素族原子。X’是阴离子离去基团。n是0或者整数1-4。(A)选自二价烷基，二价低级烷基，二价取代的烷基，二价杂烷基，二价烯基，二价低级烯基，二价取代的烯基，二价杂烯基，二价炔基，二价低级炔基，二价取代的炔基，二价杂炔基，二价烷氧基，二价低级烷氧基，二价芳氧基，二价烷基硫基，二价低级烷基硫基，二价芳基硫基，二价芳基，二价取代的芳基，二价杂芳基，二价芳烷基，二价亚芳烷基，二价烷芳基，二价亚烷芳基，二价卤代烷基，二价卤代烯基，二价卤代炔基，二价杂烷基，二价杂环，二价杂芳基，二价含杂原子的基团，二价烃基，二价低级烃基，二价取代的烃基，二价杂烃基，二价甲硅烷基，二价甲硼烷基，二价膦基，二价膦，二价氨基，二价胺，二价醚，二价硫醚。R”选自烷基，低级烷基，取代的烷基，杂烷基，烯基，低级烯基，取代的烯基，杂烯基，炔基，低级炔基，取代的炔基，杂炔基，烷氧基，低级烷氧基，芳氧基，烷基硫基，低级烷基硫基，芳基硫基，芳基，取代的芳基，杂芳基，芳烷基，亚芳烷基，烷芳基，亚烷芳基，卤代烷基，卤代烯基，卤代炔基，杂烷基，杂环，杂芳基，含杂原子的基团，烃基，低级烃基，取代的烃基，杂烃基，甲硅烷基，甲硼烷基，膦基，膦，氨基，胺，锗，醚和硫醚。
在至少一种实施方案中，CpA和CpB中的每个独立地选自环戊二烯基，正丙基环戊二烯基，茚基，五甲基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基和正丁基环戊二烯基。
(A)可以是O，S，NR'或者SiR’2，其中每个R’独立地是氢或者C1-C20烃基。
在另一实施方案中，该茂金属催化剂化合物是下式所示的：
TyCpmMGnXq，
其中Cp独立地是取代的或者未取代的环戊二烯基配体或者取代的或者未取代的与环戊二烯基等瓣的配体例如茚基，芴基和引达省基。M是第4族过渡金属，例如Hf，Ti或者Zr。G是式JR*z所示的杂原子基团，其中J是N，P，O或者S，和R*是线性，支化或者环状的C1-C20烃基。z是1或者2。T是桥连基团。y是0或者1。X是离去基团。m＝1，n＝1，2或者3，q＝0，1，2或者3，并且m+n+q之和等于所述过渡金属的氧化态，优选2，3或者4，优选4。
在至少一种实施方案中，J是N，和R*是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，环辛基，环十二烷基，癸基，十一烷基，十二烷基，金刚烷基或者其异构体。优选的JR*z基团包括叔丁基氨基和环十二烷基氨基。
用于桥连基团T的优选的实例包括CH2，CH2CH2，SiMe2，SiPh2，SiMePh，Si(CH2)3，Si(CH2)4，O，S，NPh，PPh，NMe，PMe，NEt，NPr，NBu，PEt，PPr，Me2SiOSiMe2和PBu。在本发明的一种优选实施方案中，在本文所述的任何式的任何实施方案中，T是式ERd 2或者(ERd 2)2所示的，其中E是C，Si或者Ge，和每个Rd独立地是氢，卤素，C1-C20烃基(例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基或者十二烷基)或者C1-C20取代的烃基，和两个Rd可以形成环状的结构，其包括芳族的，部分饱和的或者饱和的环状或者稠合环体系。
每个X独立地选自具有1-20个碳原子的烃基，芳基，氢基，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤基，二烯，胺，膦，醚及其组合，(两个X可以形成稠合环或者环体系的一部分)，优选每个X独立地选自卤基，芳基和C1-C5烷基，优选每个X是苯基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者氯基。
所述茂金属催化剂化合物可以选自：
双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(l-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；和
μ-(CH3)2Si(η5-2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
其中M选自Ti，Zr和Hf；和每个R选自卤素或者C1-C5烷基(优选氯基，溴基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基或者其异构体)。
在至少一种实施方案中，该催化剂化合物是式(I)所示的双(酚盐)催化剂化合物：
M是第4族金属，例如Hf或者Zr。X1和X2独立地是一价C1-C20烃基，C1-C20取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者X1和X2接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构。R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9和R10独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，杂原子或者含杂原子的基团，或者R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9或者R10中的两个或者更多个接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合。Q是中性给体基团。J是杂环，取代的或者未取代的C7-C60稠合的多环的基团，其中至少一个环是芳族的和其中至少一个环(其可以是或者可以不是芳族的)具有至少5个环原子。G是如对于J所定义的或者可以是氢，C2-C60烃基，C1-C60取代的烃基，或者可以独立地与R6，R7或者R8或者其组合形成C4-C60环状的或者多环的环结构。Y是二价C1-C20烃基或者二价C1-C20取代的烃基或者(-Q*-Y-)一起形成杂环；和杂环可以是芳族和/或可以具有多个稠环。
在至少一种实施方案中，式(I)所示的催化剂化合物是式(II)或式(III)所示的：
M是Hf，Zr或者Ti。X1，X2，R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10和Y是如对于式(I)所定义的。R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27和R28独立地是氢，C1-C40烃基，C1-C40取代的烃基，包含第13-17族元素的官能团，或者R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18，R19，R20，R21，R22，R23，R24，R25，R26，R27，和R28中的两个或者更多个可以独立地接合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合；R11和R12可以接合在一起来形成5到8元杂环；Q*是第15或者16族原子；z是0或者1；J*是CR”或者N，和G*是CR”或者N，其中R”是C1-C20烃基或者含羰基的C1-C20烃基；和如果Q*是第16族原子，则z＝0，和如果Q*是第15族原子，则z＝1。
在至少一种实施方案中，所述催化剂是式(IV)所示的铁络合物：
其中：
A是氯，溴，碘，-CF3或者-OR11，
R1和R2独中的每个立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或者5-，6-或者7元杂环，其包含至少一个选自N，P，O和S的原子；
其中R1和R2中的每个任选地用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3取代；
其中R1任选地与R3结合，和R2任选地与R5结合，在每种情况中来独立地形成5-，6-或者7元环；
R7是C1-C20烷基；
R3，R4，R5，R8，R9，R10，R15，R16和R17中的每个独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，-NR11 2，-OR11，卤素，-SiR12 3或者5-，6-或者7元杂环，其包含至少一个选自N，P，O和S的原子；
其中R3，R4，R5，R7，R8，R9，R10，R15，R16和R17任选地用卤素，-NR11 2，-OR11或者-SiR12 3取代；
其中R3任选地与R4结合，R4任选地与R5结合，R7任选地与R10结合，R10任选地与R9结合，R9任选地与R8结合，R17任选地与R16结合，和R16任选地与R15结合，在每种情况中独立地形成5-，6-或者7元碳环的或者杂环的环，该杂环的环包含至少一个选自N，P，O和S的原子；
R13是经由伯或者仲碳原子与芳环结合的C1-C20-烷基，
R14是氯，溴，碘，-CF3或者-OR11，或者C1-C20-烷基，其与芳环结合；
每个R11独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR12 3，其中R11任选地用卤素取代，或者两个R11基团任选地结合来形成5-或者6元环；
每个R12独立地是氢，C1-C22-烷基，C2-C22-烯基，C6-C22-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或者两个R12基团任选地结合来形成5-或者6元环，
E1，E2和E3中的每个独立地是碳，氮或者磷；
如果E1，E2和E3是氮或者磷，则每个u独立地是0，和如果E1，E2和E3是碳，则每个u独立地是1，
每个X独立地是氟，氯，溴，碘，氢，C1-C20-烷基，C2-C10-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，-NR18 2，-OR18，-SR18，-SO3R18，-OC(O)R18，-CN，-SCN，β-二酮(β-diketonate)，-CO，-BF4-，-PF6-或者大体积非配位阴离子，和基团X可以彼此结合；
每个R18独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基，芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR19 3，其中R18可以是用卤素或者含氮-或者氧-的基团取代的，和两个R18基团任选地结合来形成5-或者6元环；
每个R19独立地是氢，C1-C20-烷基，C2-C20-烯基，C6-C20-芳基或者芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，其中R19可以用卤素或者含氮-或者氧-的基团取代，或者两个R19基团任选地结合来形成5-或者6-元环；
s是1，2或者3，
D是中性给体，和
t是0-2。
在至少一种实施方案中，该催化剂是式(V)和(VI)所示的喹啉基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3-12族金属；
J是喹啉和氨基氮之间的三原子长度桥；
E选自碳，硅或者锗；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13独立地选自烃基，取代的烃基和甲硅烷基；
R2-R12独立地选自氢，烃基，烷氧基，甲硅烷基，氨基，芳氧基，取代的烃基，卤素和膦基；
n是1或者2；
m是0，1或者2；
n+m不大于4；
任何两个相邻R基团(例如R1和R2，R2和R3等)可以接合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中所述环具有5，6，7或者8个环原子和其中所述环上的取代基可以结合来形成另外的环；
任何两个X基团可以接合在一起来形成双阴离子基团；
任何两个L基团可以接合在一起来形成双齿路易斯碱；和
X基团可以接合到L基团上来形成单阴离子双齿基团。
在一种优选的实施方案中，M是第4族金属，锆或者铪。
在一种优选的实施方案中，J是芳基甲基，二氢-1H-茚基，或者四氢化萘基团。
在一种优选的实施方案中，E是碳。
在一种优选的实施方案中，X是烷基，芳基，氢基，烷基硅烷，氟基，氯基，溴基，碘基，三氟甲烷磺酸根，羧酸根或者烷基磺酸根。
在一种优选的实施方案中，L是醚，胺或者硫醚。
在一种优选的实施方案中，R7和R8接合来形成6元芳族环，并且接合的R7和R8基团是-CH＝CHCH＝CH-。
在一种优选的实施方案中，R10和R11接合来形成5元环，并且接合的R10和R11基团是-CH2CH2-。
在一种优选的实施方案中，R10和R11接合来形成6元环，并且接合的R10和R11基团是-CH2CH2CH2-。
在一种优选的实施方案中，R1和R13可以独立地选自苯基，其是用包括下面的0-5个取代基不同取代的：F，Cl，Br，I，CF3，NO2，烷氧基，二烷基氨基，芳基，和具有1-10个碳的烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基及其异构体。
在另一实施方案中，所述催化剂是式(VII)所示的苯氧基亚胺化合物：
其中M表示选自周期表第3-11族金属的过渡金属原子；k是整数1-6；m是整数1-6；Ra-Rf可以彼此相同或者不同，并且每个表示氢原子，卤素原子，烃基，杂环的化合物残基，含氧基团，含氮基团，含硼基团，含硫基团，含磷基团，含硅基团，含锗基团或者含锡基团，在其中2个或者更多个基团可以彼此结合来形成环；当k是2或者更大时，Ra基团，Rb基团，Rc基团，Rd基团，Re基团或者Rf基团可以彼此相同或者不同，一个配体中所包含的Ra-Rf的中的一个基团和另一配体中所包含的Ra-Rf的中的一个基团可以形成连接基团或者单键，和Ra-Rf中所包含的杂原子可以与M配位或者结合到M上；m是满足M的化合价的数；Q表示氢原子，卤素原子，氧原子，烃基，含氧基团，含硫基团，含氮基团，含硼基团，含铝基团，含磷基团，含卤素基团，杂环的化合物残基，含硅基团，含锗基团或者含锡基团；当m是2或者更大时，Q所示的多个基团可以彼此相同或者不同，和Q所示的多个基团可以相互结合来形成环。
在另一实施方案中，所述催化剂是式(VIII)的双(亚氨基)吡啶基：
其中：
M是Co或者Fe；每个X是阴离子；n是1，2或者3，使得所述的一个或多个阴离子上的负电荷总数等于(VIII)中存在的Fe或者Co原子的氧化态；
R1，R2和R3每个独立地是氢，烃基，取代的烃基或者惰性官能团；
R4和R5每个独立地是氢，烃基，惰性官能团或者取代的烃基；
R6是式IX：
和R7是式X：
R8和R13每个独立地是烃基，取代的烃基或者惰性官能团；
R9，R10，R11，R14，R15和R16每个独立地是氢，烃基，取代的烃基或者惰性官能团；
R12和R17每个独立地是氢，烃基，取代的烃基或者惰性官能团；
并且条件是R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16和R17中的任何彼此相邻的两个可以一起形成环。
在至少一种实施方案中，所述催化剂化合物是式(XI)所示的：
M1选自钛，锆，铪，钒，铌，钽，铬，钼和钨。在至少一种实施方案中，M1是锆。
Q1，Q2，Q3和Q4中的每个独立地是氧或者硫。在至少一种实施方案中，Q1，Q2，Q3和Q4中的至少一个是氧，供选择地全部Q1，Q2，Q3和Q4是氧。
R1和R2独立地是氢，卤素，羟基，烃基，或者取代的烃基(例如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或者共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，所述二烯具有至多30个非氢原子)。R1和R2可以是选自氟，氯，溴或者碘的卤素。优选地，R1和R2是氯。
供选择地，R1和R2还可以接合在一起来形成烷二基或者共轭C4-C40二烯配体，其配位到M1上。R1和R2也可以是相同或者不同的共轭二烯，任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯具有至多30个原子(不算氢在内)和/或与M1形成π-络合物。
适用于R1和或者R2的示例性基团可以包括1,4-二苯基，1,3-丁二烯，1,3-戊二烯，2-甲基1,3-戊二烯，2,4-己二烯，1-苯基，1,3-戊二烯，1,4-二苄基，1,3-丁二烯，1,4-二(甲苯基)-1,3-丁二烯，1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，和1,4-二萘基-1,3-丁二烯。R1和R2可以是相同的，并且是C1-C3烷基或者烷氧基，C6-C10芳基或者芳氧基，C2-C4烯基，C7-C10芳基烷基，C7-C12烷基芳基或者卤素。
R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R11，R12，R13，R14，R15，R16，R17，R18和R19中的每个独立地是氢，卤素，C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基(例如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或者共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯具有至多30个非氢原子)，-NR'2，-SR'，-OR，-OSiR'3，-PR'2，其中每个R'是氢，卤素，C1-C10烷基或者C6-C10芳基，或者R4和R5，R5和R6，R6和R7，R8和R9，R9和R10，R10和R11，R12和R13，R13和R14，R14和R15，R16和R17，R17和R18，和R18和R19中的一者或多者接合来形成饱和环，不饱和环，取代的饱和环，或者取代的不饱和环。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，仲庚基，正辛基，异辛基，仲辛基，正壬基，异壬基，仲壬基，正癸基，异癸基和仲癸基。优选地，R11和R12是C6-C10芳基例如苯基或者萘基，其任选地用C1-C40烃基例如C1-C10烃基取代。优选地，R6和R17是C1-40烷基，例如C1-C10烷基。
在至少一种实施方案中，R4，R5，R6，R7，R8，R9，R10，R13，R14，R15，R16，R17，R18和R19中的每个独立地是氢或者C1-C40烃基。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，仲庚基，正辛基，异辛基，仲辛基，正壬基，异壬基，仲壬基，正癸基，异癸基和仲癸基。优选地，R6和R17中的每个是C1-C40烃基和R4，R5，R7，R8，R9，R10，R13，R14，R15，R16，R18和R19是氢。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，仲庚基，正辛基，异辛基，仲辛基，正壬基，异壬基，仲壬基，正癸基，异癸基和仲癸基。
R3是C1-C40不饱和烃基(unsaturated alkyl)或者取代的C1-C40不饱和烃基(unsaturated alkyl)(例如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或者共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯具有至多30个非氢原子)。
优选地，R3是包含乙烯基部分的烃基。如本文所用的，“乙烯基”和“乙烯基部分”是可互换使用的，并且包括末端烯烃，例如结构
所示的。R3的烃基可以进一步被取代(例如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或者共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯具有至多30个非氢原子)。优选地，R3是C1-C40不饱和烃基(unsaturated alkyl)(其是乙烯基)或者取代的C1-C40不饱和烃基(unsaturated alkyl)(其是乙烯基)。R3可以是结构-R’CH＝CH2所示的，其中R’是C1-C40烃基或者C1-C40取代的烃基(例如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C20芳基，C6-C10芳氧基，C2-C10烯基，C2-C40烯基，C7-C40芳基烷基，C7-C40烷基芳基，C8-C40芳基烯基，或者共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基，三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯具有至多30个非氢原子)。在至少一种实施方案中，C1-C40烃基选自甲基，乙基，丙基，正丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，正戊基，异戊基，仲戊基，正己基，异己基，仲己基，正庚基，异庚基，仲庚基，正辛基，异辛基，仲辛基，正壬基，异壬基，仲壬基，正癸基，异癸基和仲癸基。
在至少一种实施方案中，R3是1-丙烯基，1-丁烯基，1-戊烯基，1-己烯基，1-庚烯基，1-辛烯基，1-壬烯基或者1-癸烯基。
在至少一种实施方案中，该催化剂是式(XII)或者(XIII)所示的含第15族元素的金属化合物：
其中M是第3-12族过渡金属或者第13族或者14主族金属，第4，5或者6族金属。在许多实施方案中，M是第4族金属例如锆，钛或者铪。每个X独立地是离去基团，例如阴离子离去基团。该离去基团可以包括氢，烃基，杂原子，卤素或者烷基；y是0或者1(当y是0时，基团L'不存在)。术语‘n’是M的氧化态。在各种实施方案中，n是+3，+4或者+5。在许多实施方案中，n是+4。术语‘m’表示YZL或者YZL'配体的形式电荷，并且在各种实施方案中是0，-1，-2或者-3。在许多实施方案中，m是-2。L是第15或者16族元素例如氮或者氧；L'是含有第15或者16族元素或者第14族元素的基团，例如碳，硅或者锗。Y是第15族元素，例如氮或者磷。在许多实施方案中，Y是氮。Z是第15族元素，例如氮或者磷。在许多实施方案中，Z是氮。R1和R2独立地是C1-C20烃基，含杂原子的基团，其具有至多20个碳原子，硅，锗，锡，铅或者磷。在许多实施方案中，R1和R2是C2-C20烷基，芳基或者芳烷基，例如C2-C20线性，支化或者环状的烷基，或者C2-C20烃基。R1和R2也可以彼此互连。R3可以是不存在的或者可以是烃基，氢，卤素，含杂原子的基团。在许多实施方案中，R3是不存在的，例如，如果L是氧，或者氢，或者线性、环状或者支化的具有1-20个碳原子的烷基。R4和R5独立地是烷基，芳基，取代的芳基，环状的烷基，取代的环状的烷基，环状的芳烷基，取代的环状的芳烷基，或者多环体系，其经常具有至多20个碳原子。在许多实施方案中，R4和R5具有3-10个碳原子，或者是C1-C20烃基，C1-C20芳基或者C1-C20芳烷基，或者含杂原子的基团。R4和R5可以是彼此互连的。R6和R7独立地是不存在的，氢，烷基，卤素，杂原子或者烃基，例如线性、环状或者支化的具有1-20个碳原子的烷基。在许多实施方案中，R6和R7是不存在的。R*可以是不存在的，或者可以是氢，含第14族原子的基团，卤素或者含杂原子的基团。
用“YZL或者YZL'配体的形式电荷”表示不存在金属和离去基团X的整个配体的电荷。用“R1和R2也可以是互连的”表示R1和R2可以直接彼此结合或者可以通过其他基团彼此结合。用“R4和R5也可以是互连的”表示R4和R5可以彼此直接结合或者可以通过其他基团彼此结合。烷基可以是线性、支化烷基，烯基，炔基，环烷基，芳基，酰基，芳酰基，烷氧基，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或者二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直链、支化或者环状的亚烷基，或者其组合。芳烷基定义为是取代的芳基。
在一种或多种实施方案中，R4和R5独立地是结构(XIV)所示的基团：
其中R8-R12每个独立地是氢，C1-C40烷基，卤基，杂原子，含有至多40个碳原子的含杂原子的基团。在许多实施方案中，R8-R12是C1-C20线性或者支化的烷基，例如甲基，乙基，丙基或者丁基。R基团中的任何两个可以形成环状的基团和/或杂环的基团。该环状的基团可以是芳族的。在一种实施方案中，R9，R10和R12独立地是甲基，乙基，丙基或者丁基(包括全部异构体)。在另一实施方案中，R9，R10和R12是甲基，和R8和R11是氢。
在一种或多种实施方案中，R4和R5都是结构(XV)所示的基团：
其中M是第4族金属，例如锆，钛或者铪。在至少一种实施方案中，M是锆。L，Y和Z中的每个可以是氮。R1和R2中的每个可以是-CH2-CH2-。R3可以是氢，和R6和R7可以不存在。
在至少一种实施方案中，铝氧烷的最大量为至多相对于催化剂化合物(每个金属催化中心)的5000倍摩尔过量Al/M。最小铝氧烷与催化剂化合物之比是1：1摩尔比。供选择的优选的范围包括1：1-500：1，供选择地1：1-200：1，供选择地1：1-100：1，或者供选择地1：1-50：1。
催化剂体系形成
本发明的实施方案包括制备催化剂体系的方法，其包括在脂肪族溶剂中将负载的铝氧烷与至少一种具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的催化剂化合物接触。该具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的催化剂化合物可以是包含第4族金属的茂金属催化剂化合物。
在至少一种实施方案中，该负载的铝氧烷在与催化剂化合物接触之前被加热。
该负载的铝氧烷可以在脂肪族溶剂中制浆，并且所形成的淤浆与至少一种催化剂化合物的溶液接触。该催化剂化合物也可以作为固体加入脂肪族溶剂和负载的铝氧烷的淤浆中。在至少一种实施方案中，负载的铝氧烷的淤浆与催化剂化合物接触大约0.02小时到大约24小时，例如大约0.1小时到1小时，0.2小时到0.6小时，2小时到大约16小时，或者大约4小时到大约8小时的时间段。
所述催化剂化合物和负载的铝氧烷的混合物可以被加热到大约0℃-大约70℃，例如大约23℃-大约60℃，例如室温。接触时间可以是大约0.02小时-大约24小时，例如大约0.1小时-1小时，0.2小时-0.6小时，2小时-大约16小时，或者大约4小时-大约8小时。
有用的脂肪族溶剂是这样的材料，其中全部或者部分的本文所用的反应物例如负载的铝氧烷和催化剂化合物是至少部分可溶的(或者在固体载体的情况中是悬浮的)，并且其在反应温度下是液体。溶剂的非限制性实例是式CnH(n+2)的非环状的烷烃，其中n是4-30，例如异丁烷，丁烷，异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷，癸烷等，和式CnHn的环烷烃，其中n是5-30，例如环戊烷，甲基环戊烷，环己烷，甲基环己烷等。合适的脂肪族溶剂还包括任何上述的混合物。
可以将所述溶剂加入反应器中，随后加入负载的铝氧烷。然后可以将催化剂加入该反应器中，例如催化剂在脂肪族溶剂中的溶液或者作为固体。可以在一定温度例如室温下搅拌该混合物。可以将另外的溶剂加入该混合物中来形成具有所需稠度的淤浆，例如大约2cc/g的二氧化硅-大约20cc/g的二氧化硅，例如大约4cc/g。然后除去溶剂。除去溶剂使得所述混合物干燥，并且可以在真空气氛下进行，用惰性气氛吹扫，加热所述混合物，或者其组合。对于加热所述混合物来说，可以使用蒸发所述脂肪族溶剂的任何合适的温度。要理解的是真空下的减压将降低所述脂肪族溶剂的沸点，这取决于反应器的压力。溶剂除去温度可以是大约10℃-大约200℃，例如大约60℃-大约140℃，例如大约60℃-大约120℃，例如大约80℃或者更低，例如大约70℃或者更低。在至少一种实施方案中，除去溶剂包括施加热，施加真空，和通过将氮气鼓泡穿过混合物来施加从容器底部吹扫的氮气。将混合物干燥。
聚合方法
在本发明的至少一种实施方案中，方法包括如下来聚合烯烃来生产聚烯烃组合物：将至少一种烯烃与本发明的催化剂体系接触和获得聚烯烃组合物。聚合可以在大约0℃-大约300℃的温度，大约0.35MPa-大约10MPa的压力下和/或以至多大约400分钟的时间进行。
本发明的实施方案包括这样的聚合方法，其中单体(例如乙烯或者丙烯)，和任选的共聚单体，与如上所述的包含至少一种催化剂化合物和活化剂的催化剂体系接触。该至少一种催化剂化合物和活化剂可以以任何次序来合并，并且通常在与单体接触之前合并。
淤浆和气相聚合可以在脂肪族烃溶剂/稀释剂/冷凝剂(例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷及其混合物；环状和脂环族烃例如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷及其混合物存在下进行；优选芳族化合物在所述溶剂/稀释剂/冷凝剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选0wt％，基于所述溶剂/稀释剂/冷凝剂的重量)。
在优选的实施方案中，所述聚合中所用的溶剂/稀释剂不是芳族的，优选芳族化合物在该溶剂/稀释剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于该溶剂/稀释剂的重量。
本文有用的单体包括取代的或者未取代的C2-C40α-烯烃，优选C2-C20α-烯烃，优选C2-C12α-烯烃，优选乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯及其异构体。在一种优选的实施方案中，烯烃包括单体(其是丙烯)和一种或多种任选的共聚单体，其包含一种或多种乙烯或者C4-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。该C4-C40烯烃单体可以是线性，支化或者环状的。该C4-C40环状的烯烃可以是张紧(strained)或者未张紧的(unstrained)，单环的或者多环的，并且可以包括一个或多个杂原子和/或一个或多个官能团。在另一优选的实施方案中，烯烃包括单体(其是乙烯)和任选的共聚单体，其包含下面中的一种或多种：C3-C40烯烃，优选C4-C20烯烃，或者优选C6-C12烯烃。该C3-C40烯烃单体可以是线性，支化或者环状的。该C3-C40环状的烯烃可以是张紧的或者未张紧的，单环的或者多环的，并且可以包括杂原子和/或一个或多个官能团。
示例性的C2-C40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧杂降冰片烯，7-氧杂降冰片二烯，其取代的衍生物，和其异构体，优选己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十二碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯及其取代的衍生物，优选降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯。
在至少一种实施方案中，一种或多种二烯在本文生产的聚合物中的存在量为至多大约10wt％，例如大约0.00001-大约1.0wt％，例如大约0.002-大约0.5wt％，例如大约0.003-大约0.2wt％，基于该组合物的总重量。在至少一种实施方案中，将大约500ppm或者更少的二烯加入所述聚合中，例如大约400ppm或者更少，例如大约300ppm或者更少。在至少一种实施方案中，将至少大约50ppm的二烯加入所述聚合中，或者大约100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
二烯烃单体包括具有至少两个不饱和键的任何烃结构，优选C4-C30，其中不饱和键中的至少两个通过立体定向或者非立体定向催化剂(一种或多种)容易地并入聚合物中。进一步优选的是所述二烯烃单体选自α,ω-二烯单体(即，二乙烯基单体)。在至少一种实施方案中，所述二烯烃单体是线性二乙烯基单体，例如含有4-30个碳原子的那些。二烯的非限制性实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，特别优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯，和低分子量聚丁二烯(Mw小于1000g/mol)。环状二烯的非限制性实例包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，乙叉基降冰片烯，二乙烯基苯，二环戊二烯或者含有更高级环的二烯烃，其在各种环位置具有或者不具有取代基。
在至少一种实施方案中，其中丁烯是共聚单体，该丁烯源可以是包含丁烯的各种异构体的混合的丁烯料流。预期1-丁烯单体与其他丁烯单体相比优先被所述聚合方法消耗。使用这样的混合丁烯料流将提供经济性益处，因为这些混合料流经常是来自于精炼方法的废料流，例如C4残油液料流，所以会明显比纯1-丁烯廉价。
本发明的聚合方法可以以任何合适的方式进行。可以使用任何合适的淤浆或者气相聚合方法。这样的方法可以以间歇，半间歇或者连续模式来进行。
优选的聚合可以在适于获得期望的聚烯烃的任何温度和/或压力运行。通常的温度和/或压力包括大约0℃-大约300℃，例如大约20℃-大约200℃，例如大约35℃-大约150℃，例如大约40℃-大约120℃，例如大约65℃-大约95℃的温度；和大约0.35MPa-大约10MPa，例如大约0.45MPa-大约6MPa，或者优选大约0.5MPa-大约4MPa的压力。
在一种通常的聚合中，所述反应的运行时间为至多大约400分钟，例如大约5-大约250分钟，例如大约10-大约120分钟。
可以将氢气加入反应器中来对聚烯烃进行分子量控制。在至少一种实施方案中，氢气在聚合反应器中是以分压为大约0.001-50psig(0.007-345kPa)，例如大约0.01-大约25psig(0.07-172kPa)，例如大约0.1和10psig(0.7-70kPa)存在的。在一种实施方案中，加入600ppm或者更少的氢气，或者加入500ppm或者更少的氢气，或者400ppm或者更少或者300ppm或者更少。在其他实施方案中，加入至少50ppm的氢气，或者100ppm或者更多，或者150ppm或者更多。
在一种供选择的实施方案中，催化剂的活性是至少大约50g/mmol/h，例如大约500g/mmol/h或者更大，例如大约5000g/mmol/h或者更大，例如大约750000g/mmol/h或者更大，其中茂金属催化剂的量是分母。在一种供选择的实施方案中，烯烃单体的转化率是至少大约10％，基于聚合物收率(重量)和进入反应区的单体的重量，例如大约20％或者更大，例如大约30％或者更大，例如大约50％或者更大，例如大约80％或者更大。
优选地，铝氧烷是以铝与催化剂化合物的过渡金属的摩尔比小于大约500：1，例如小于大约300：1，例如小于大约100：1，例如小于大约1：1存在的。
在一种优选的实施方案中，很少或者没有清除剂用于所述方法中来生产聚烯烃组合物。优选地，清除剂(例如三烷基铝)是以0mol％存在的。供选择地，清除剂是以清除剂金属与催化剂的过渡金属的摩尔比小于大约100：1，例如小于大约50：1，例如小于大约15：1，例如小于大约10：1存在的。
在一种优选的实施方案中，聚合：1)在0-300℃(优选25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃)的温度进行；2)在大气压到10MPa(优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa)的压力进行；(3)其中聚合中所用的催化剂体系以铝与催化剂化合物的过渡金属的摩尔比为小于200：1，优选75：1-160：1，优选90：1-150：1，例如95：1-125：1包含铝氧烷；4)聚合优选在一个反应区中进行；5)催化剂化合物的生产率是至少80000g/mmol/h(优选至少150000g/mmol/h，优选至少200000g/mmol/h，优选至少250000g/mmol/h，优选至少300000g/mmol/h)；6)任选地清除剂(例如三烷基铝化合物)是不存在的(例如以0mol％存在)。供选择地，所述清除剂是以清除剂金属与过渡金属的摩尔比小于100：1，优选小于50：1，优选小于15：1，优选小于10：1存在的；和8)任选地氢气在聚合反应器中是以分压0.001-50psig(0.007-345kPa)(优选0.01-25psig(0.07-172kPa)，更优选0.1-10psig(0.7-70kPa))存在的。在一种优选的实施方案中，聚合所用的催化剂体系包含不多于一种催化剂化合物。“反应区”，也称作“聚合区”，是在其中进行聚合的容器，例如间歇反应器。当多个反应器以串联或者并联构造使用时，每个反应器被认为是单独的聚合区。对于间歇反应器和连续反应器二者中的多级聚合来说，每个聚合级被认为是单独的聚合区。所述聚合可以在一个或多个反应区中进行。
其他添加剂也可以根据需要来用于所述聚合，例如一种或多种的清除剂，促进剂，改性剂，链转移剂(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，氢气，烷基铝或者硅烷。
链转移剂可以是烷基铝氧烷，其是式AlR3，ZnR2所示的化合物(其中每个R独立地是C1-C8脂肪族基团，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基或者其异构体)或者其组合，例如二乙基锌，甲基铝氧烷，三甲基铝，三异丁基铝，三辛基铝或者其组合。
气相聚合：气相聚合方法可以用于本文。通常，在用于生产聚合物的流化气体床方法中，含有一种或多种单体的气态料流在催化剂存在下在反应性条件下连续循环穿过流化床。将所述气态料流从流化床中抽出，并且再循环回到所述反应器中。同时，将聚合物产物从反应器中抽出，并且加入新鲜单体来代替聚合的单体。(参见例如美国专利号4543399；4588790；5028670；5317036；5352749；5405922；5436304；5453471；5462999；5616661；和5668228，其全部通过引用完全并入本文。)
淤浆相聚合：淤浆相聚合方法可以用于本文。淤浆聚合方法通常在1-大约50个大气压范围(15psi-735psi，103kPa-5068kPa)或者甚至更大和0℃-大约120℃的温度下操作。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒状聚合物的悬浮液，该介质中加入了单体和共聚单体以及催化剂。将包括稀释剂的悬浮液从反应器中间歇或者连续除去，其中将挥发性组分与聚合物分离，并且任选地在蒸馏后，再循环到所述反应器。聚合介质中所用的液体稀释剂通常是具有3-7个碳原子的烷烃，优选支化烷烃。所用介质在聚合条件下应当是液体，并且是相对惰性的。当使用丙烷介质时，所述方法应当高于反应稀释剂临界温度和压力操作。优选使用己烷或者异丁烷介质。在另一实施方案中，所述稀释剂不是芳族的，优选芳族化合物在稀释剂中的存在量小于1wt％，优选小于0.5wt％，优选小于0wt％，基于所用的稀释剂的重量。
聚烯烃产物
本发明还涉及通过本发明的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物例如树脂。本发明的聚烯烃可以不具有可检测的芳族溶剂。
在至少一种实施方案中，方法包括使用本发明的催化剂体系来生产丙烯均聚物或者丙烯共聚物，例如丙烯-乙烯和/或丙烯-α-烯烃(优选C3-C20)共聚物(例如丙烯-己烯共聚物或者丙烯-辛烯共聚物)，其Mw/Mn大于大约1，例如大于大约2，例如大于大约3，例如大于大约4。
在至少一种实施方案中，方法包括使用本发明的催化剂体系来生产烯烃聚合物，优选聚乙烯和聚丙烯均聚物和共聚物。在至少一种实施方案中，本文所生产的聚合物是乙烯均聚物或者乙烯共聚物，其优选具有大约0和25mol％的一种或多种C3-C20烯烃共聚单体(例如大约0.5-20mol％，例如大约1-大约15mol％，例如大约3-大约10mol％)。烯烃共聚单体可以是C3-C12α-烯烃，例如下面中的一种或多种：丙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯或者十二碳烯，优选丙烯，丁烯，己烯或者辛烯。烯烃单体可以是下面中的一种或多种：乙烯或者C4-C12α-烯烃，优选乙烯，丁烯，己烯，辛烯，癸烯或者十二碳烯，优选乙烯，丁烯，己烯或者辛烯。
本文所生产的聚合物的Mw可以是大约5000-大约1000000g/mol(例如大约25000-大约750000g/mol，例如大约50000-大约500000g/mol)，和/或Mw/Mn是大约1-大约40(例如大约1.2-大约20，例如大约1.3-大约10，例如大约1.4-大约5，例如大约1.5-大约4，例如大约1.5-大约3)，其是通过如下面的实验部分中所述的GPC-4D测定的。
本文所生产的聚烯烃包含0ppm的芳烃。优选地，本文所生产的聚烯烃包含0ppm的甲苯。
共混物
在至少一种实施方案中，在形成膜，模塑零件或者其他制品之前，将本文所生产的和不具有可检测的芳族溶剂的聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)与一种或多种另外的聚合物合并。其他有用的聚合物(其可以包含或者可以不包含可检测量的芳族溶剂)包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯和/或丁烯和/或己烯的无规共聚物，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，LDPE，LLDPE，HDPE，乙烯乙酸乙烯酯，乙烯丙烯酸甲酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或者可以通过高压自由基方法聚合的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚丁烯-1，全同立构聚丁烯，ABS树脂，乙烯-丙烯橡胶(EPR)，硫化EPR，EPDM，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸酯，PET树脂，交联的聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(EVOH)，芳族单体的聚合物例如聚苯乙烯，聚-1酯，聚缩醛，聚偏二氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。
在至少一种实施方案中，所述聚合物(例如聚乙烯或者聚丙烯)是以大约10-大约99wt％存在于上述共混物中，基于所述共混物中总聚合物的重量，例如大约20-大约95wt％，例如大约30-大约90wt％，例如大约40-大约90wt％，例如大约50-大约90wt％，例如大约60-大约90wt％，例如大约70-大约90wt％。
本发明的共混物可以如下来生产：将本发明的聚合物与一种或多种聚合物(如上所述)混合，将反应器串联连接在一起来制造反应器共混物或者在同一反应器中使用多于一种催化剂来生产多种聚合物物种。所述聚合物可以在置于挤出机之前混合在一起或者可以在挤出机中混合。
本发明的共混物可以使用常规设备和方法来形成，例如通过干混单个组分例如聚合物，和随后在混合器中熔融共混，或者将所述组分在混合器中直接混合在一起，所述混合器例如Banbury混合器，Haake混合器，Brabender密炼机，或者单或者双螺杆挤出机，其可以包括在聚合方法直接下游的配混挤出机和侧臂挤出机，其可以包括在膜挤出机的料斗处共混树脂的粉末或者粒料。此外，添加剂根据需要可以包括在所述共混物中，共混物的一种或多种组分中，和/或由共混物形成的产物例如膜中。这样的添加剂可以包括例如：填料；抗氧化剂(例如受阻酚例如IRGANOXTM 1010或者IRGANOXTM 1076，其可获自Ciba-Geigy)；亚磷酸酯(例如IRGAFOSTM 168，其可获自Ciba-Geigy)；防粘添加剂；增粘剂例如聚丁烯，萜烯树脂，脂肪族和芳族烃树脂，碱金属和甘油硬脂酸盐，和氢化松香；UV稳定剂；热稳定剂；抗粘连剂；脱模剂；抗静电剂；颜料；着色剂；染料；蜡；二氧化硅；填料；滑石；其混合物等。
在至少一种实施方案中，聚烯烃组合物例如树脂(其是多峰聚烯烃组合物)包含低分子量部分和/或高分子量部分。在至少一种实施方案中，通过本发明的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物的共聚单体含量是大约3wt％-大约15wt％，例如大约4wt％-大约10wt％，例如大约5wt％-大约8wt％。在至少一种实施方案中，通过本发明的催化剂体系所生产的聚烯烃组合物的多分散性指数是大约2-大约6，例如大约2-大约5。
膜
任何前述聚合物例如前述聚乙烯或者其共混物可以用于各种最终用途应用。这样的应用包括例如单层或者多层的吹塑、挤出和/或收缩膜。这些膜可以通过任何合适的挤出或者共挤出技术形成，例如吹泡膜(blown bubble film)加工技术，其中所述组合物可以在熔融态通过环形模口挤出，然后膨胀来形成单轴或者双轴取向熔体，然后冷却来形成管状吹塑膜，其然后可以轴向切开和展开来形成平膜。膜可以随后是未经取向，经单轴取向或者双轴取向到相同或者不同的程度。所述膜的一个或多个层可以在横向和/或纵向上取向到相同或者不同的程度。单轴取向可以使用常规的冷拉伸或者热拉伸方法来完成。双轴取向可以使用拉幅机设备或者双膜泡方法来完成，并且可以在单个层置于一起之前或之后进行。例如，聚乙烯层可以挤出涂覆或者层合到取向的聚丙烯层上，或者聚乙烯和聚丙烯可以一起共挤出成膜，然后取向。同样，取向的聚丙烯可以层合到取向的聚乙烯上，或者取向的聚乙烯可以涂覆到聚丙烯上，然后任选地所述组合物可以甚至进一步取向。通常所述膜是在加工方向(MD)上以至多15，优选5-7的比率，和在横向(TD)上以至多15，优选7-9的比率来取向的。然而，在另一实施方案中，所述膜是在MD和TD方向二者上取向到相同的程度。
所述膜的厚度可以根据预期应用而变化；然而，1μm-50μm厚度的膜可以是合适的。预期用于包装的膜通常是10μm-50μm厚度的。密封层的厚度通常是0.2μm-50μm。在膜的内表面和外表面二者上可以存在密封层，或者密封层可以仅仅存在于内表面或者外表面上。
在另一实施方案中，一个或多个层可以通过电晕处理，电子束照射，γ照射，火焰处理或者微波来改性。在一种优选的实施方案中，表面层之一或二者通过电晕处理来改性。
实验
测试方法
GPC-4D程序：通过带有多个检测器的GPC-IR测定分子量和共聚单体组成
除非另有指示，否则分子量的分布和矩(moment)(Mw，Mn，Mw/Mn等)，共聚单体含量(C2，C3，C6等)是通过使用高温凝胶渗透色谱法(Polymer Char GPC-IR)测定的，该色谱仪装备有基于多通道带通滤波器的红外检测器IR5，18-角光散射检测器和粘度计。使用三个Agilent PLgel 10μm混合-B LS柱来提供聚合物分离。将含有300ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯(BHT)的Aldrich试剂级1，2，4-三氯苯(TCB)用作流动相。将TCB混合物通过0.1-μm特氟龙过滤器来过滤，并且用在线脱气机脱气，然后进入GPC仪器。标称流速是1.0mL/min和标称注射体积是200μL。整个系统(包括转移管线，柱和检测器)包含于保持在145℃的烘箱中。称重聚合物样品，并且密封在常规小瓶中，小瓶中加入了80-μL流动标记物(庚烷)。在将该小瓶装入自动进样器后，聚合物自动溶解含有8ml加入的TCB溶剂的仪器中。在160℃下溶解聚合物，对于大部分PE样品，连续振荡大约1小时，或者对于PP样品，连续振荡2小时。浓度计算中所用的TCB密度在室温是1.463g/ml和在145℃是1.284g/ml。样品溶液浓度是0.2-2.0mg/ml，并且较低的浓度用于较高的分子量样品。在色谱图中每个点的浓度(c)是由减去基线的IR5宽带信号强度(I)，使用下面的等式来计算的：c＝βI，其中β是质量常数。质量回收率是由浓度色谱在淋洗体积内的积分面积和注射质量(其等于预定浓度乘以注射回路体积)之比来计算的。常规分子量(IR MW)是通过将通用校正关系与柱校正(其是用700-10Mg/mol的一系列单分散的聚苯乙烯(PS)标准物来进行的)相结合来测定的。在每个淋洗体积的MW是用下面的等式计算的：
其中带有下标“PS”的变量表示聚苯乙烯，而没有下标的那些用于测试样品。在这种方法中，αPS＝0.67和KPS＝0.000175，而其他材料的α和K是如文献(Sun，T.等人Macromolecules，2001，34，6812)中计算和公开的，除了就本发明的目的而言，对于线性乙烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000579，对于线性丙烯聚合物来说α＝0.705和K＝0.0002288，对于线性丁烯聚合物来说α＝0.695和K＝0.000181，对于乙烯-丁烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0087*w2b+0.000018*(w2b)^2)，其中w2b是丁烯共聚单体的本体重量百分比，对于乙烯-己烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0075*w2b)，其中w2b是己烯共聚单体的本体重量百分比，和对于乙烯-辛烯共聚物来说α是0.695和K是0.000579*(1-0.0077*w2b)，其中w2b是辛烯共聚单体的本体重量百分比。浓度是以g/cm3表示的，分子量是以g/mol表示的，和特性粘度(因此Mark-Houwink等式中的K)是以dL/g表示的，除非另有指示。
共聚单体组成是通过IR5检测器强度比(对应于CH2和CH3通道，其是用标称值通过NMR或者FTIR预先确定的一系列PE和PP均聚物/共聚物标准物校正的)来确定的。具体地，这提供了作为分子量的函数的甲基/1000个总碳(CH3/1000TC)。然后短链支化(SCB)含量/1000TC(SCB/1000TC)是作为分子量的函数，通过施加链端校正到CH3/1000TC函数来计算的，假定每个链是线性的，并且通过甲基在每个端部进行封端。然后重量％共聚单体获自下面的表达式，其中对于C3，C4，C6，C8等共聚单体，f分别是0.3，0.4，0.6，0.8等：
w2＝f*SCB/1000TC。
来自于GPC-IR和GPC-4D分析的聚合物的本体组成是通过考虑浓度色谱图的积分限之间的CH3和CH2通道的整个信号来获得的。首先，获得下面的比率：
然后应用如前面在获得作为分子量的函数的CH3/1000TC中所述进行CH3和CH2信号比相同的校正来获得本体CH3/1000TC。本体甲基链端/1000TC(本体CH3端/1000TC)是通过在分子量范围内重量平均所述链端校正来获得的。然后
w2b＝f*本体CH3/1000TC
本体SCB/1000TC＝本体CH3/1000TC-本体CH3端/1000TC，
并且将本体SCB/1000TC以与上述相同方式转化成本体w2。
LS检测器是18-角Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOSII。在色谱图每个点处的LS分子量(M)是通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出来测定的(Light Scattering from Polymer Solutions；Huglin，M.B.编者；Academic Press，1972.)：
此处，ΔR(θ)是在散射角θ所测量的过量的瑞利散射强度，c是从IR5分析所确定的聚合物浓度，A2是第二维里系数，P(θ)是单分散无规线圈的形状因子，和Ko是系统的光学常数：
其中NA是阿佛加德罗常数，和(dn/dc)是系统的折射率增量。对于TCB在145℃和λ＝665nm时，折射率n＝1.500。对于分析聚乙烯均聚物，乙烯-己烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048ml/mg和A2＝0.0015；对于分析乙烯-丁烯共聚物而言，dn/dc＝0.1048*(1-0.00126*w2)ml/mg和A2＝0.0015，其中w2是丁烯共聚单体的重量百分比。
下表所报告的MW是重均分子量。
密度是根据ASTM 1505测定的。
芳族化合物含量是通过气相色谱法如下来测定的：
范围：
下面的多个顶部空间GC-MS(SIM)方法用于量化聚合物(例如聚乙烯)样品中痕量水平的芳族化合物例如甲苯。
将聚合物(例如聚乙烯)样品在顶部空间自动进样器中加热一定的时间，来建立聚合物和它的顶部空间之间的平衡。然后将一部分的气相自动注入毛细管GC柱中。将所述样品恒温，并且在两个以上相同的周期中取样来完成聚合物的多个顶部空间提取(MHE)。
将在三个MHE步骤中获得的峰面积外推到无限大来计算聚合物的总芳族化合物(例如甲苯)含量。注入了处于不同浓度水平的感兴趣的芳族化合物(例如甲苯)的纯标准溶液，并且在严格相同条件下运行。
测试LOQ值：～4ppb
测试持续时间：3小时
实验条件
样品制备：
样品：将1g聚合物样品置于小瓶(Perkin Elmer零件编号B0104236)中，并且用含有弹簧和PTFE/硅酮衬里的顶部空间压边盖(Perkin Elmer零件编号B0104242)来紧紧地密封。
甲苯的外部参照：制备了最终浓度是1000ppb，200ppb，20ppb和10ppb的四种甲苯的参照溶液，在高沸点真空泵流体Inland 45(100％合成脂肪族烃)中稀释。将1g的每个参照溶液置于顶部空间小瓶中，并且在与所述样品严格相同条件下运行。每个溶液注入一式三份。
空白样品：将由1g高沸点真空泵流体制备的空白样品在相同条件下在GC-MS中注入。在杂质情况中，目标甲苯的面积对于相应的空白样品的面积进行校正。注入进行一式三份。
仪器和测试条件：全部应用是在由以下组成的系统上进行的：顶部空间自动进样器Perkin Elmer Turbomatrix 4联用气相色谱7890A Agilent联用单个四极质谱仪inertMSD 5975C Triple Axis。
顶部空间条件：
| 方法： | mhe pp200 | |
| 温度： | 烘箱： | 175℃ |
| 针： | 185℃ | |
| 转移： | 200℃ | |
| 时序： | 恒温(thermo)： | 30min |
| 加压： | 3min | |
| 注入： | 0.06min | |
| 抽出： | 0.5min | |
| 周期时间： | 30.0min | |
| PPC： | 22psi | |
| 操作模式： | MHE#3* |
*含义：3个顶部空间周期/样品
GC-条件：
柱：Agilent HP-Ultra 2 P.N.19091B-115(苯基甲基硅氧烷固定相)50m x0.32mm x 0.52μm+一段0.17m x 0.1mm未涂覆的柱，其导向MS转移管线。
操作模式恒定流量：1.8ml/min
烘箱程序：以10℃/min从50℃(5min)到120℃，然后以50℃/min到300℃(5min)。
| 入口温度： | 250℃ |
| 压力： | 15.5psi |
| 注入模式： | 分流/不分流 |
| 分流比： | 1：10 |
MS条件：电子电离，以所选择的离子监控模式(SIM)92m/z。转移管线温度260℃和离子源230℃。
计算：
用于参照的输入数据是：
参照重量，单位克(g)
参照组分的浓度，单位wtppb
甲苯峰面积(第一，第二和第三周期运行的面积分别是A1，A2和A3)
k，总面积Atot和响应因子RF是如下计算的：
用于样品的输入数据是：
聚合物样品的重量，单位克(g)
不同的挥发性组分的面积(第一，第二和第三周期运行的面积分别是A1，A2和A3)
然后如下来计算样品中的挥发性组分的浓度：
虽然上面的实施例是用于甲苯的，但是相同程序适用于其他芳族化合物。
材料
化学品：三甲基铝购自Sigma Aldrich(St.Louis，MO)或者AkzoNobel，并且是直接使用的，除非另有规定。ES70TM二氧化硅购自PQ Corporation。ES70-875是ES70TM二氧化硅，其已经在根据下面的升温速率升温到880℃之后，在880℃煅烧了4小时。
| ℃ | ℃/h | ℃ |
| 环境 | 100 | 200 |
| 200 | 50 | 300 |
| 300 | 133 | 400 |
| 400 | 200 | 800 |
| 800 | 50 | 880 |
D100-100二氧化硅载体和D70-120A二氧化硅购自AGC Chemicals Americas，Inc.
全部溶剂在使用前用干燥N2喷射。全部溶剂(除了Isopar E之外)也购自SigmaAldrich，是无水等级的，并且在使用前进一步用活化的3埃分子筛如下来处理：将溶剂储存在具有5-10wt％分子筛的容器中至少过夜。Isopar E是可获自ExxonMobil ChemicalCompany(德克萨斯州Baytown)的高沸点脂肪族溶剂混合物(115℃-140℃沸点范围)，将其在110℃在氮气流下脱气过夜，并且在使用前与活化的3埃分子筛一起储存。所用的水是实验室去离子水。全部反应是在惰性氮气氛下进行的，除非另有指示。全部氘化溶剂获自Cambridge Isotopes(Cambridge，MA)，并且在使用前在3埃分子筛上干燥。
装置：Ace Glass 4L夹套过滤器反应器，具有能够将温度控制在-35℃到165℃的Lauda冷却器。
化学过程：具有1-2当量的另外的三甲基铝(TMA)来充当配位的TMA和游离TMA的式(Al4O3Me6)4是目标的MAO组合物。实验检测在商购MAO甲苯溶液(例如Albemarle在甲苯中30％的MAO)配位的TMA和游离TMA，并且实验证据明显表明配位的TMA和游离TMA分别充当了主活性中心和烷基化剂(参见Luo，Jain和Harlan，ACS Annual Meeting，ConferenceAbstracts PMSE 126和INOR 1169，2017年4月2-6日；Luo，Wu，&Diefenbach，美国专利9090720(2015)；和Sinn等人，“Formation，Structure，and Mechanism of OligomericMethylaluminoxane”，Kaminsky(编者)，Metalorg.Cat.for Synth.&Polym.，Springer-Verlag，1999，第105页)。为了增加除热效率(仅仅用于这种方法的证明)，这个实验使用了大约3wt％的TMA溶液。
来自于50g二氧化硅和大约16wt％的Al的负载的MAO(5.9mmol的Al/g sMAO，或者9.1mmol的Al/g二氧化硅)作为MAO负载量目标需要8.2g(0.456mol)的水和50g的TMA(0.69mol)，Al：O比是1.5：1，基于式(Al4O3Me6)4(AlMe3)2。将二氧化硅如下来用计算量(8.2g)的水饱和：在500g己烷中制浆和在1L的Celstir反应器中用水搅拌过夜。为了增加二氧化硅淤浆的粘度(防止在二氧化硅添加过程中快速沉淀)，除去300g的己烷和用400g矿物油来替代。将反应器夹套温度设定在-30℃。
实施例1原位二氧化硅负载的MAO制备程序
1.将1500g的干燥己烷(3A分子筛过夜)加入4L反应器中，并且冷却到-32℃(夹套流体)，并且温控器设定在-30℃和己烷温度稳定在大约-21℃，搅拌速率是100rpm-900rpm，优选大约150rpm，使用76mm桨叶搅拌器(Ace Glass PTFE多叶片8089-08)。
2.在过滤帽之后在反应器底部检查来确保没有泄漏，将50.0g纯TMA加入所述反应器。
3.在干燥箱中搅拌过夜之后，将1L的Celstir反应器中在500g干燥己烷中8.2g水饱和的二氧化硅(ES70-875)50.0g倾析来使得仅仅留有200g己烷和二氧化硅，和将400g N2吹扫矿物油加入来产生粘稠淤浆，以避免快速的二氧化硅沉降。
4.将二氧化硅淤浆转移到连接于4L反应器上的加液漏斗中，并且将材料在250rpm下缓慢加入到TMA溶液中，并且将添加速率控制到足够慢，来保持反应器内部温度<-17℃，～1.5h(80％反应时间在-19℃到-21℃)。
5.在加入二氧化硅淤浆之后，将搅拌调节到150rpm，将夹套温度增加到1℃持续30min，和然后调节到40℃持续1h。
6.停止搅拌，并且通过过滤器在底部下真空除去溶剂。获得滤液在THF-d8(氘化的四氢呋喃)中的1H-NMR光谱，并且没有显示明显的MAO，而是显示了TMA。
7.将固体用300g己烷洗涤两次，并且将湿固体在真空下干燥过夜。收率是77g，具有溶剂残留1.7wt％(来自于THF萃取的己烷和矿物油)或者在排除溶剂后收率是75.7g。MAO负载量因此是大约25.7g，其对应于Al的量是15.3wt％(5.6mmol Al/g sMAO或者8.6mmolAl/g二氧化硅，基于MAO化学式量60g/mol)。
二氧化硅负载的MAO鉴定
上述所形成的原位sMAO用THF萃取的物质的NMR鉴定与来自于具有类似的MAO负载量(Al＝4.3mmol/g sMAO或者大约5.8mmol Al/g二氧化硅)的相同二氧化硅和在200℃煅烧3小时，具有较高MAO负载量(Al＝7.3mmol/g sMAO)的D100-100二氧化硅的非原位负载的MAO(sMAO)进行比较。
图1a显示了类似于sMAO(分别是图1b和图1c)，原位负载的MAO谱图(图1a)还显示了在-0.6ppm的AlMe2 +(THF)2(参见美国专利No.8575284的鉴定方法)。甚至在具有较低的MAO负载量的情况下，高温煅烧的二氧化硅ES70-875表现出比低温煅烧的二氧化硅D100-100(200℃)明显更高的THF可萃取MAO，即，分别是8.0wt％对1.3wt％，这归因于较少的-OH基团保留在较高温煅烧的二氧化硅表面，其形成了较少的化学键合的MAO，其变成THF不可萃取的。原位负载的MAO，虽然具有ES70-875，但是表现出THF可萃取MAO量是5.2wt％，在200℃和875℃煅烧的二氧化硅来源的THF可萃取物之间，这很可能表明高温煅烧的二氧化硅在用水饱和后，已经重新获得了一些表面-OH基团，能够从THF萃取中形成更多化学键合的MAO和表现得像400℃-600℃煅烧的二氧化硅。IR光谱确实显示了原位负载的MAO包含的未反应的OH多于由相同载体ES70在875℃煅烧后常规的负载的MAO，如图2a和图2b所示。
实施例2加热原位sMAO：
因为原位负载的MAO的IR光谱表现出未反应的OH含量大于常规的负载的MAO，因此将原位负载的MAO固体在Isopar E(较高沸点的脂肪族溶剂(ExxonMobil ChemicalCompany产品，沸点范围113-139℃)中制浆，然后加热到100℃持续3h。例如，在20ml小瓶中取实施例1的2.0g原位负载的MAO和10.0g Isopar E。将淤浆加热到100℃持续3h，然后用己烷洗涤和在真空下干燥2h。将固体用IR光谱法分析(图2c)，并且与没有加热的原位负载的MAO比较(实施例1，图2a)，表现出明显较少的IR可检测的OH基团。
实施例3催化剂制备
实施例3-1催化剂制备溶剂影响：甲苯与己烷比较：
实施例3-1-1甲苯作为溶剂：
在20ml小瓶中，将实施例1的1.0g原位负载的MAO ES70-875，5.0g甲苯和0.014g双丙基环戊二烯基二甲基铪(0.6wt％Hf，Mw：422.82)合并。将小瓶在摇床上振荡1h，然后通过玻璃料过滤，用2x5g甲苯和5g己烷洗涤，然后在真空下干燥2h。收率：0.98g
实施例3-1-2己烷作为溶剂：
在20ml小瓶中，将实施例1的1.0g原位负载的MAO ES70-875，5.0g己烷和0.014g双丙基环戊二烯基二甲基铪(0.6wt％Hf，Mw：422.82)合并。将小瓶在摇床上振荡1h。然后将淤浆通过玻璃料过滤，用5g己烷洗涤，并且在真空下干燥2h。收率：0.95g
实施例3-2由加热的原位负载的MAO制备催化剂：
在20ml小瓶中，将实施例2的在100℃热处理3h的1.0g原位负载的MAO ES70-875，5.0g己烷和0.015g双丙基环戊二烯基二甲基铪(0.6wt％Hf，Mw：422.82)合并。将小瓶在摇床上振荡1h。然后将淤浆通过玻璃料过滤，用5x2g己烷洗涤，并且在真空下干燥2h。收率：0.96g
实施例3-3由常规的负载的MAO制备对比催化剂：
一般的制备包括两种不同的程序：1)将茂金属与MAO30％溶液以1：100的mol：mol比在环境温度进行混合1-2h，并且MAO负载量基于12-14wt％Al。然后将活化的茂金属溶液加入二氧化硅(在875℃煅烧)甲苯淤浆，例如1g二氧化硅和3g甲苯，然后将混合物在环境温度搅拌1-2h，和在真空下除去挥发物，使用或者不使用加热，例如在40-60℃进行；和2)基于相同的MAO：茂金属比和二氧化硅上的Al负载量，将MAO加入二氧化硅淤浆和在80-100℃加热3-4h来形成sMAO，然后将处于固体形式或者甲苯淤浆形式的茂金属在环境温度加入到sMAO中。在真空下除去挥发物，使用或者不使用加热，例如在40-60℃。任选地，将混合物送过玻璃料来除去甲苯溶剂和用低沸点脂肪族溶剂洗涤，然后置于真空来提高干燥效率。
制备的实施例如下：在20ml小瓶中，在恒定手动振荡搅拌下，将具有1.28g(6.4mmol的Al)的30％的MAO甲苯溶液(Al＝13.5wt％，Albemarle产品)通过移液管缓慢加入到在4g甲苯中的1.0g的ES-70TM二氧化硅(在875℃煅烧)中。然后将混合物在100℃热处理3h。在热混合物的温度降低到环境温度后，加入0.019g双丙基环戊二烯基二甲基铪(0.6wt％Hf，Mw：422.82)。将小瓶在摇床上振荡1h。然后将淤浆通过玻璃料过滤，用5x2g己烷洗涤，并且在真空下干燥2h。收率：1.41g
实施例3-4原位sMAO相对常规sMAO上的iPP茂金属：
实施例3-4-1在实施例1的原位负载的MAO上的外消旋-二甲基甲硅烷基(4-(3’，5’-二叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-2-甲基茚基)(4-邻联苯基2-己基-茚基)二氯化锆。
向20ml小瓶中加入实施例1的1.0g负载的MAO ES70-875，5.0g己烷和0.073g纯TIBAL(三异丁基铝，Aldrich)。将小瓶振荡15min。然后将茂金属0.016g(基于0.16wt％的Zr)加入小瓶，并且再次振荡1h。将混合物通过玻璃料过滤，用5g己烷洗涤，并且在真空下干燥2h。
收率：0.98g
实施例3-4-2在D70-120A二氧化硅上常规负载的MAO的外消旋-二甲基甲硅烷基(4-(3’，5’-二叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-2-甲基茚基)(4-邻联苯基2-己基-茚基)二氯化锆：
在150ml的Celstir反应器中，通过移液管将30％的MAO甲苯溶液(Al＝13.5wt％，Albemarle产品)24.64g(123mmol的Al)在搅拌下缓慢加入到在80g甲苯中的10.0g的D70-120A(600℃)二氧化硅中。然后将混合物在100℃热处理3h。在热混合物的温度降低到环境温度之后，将混合物通过玻璃料过滤，用1x30g甲苯和2x30g己烷洗涤，并且在真空下干燥过夜。收率：18.06g(Al＝20wt％，使用MAO化学式量＝60g/mol)。
向150mL的Celstir反应器中加入上面获得的5.0g的负载的MAO和25g甲苯。然后加入0.365g纯TIBAL和将混合物搅拌15min。加入作为固体的0.0827g外消旋-二甲基甲硅烷基(4-(3’，5’-二叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-2-甲基茚基)(4-邻联苯基2-己基-茚基)二氯化锆。将混合物搅拌1h和将淤浆然后通过玻璃料过滤，用50g甲苯和50x2g己烷洗涤，和在真空下干燥过夜。收率：5.05g
实施例4聚合测试：
实施例4-1使用亚乙基双茚基二氯化锆的1-己烯聚合测试：
在4mL小瓶中进行1-己烯聚合测试，来比较分别基于原位负载的MAO与类商购制备的负载的MAO的双丙基环戊二烯基二甲基铪衍生的催化剂活性。
原位负载的MAO：0.10g；亚乙基双茚基二氯化锆：0.013g；甲苯：0.50g。
对比的负载的MAO：0.10g；亚乙基双茚基二氯化锆：0.013g；甲苯：0.50g。
向分别在两个小瓶中混合的上述材料中用1/2移液管加入1-己烯(标记移液管来确保相同的体积)。聚合是在两个小瓶中剧烈进行，这引起液体沸腾。
实施例4-2：2L盐床反应器气相乙烯聚合：
催化剂实施例3-1-1，用于盐床反应器中标准聚乙烯(PE)测试的双丙基环戊二烯基二甲基铪，具有实施例1的原位负载的MAO：基于0.6wt％的Hf加料的催化剂是在2L盐床反应器中在下面的条件下进行乙烯聚合测试的：21mg催化剂，120mL的H2和2.5mL的己烯加料，H2：C2＝0.5和C6：C2＝0.1，60min，85℃；收率：69.2g；3249g/g cat/h活性。催化剂实施例3-1-2，实施例3-2和实施例3-3是在类似的条件下运行的，并且结果汇总在表1和2中，包括重复的实施例3-1-1和实施例3-1-2的催化剂制备(标记为实施例3-1-1r和实施例3-1-2r)。
实施例4-3：2L反应器淤浆相丙烯聚合：
在原位负载的MAO(实施例3-4-1)上的外消旋-二甲基甲硅烷基(4-(3’，5’-二叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-2-甲基茚基)(4-邻联苯基2-己基-茚基)二氯化锆用于全同立构聚丙烯(iPP)测试：负载的催化剂是基于0.16wt％的Zr来制备的。iPP聚合在2L高压釜反应器中进行。1250mL丙烯，三正辛基铝(TNOAL)作为清除剂，干燥催化剂50mg(有意过量加入，其会导致传质限制，但是为了确保制备足够的聚合物)，20磅/平方英寸(150mL)的H2，10min，70℃，收率：51g(活性＝(51/0.050)*60/10＝6，120g/g cat/h)。
对比地，负载在D70-120A二氧化硅(MAO负载量是12mmol Al/g二氧化硅)(实施例3-4-2)上的外消旋-二甲基甲硅烷基(4-(3’，5’-二叔丁基-4’-甲氧基-苯基)-2-甲基茚基)(4-邻联苯基2-己基-茚基)二氯化锆在相同条件下(但是催化剂加料量是在5wt％矿物油淤浆中的0.51g，其包含0.0255g的催化剂)提供了46g聚合物。活性是：(46/0.0255)*(60/10)＝10823g/g cat/h。要考虑的是催化剂矿物油淤浆的活性高于干燥催化剂，并且D70-120A形式具有明显更高的MAO负载量，这个实验表明这种原位负载的MAO的性能相当接近于常规负载的MAO。
两个运行的聚合结果汇总在表2中。
表1.原位sMAO制备再现性
表2.原位负载的MAO衍生的催化剂相对常规MAO衍生的催化剂的比较
a：Alwt％是基于实施例1步骤7所示的产物收率计算的；Hf或者Zrwt％是基于加料量b：两个运行的平均
总之，已经发现在催化剂体系中存在饱和烃(例如异戊烷或者己烷)以及与之组合消除甲苯没有干涉催化剂活性。已经发现干燥以及将饱和烃加入本发明的催化剂体系都没有降低催化剂体系的聚合活性。
本文所述的全部文件通过引用并入本文，包括任何优先权文件和/或测试程序，只要它们不与本文相矛盾。如从前述一般描述和具体实施方案中显然可见的，虽然已经显示和描述了一些实施方案，但是在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变。因此，不意在由此限制本发明。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。同样，无论何时当组成、要素或者要素的组前面带有连接词“包含”时，应理解我们还设想了在所述组成、一种或多种要素的记载前面带有连接词“基本上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或者“是”的相同的组成或者要素的组，反之亦然。
Claims (50)
1.制备负载的铝氧烷的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触。
2.权利要求1的方法，其中所述至少一种载体材料包含的吸收的水的量是0.5-30mmol水/1g载体材料。
3.权利要求1或者2的方法，其中所述至少一种载体材料包含吸收的水的比率是1：0.95-1：100mol水：mol烃基铝。
4.权利要求1-3任一项的方法，其中所述温度小于-10℃。
5.权利要求1-3任一项的方法，其中所述温度小于-20℃。
6.权利要求1-5任一项的方法，其中所述脂肪族溶剂是下面中的一种或多种：式CnH(n+2)的非环烷烃，其中n是4-30，式CnHn的环烷烃，其中n是5-30，及其混合物。
7.权利要求1-6任一项的方法，其中所述载体材料上的烃基铝化合物的量是1.0mmol铝/g载体材料-30mmol铝/g载体材料。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述载体材料包含任选地用吸电子阴离子处理的固体氧化物，其中所述固体氧化物选自二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化锆、磷酸铝、钨杂多酸盐、二氧化钛、氧化镁、氧化硼、氧化锌、其混合氧化物或者其混合物；和所述吸电子阴离子选自氟离子、氯离子、溴离子、磷酸根、三氟甲磺酸根、硫酸氢根、硫酸根及其任意组合。
9.权利要求1-8任一项的方法，其中所述烃基铝化合物是下面中的一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三(2-甲基戊基)铝、三己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝。
10.权利要求1-9任一项的方法，其中所述烃基铝化合物是三甲基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
11.权利要求1-10任一项的方法，其中所述载体材料是二氧化硅，和所述烃基铝化合物是三甲基铝。
12.制备负载的铝氧烷的连续方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触，来产生二氧化硅负载的铝氧烷，将二氧化硅负载的铝氧烷与脂肪族溶剂分离，和回收脂肪族溶剂和任何过量的烃基铝。
13.权利要求12的方法，其中所述温度小于-10℃。
14.权利要求12的方法，其中所述温度小于-20℃。
15.权利要求12-14任一项的方法，其中所述载体材料上的烃基铝化合物的量是1.0mmol铝/g载体材料-30mmol铝/g载体材料。
16.权利要求12-15任一项的方法，其中所述载体材料是二氧化硅、氧化铝或者其混合物。
17.权利要求12-16任一项的方法，其中所述烃基铝化合物是下面中的一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三(2-甲基戊基)铝、三己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝。
18.权利要求12-17任一项的方法，其中所述烃基铝化合物是三甲基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
19.权利要求12-18任一项的方法，其中所述载体材料是二氧化硅，和所述烃基铝化合物是三甲基铝。
20.制备催化剂体系的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料和至少一种烃基铝化合物接触，来形成负载的铝氧烷，和将负载的铝氧烷与至少一种具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的催化剂化合物接触。
21.权利要求20的方法，其中所述温度小于-10℃。
22.权利要求20的方法，其中所述温度小于-20℃。
23.权利要求20-22任一项的方法，其中所述载体材料上烃基铝化合物的量是1.0mmol铝/g载体材料-30mmol铝/g载体材料。
24.权利要求20-23任一项的方法，其中所述载体材料是二氧化硅、氧化铝或者其混合物。
25.权利要求20-24任一项的方法，其中所述烃基铝化合物是下面中的一种或多种：三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三(2-甲基戊基)铝、三己基铝、三正辛基铝和三正癸基铝。
26.权利要求20-25任一项的方法，其中所述烃基铝化合物是三甲基铝和三正辛基铝中的一种或多种。
27.权利要求20-26任一项的方法，其中所述载体材料是二氧化硅，和所述烃基铝化合物是三甲基铝。
28.权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂化合物是包含第4族金属的茂金属催化剂化合物。
29.权利要求20-28任一项的方法，其中所述催化剂化合物是选自下面的茂金属催化剂化合物：
双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆；
双(1-甲基，3-正丁基环戊二烯基)二甲基锆；
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆；
二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二甲基锆；
双(正丙基环戊二烯基)二氯化铪；
双(正丙基环戊二烯基)二甲基铪；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(环十二烷基氨基)二氯化钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二甲基钛；
二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(叔丁基氨基)二氯化钛；
μ-(CH3)2Si(环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(3-叔丁基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2C(四甲基环戊二烯基)(1-金刚烷基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(芴基)(1-叔丁基氨基)M(R)2；
μ-(CH3)2Si(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；
μ-(C6H5)2C(四甲基环戊二烯基)(1-环十二烷基氨基)M(R)2；和
μ-(CH3)2Si(η5-2，6，6-三甲基-1，5，6，7-四氢-s-引达省-1-基)(叔丁基氨基)M(R)2；
其中M是Ti、Zr或者Hf；和R是卤素或者C1-C5烷基。
30.权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂化合物包含下面中的一种或多种：LnL’mMRo，其中L是中性配体，n＝0-4，L’是阴离子配体，m＝0-2，M是钛、锆或者铪，o＝2-4，并且限定o+m＝4。
31.权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂化合物是式(I)所示的双(酚盐)催化剂化合物：
M是第4族金属，X1和X2独立地是单价C1-C20烃基、C1-C20取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者X1和X2结合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构；R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、杂原子或者含杂原子的基团，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9或者R10中的两个或更多个结合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合；Q是中性给体基团；J是杂环、取代的或者未取代的C7-C60稠合多环的基团，其中至少一个环是芳族的和其中至少一个环，其可以是或者可以不是芳族的，具有至少五个环原子；G是如对于J所定义的或者可以是氢、C2-C60烃基、C1-C60取代的烃基，或者可以独立地与R6、R7或者R8或者其组合形成C4-C60环状的或者多环的环结构；和Y是二价C1-C20烃基或者二价C1-C20取代的烃基或者(-Q*-Y-)一起形成杂环。
32.权利要求31的方法，其中所述催化剂化合物是式(II)或者式(III)所示的：
或者
其中M是Hf、Zr或者Ti；X1、X2、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和Y是如对于式(I)所定义的；R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28独立地是氢、C1-C40烃基、C1-C40取代的烃基、包含第13-17族元素的官能团，或者R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27和R28中的两个或更多个可以独立地结合在一起来形成C4-C62环状的或者多环的环结构，或者其组合；R11和R12可以结合在一起来形成五到八元杂环；Q*是第15或者16族原子；z是0或者1；J*是CR”或者N，和G*是CR”或者N，其中R”是C1-C20烃基或者含羰基的C1-C20烃基；和如果Q*是第16族原子，则z＝0，和如果Q*是第15族原子，则z＝1。
33.权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂化合物是式(IV)所示的铁络合物：
其中：
A是氯、溴、碘、-CF3或者-OR11；
R1和R2中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子的芳基烷基，或者五-、六-或者七-元杂环基，其包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
其中R1和R2中的每个任选用卤素、-NR11 2、-OR11或者-SiR12 3取代；
其中R1任选地与R3结合，和R2任选地与R5结合，在每种情况中独立地形成五-、六-或者七-元环；
R7是C1-C20烷基；
R3、R4、R5、R8、R9、R10、R15、R16和R17中的每个独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子的芳基烷基，-NR11 2、-OR11、卤素、-SiR12 3或者包含选自N、P、O和S的至少一个原子的五-、六-或者七-元杂环；其中R3、R4、R5、R7、R8、R9、R10、R15、R16和R17任选用卤素、-NR11 2、-OR11或者-SiR12 3取代；
其中R3任选地与R4结合，R4任选地与R5结合，R7任选地与R10结合，R10任选地与R9结合，R9任选地与R8结合，R17任选地与R16结合，和R16任选地与R15结合，在每种情况中独立地形成五-、六-或者七-元碳环或者杂环的环，该杂环的环包含选自N、P、O和S的至少一个原子；
R13是经由伯或者仲碳原子与芳环结合的C1-C20-烷基；
R14是氯、溴、碘、-CF3或者-OR11，或者C1-C20-烷基，其与芳环结合；
每个R11独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、芳基烷基，其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子，或者-SiR12 3，其中R11任选用卤素取代，或者两个R11基团任选结合来形成五-或者六-元环；
每个R12独立地是氢、C1-C22-烷基、C2-C22-烯基、C6-C22-芳基、其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子的芳基烷基，或者两个R12基团任选结合来形成五-或者六-元环；
E1、E2和E3中的每个独立地是碳、氮或者磷；
如果E1、E2和E3是氮或者磷，则每个u独立地是0，和如果E1、E2和E3是碳，则每个u独立地是1；
每个X独立地是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C20-烷基、C2-C10-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子的芳基烷基，-NR18 2、-OR18、-SR18、-SO3R18、-OC(O)R18、-CN、-SCN、β-二酮、-CO、-BF4 -，-PF6 -或者大体积非配位阴离子，和基团X可以彼此结合；
每个R18独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基、其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子的芳基烷基，或者-SiR19 3，其中R18可以用卤素或者含氮或氧的基团取代，和两个R18基团任选地结合来形成五-或者六-元环；
每个R19独立地是氢、C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C6-C20-芳基或者其中烷基具有1-10个碳原子和芳基具有6-20个碳原子的芳基烷基，其中R19可以用卤素或者含氮或氧的基团取代，或者两个R19基团任选地结合来形成五-或者六-元环；
s是1、2或者3；
D是中性给体；和
t是0-2。
34.权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂是式(V)和(VI)所示的喹啉基二氨基过渡金属络合物：
其中：
M是第3-12族金属；
J是喹啉和氨基氮之间的三原子长度的桥；
E选自碳、硅或者锗；
X是阴离子离去基团；
L是中性路易斯碱；
R1和R13独立地选自烃基、取代的烃基和甲硅烷基；
R2-R12独立地选自氢、烃基、烷氧基、甲硅烷基、氨基、芳氧基、取代的烃基、卤素和膦基；
n是1或者2；
m是0、1或者2；
n+m不大于4；
任何两个相邻的R基团(例如R1和R2，R2和R3等)可以接合来形成取代的或者未取代的烃基或者杂环的环，其中所述环具有5、6、7或者8个环原子和其中所述环上的取代基可以接合来形成另外的环；
任何两个X基团可以接合在一起来形成双阴离子基团；
任何两个L基团可以接合在一起来形成双齿路易斯碱；和
X基团可以接合到L基团上来形成单阴离子双齿基团。
35.权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂化合物包含式(VII)所示的苯氧基亚胺化合物：
其中M表示选自周期表第3-11族金属的过渡金属原子；k是整数1-6；m是整数1-6；Ra-Rf可以彼此相同或者不同，并且每个表示氢原子、卤素原子、烃基团、杂环的化合物残基、含氧基团、含氮基团、含硼基团、含硫基团、含磷基团、含硅基团、含锗基团或者含锡基团，在其中2或者更多个基团可以彼此结合来形成环；当k是2或者更大时，Ra基团、Rb基团、Rc基团、Rd基团、Re基团或者Rf基团可以彼此相同或者不同，包含在一个配体中的Ra-Rf中的一个基团和包含在另一配体中的Ra-Rf中的一个基团可以形成连接基团或者单键，和包含在Ra-Rf中的杂原子可以配位或者结合到M上；m是满足M的化合价的数；Q表示氢原子、卤素原子、氧原子、烃基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团、含硼基团、含铝基团、含磷基团、含卤素基团、杂环的化合物残基、含硅基团、含锗基团或者含锡基团；当m是2或者更大时，Q所示的多个基团可以彼此相同或者不同，和Q所示的多个基团可以互相结合来形成环。
36.权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂化合物包含式(VIII)所示的双(亚氨基)吡啶基化合物：
其中：
M是Co或者Fe；每个X是阴离子；n是1、2或者3，以使得所述的一个或多个阴离子上的负电荷总数等于(II)中存在的Fe或者Co原子的氧化态；
R1、R2和R3每个独立地是氢、烃基、取代的烃基或者惰性官能团；
R4和R5每个独立地是氢、烃基、惰性官能团或者取代的烃基；
R6是式IX：
和R7是式X：
R8和R13每个独立地是烃基、取代的烃基或者惰性官能团；
R9、R10、R11、R14、R15和R16每个独立地是氢、烃基、取代的烃基或者惰性官能团；
R12和R17每个独立地是氢、烃基、取代的烃基或者惰性官能团；和
前提是R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16和R17中的任何彼此相邻的两个可以一起形成环。
37.权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂化合物是式(XI)所示的：
M1选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；
Q1、Q2、Q3和Q4中的每个独立地是氧或者硫；
Q1、Q2、Q3和Q4中的至少一个是氧，供选择地全部的Q1、Q2、Q3、和Q4是氧；和
R1-R19独立地是氢、卤素、羟基、烃基或者取代的烃基(例如C1-C10烷基、C1-C10烷氧基、C6-C20芳基、C6-C10芳氧基、C2-C10烯基、C2-C40烯基、C7-C40芳基烷基、C7-C40烷基芳基、C8-C40芳基烯基，或者共轭二烯，其任选地用一个或多个烃基、三(烃基)甲硅烷基或者三(烃基)甲硅烷基烃基取代，该二烯具有至多30个非氢的原子)。
38.根据权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂是式(XII)所示的：
其中M是第3-12族过渡金属或者第13或者14主族金属；每个X独立地是阴离子离去基团；y是0或者1；n是M的氧化态；m是YZL或者YZL'所示配体的形式电荷；L是第15或者16族元素；L'是含有第15或者16族元素或者第14族元素的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；Rl和R2独立地是C1-C20烃基团，含杂原子的基团，其具有至多20个碳原子，硅，锗，锡，铅或者磷；R1和R2可以彼此互连；R3是不存在的，或者是烃基团、氢、卤素或者含杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、取代的芳基、环状的烷基、取代的环状的烷基、环状的芳烷基、取代的环状的芳烷基、或者多环体系；R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地是不存在的，或者是氢、烷基、卤素、杂原子或者烃基；和R*是不存在的，或者是氢、含第14族原子的基团、卤素或者含杂原子的基团。
39.根据权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂是式(XIII)所示的：
其中M是第3-12族过渡金属或者第13或者14主族金属；每个X独立地是阴离子离去基团；y是0或者1；n是M的氧化态；m是YZL或者YZL'所示配体的形式电荷；L是第15或者16族元素；L'是含有第15或者16族元素或者第14族元素的基团；Y是第15族元素；Z是第15族元素；Rl和R2独立地是C1-C20烃基团，含杂原子的基团，其具有至多20个碳原子，硅，锗，锡，铅或者磷；Rl和R2可以彼此互连；R3是不存在的，或者是烃基团、氢、卤素或者含杂原子的基团；R4和R5独立地是烷基、芳基、取代的芳基、环状的烷基、取代的环状的烷基、环状的芳烷基、取代的环状的芳烷基或者多环体系；R4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地是不存在的，或者是氢、烷基、卤素、杂原子或者烃基；和R*是不存在的，或者是氢、含第14族原子的基团、卤素或者含杂原子的基团。
40.根据权利要求20-27任一项的方法，其中所述催化剂包含式(XVI)的催化剂：
41.聚合烯烃来生产聚烯烃组合物的方法，其包括将至少一种烯烃与通过权利要求20-37任一项的方法制备的催化剂体系接触，和获得不具有可检测的芳烃溶剂的聚烯烃。
42.制备催化剂体系的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触来形成负载的铝氧烷，将负载的铝氧烷加热到至少60℃至最高140℃和将加热的负载的铝氧烷与具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的至少一种催化剂化合物接触。
43.制备催化剂体系的方法，其包括在脂肪族溶剂中在小于0℃到-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料与至少一种烃基铝化合物接触来形成负载的铝氧烷，将负载的铝氧烷与具有第3族到第12族金属原子或者镧系元素金属原子的至少一种催化剂化合物接触来形成负载的催化剂体系，和将负载的催化剂体系加热到至少60℃至最高140℃。
44.制备没有芳族溶剂的负载的铝氧烷的方法，其包括在小于0℃到大约-60℃的温度将作为固体形式的具有吸收的水的至少一种载体材料加入到烃基铝脂肪族溶剂溶液中。
45.制备没有芳族溶剂的负载的铝氧烷的方法，其包括在大约小于0℃到大约-60℃的温度将具有吸收的水的至少一种载体材料的脂肪族溶液加入到烃基铝脂肪族溶剂溶液中。
46.权利要求44或者45的方法，其中所述烃基铝溶液浓度是0.1-40wt％。
47.权利要求44或者45的方法，其中所述烃基铝溶液浓度是1.0-20wt％。
48.权利要求43-47任一项的方法，其中所述方法是间歇方法或者连续方法。
49.权利要求43-47的方法，其中所述方法是连续的，并且包括分离固体负载的铝氧烷产物和回收任何过量的烃基铝。
50.权利要求20-37任一项的方法，其中在与催化剂化合物接触之前，将负载的铝氧烷组合物进一步在选自60℃-200℃的温度热处理0.5-24小时。
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