CN116635090A

CN116635090A - 含氧溶剂气味去除组合物

Info

Publication number: CN116635090A
Application number: CN202080108194.0A
Authority: CN
Inventors: 沈澄; 邹健; 段书予; 王洪影; 季静
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2020-12-18
Filing date: 2020-12-18
Publication date: 2023-08-22
Also published as: WO2022126597A1; JP2024507038A; EP4262895A1; US20230416181A1; CA3202695A1

Abstract

用于含氧溶剂的气味去除组合物，包含醇胺。

Description

含氧溶剂气味去除组合物

技术领域

本公开的实施方案总体上涉及气味去除剂和控制含氧溶剂中气味的方法，其中所述气味去除剂包含至少一种氨基醇。

背景技术

消费者对室内和室外空气质量的意识和关注目益增加。尽管越来越多的涂料配方已经转变为水基配方，但是有明确的市场需要驱动涂料生产者提供具有较少VOC(挥发性有机化合物)排放和较低气味的涂料。关于VOC排放的更具限制的性法规也增加了对较低气味涂料的需求。

二丙二醇单丁基醚(DPnB)和二丙二醇单甲基醚(DPM)是水基木材涂料中常用的含氧溶剂的两个示例。强烈要求这些二醇醚溶剂具有较低气味。然而，DPnB和DPM目前通常在最终组合物中含有一些杂质。这些杂质可能导致高VOC排放并且在溶剂蒸发期间引起强烈气味。另外，这些杂质的量可能在加热条件下由于氧化而进一步增加，这可能导致更高的VOC排放和更强的气味。

通常，含氧溶剂产物中的杂质包括醛、酮、酸、酯和它们的衍生物等。这些杂质可由醇(用作溶剂生产中的原料)引入，在烷氧基化过程中产生，或在储存过程中通过氧化形成。这种氧化可在较高温度下加速，这导致烷氧基化物链分解，其中甲醛(VOC)作为许多降解产物之一形成。

由于所有这些原因以及其他原因，需要气味控制包和在含氧溶剂中控制气味的方法。

发明内容

本发明的实施方案总体上涉及氨基醇气味物质去除剂，其与抗氧化剂一起有效地降低含氧溶剂中的气味物质的含量。本发明的实施方案还涉及通过使用气味去除组合物来控制含氧溶剂中气味的方法。本发明的实施方案还涉及包含气味去除组合物的含氧溶剂。

具体实施方式

本公开涉及气味去除剂以及控制含氧溶剂中的气味和挥发性化合物(VOC)的方法。在一个实施方案中，气味去除剂可以是氨基醇，其与抗氧化剂共混以有效地降低含氧溶剂中的气味物质含量。这种气味物质去除剂以较低剂量起到减少气味物质的作用，并且能够以改进的性能实现容易的加工条件。

所述气味去除组合物包含氨基醇。在一个实施方案中，用于气味去除组合物中的氨基醇的一般结构如下所示：

其中，R₁、R₂和R₃可以是H、具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团。R₄可以是具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团。在一些实施方案中，可使用的氨基醇的示例包括但不限于二乙醇胺(DEA，CAS号：111-42.2)或氨基乙基乙醇胺(AEEA，CAS号：111-41-1)。

气味去除组合物还可包含至少一种抗氧化剂。抗氧化剂可以包括但不限于酚类抗氧化剂，诸如合成维生素E(d，1-a-生育酚，CAS号：10191-41-0)和没食子酸丙酯(CAS号：121-79-9)。

含氧溶剂中气味的减少可通过多种不同的方法实现。例如，在一个实施方案中，气味物质去除剂和抗氧化剂可以在生产溶剂之后直接添加到含氧溶剂中。这是显著且有利的，因为气味物质去除剂的后加工添加意味着对当前的溶剂制造工艺几乎没有影响。这提供了成本有效的、低影响的手段以实现较低气味的含氧溶剂。

在一个实施方案中，控制含氧溶剂中气味的方法包括(a)提供具有下式的含氧溶剂：R₁-O-(CHR₂CHR₃)O)nR₄，其中R₁范围为C1-C9直链或支链烷基基团或为苯基基团，R₂和R₃为H或C1-C2烷基，其中当R₃为C1-C2时R₂为H，并且当R₂为C1-C2时R₃为H，并且R₄为H，并且n为1-6的整数；以及(b)将至少一种醇胺加入到所述含氧溶剂中，所述至少一种醇胺具有以下结构：

其中，R₁、R₂和R₃为H、烷基胺或具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的羟烷基基团，并且R₄为具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团。在一些实施方案中，所述方法还包括将至少一种抗氧化剂加入到含氧溶剂中。抗氧化剂可以包括但不限于酚类抗氧化剂，诸如合成维生素E(d，l-a-生育酚，CAS号：10191-41-0)和没食子酸丙酯(CAS号：121-79-9)。

在一个实施方案中，气味去除组合物包含0.001至1重量％的如本文所述的氨基醇、0至1重量％的至少一种酚类抗氧化剂、小于1重量％的水和大于90重量％的含氧溶剂，它们各自基于组合物的总重量计。在另一个优选的实施方案中，气味去除组合物包含0.001至0.25重量％的如本文所述的氨基醇、0至0.25重量％的至少一种酚类抗氧化剂、小于0.5重量％的水和大于95重量％的含氧溶剂，它们各自基于组合物的总重量计。在又一个优选的实施方案中，气味去除组合物包含0.001至0.1重量％的如本文所述的氨基醇、0.001至0.1重量％的至少一种酚类抗氧化剂、小于0.3重量％的水和大于98重量％的含氧溶剂，它们各自基于组合物的总重量计。

含氧溶剂可包括但不限于具有下式的溶剂：R₁-O-(CHR₂CHR₃)O)nR₄，其中R₁范围为C1-C9直链或支链烷基基团或为苯基基团，R₂和R₃为H或C1-C2烷基，其中当R₃为C1-C2时R₂为H，并且当R₂为C1-C2时R₃为H，并且R₄为H，并且n为1-6的整数。

含氧溶剂的其它示例可包括但不限于二丙二醇单丁基醚和二丙二醇单甲基醚(购自陶氏化学公司的DOWANOL^TM DPM二醇醚和DOWANOL^TM DPnB二醇醚)和丁醇引发的乙氧基化溶剂(购自陶氏化学公司的丁基CARBOTOL^TM)。

本发明可用于从新生产的含氧溶剂批料中去除气味，并用于处理长期储存的含氧溶剂。储存的含氧溶剂往往产生更多的气味分子，诸如环醚2，4-二甲基-1，3-二氧戊环(DMD)、2-乙基-4-甲基-1，3-二氧戊环(EMD)或三噁环辛烷，它们本身是强气味物质。DMD和EMD可通过在储存期间由丙二醇和乙醛或丙醛衍生而形成。本发明可加入到含氧溶剂中并长时间缓解这些气味物质。

在本发明的另一个实施方案中，如下所示的氨基醇可以与抗氧化剂组合而不需要存在含氧溶剂：

其中，R₁、R₂和R₃可以是H、具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团。R₄可以是具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团。

本发明的一些实施方案还涉及包含气味去除组合物的含氧溶剂。在一些实施方案中，此类含氧溶剂包含：

具有下式的含氧溶剂：R₁-O-(CHR₂CHR₃)O)nR₄，其中R₁范围为C1-C9直链或支链烷基基团或为苯基基团，R₂和R₃为H或C1-C2烷基，其中当R₃为C1-C2时R₂为H，并且当R₂为C1-C2时R₃为H，并且R₄为H，并且n为1-6的整数；

(a)至少一种具有以下结构的醇胺：

其中R₁、R₂和R₃为H、具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团，并且R4为具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团。在一些实施方案中，含氧溶剂还包含至少一种抗氧化剂。抗氧化剂可以包括但不限于酚类抗氧化剂，诸如合成维生素E(d，l-a-生育酚，CAS号：10191-41-0)和没食子酸丙酯(CAS号：121-79-9)。在一些实施方案中，含氧溶剂包含0.001至1重量％的氨基醇、0至1重量％的至少一种酚类抗氧化剂、小于1重量％的水和大于90重量％的含氧溶剂，它们各自基于组合物的总重量计。在另一个实施方案中，含氧溶剂包含0.001至0.25重量％的如本文所述的氨基醇、0至0.25重量％的至少一种酚类抗氧化剂、小于0.5重量％的水和大于95重量％的含氧溶剂，它们各自基于组合物的总重量计。在又一个实施方案中，含氧溶剂包含0.001至0.1重量％的氨基醇、0.001至0.1重量％的至少一种酚类抗氧化剂、小于0.3重量％的水和大于98重量％的含氧溶剂，它们各自基于组合物的总重量计。

现在将在以下实施例中讨论本发明的一些实施方案。

实施例

以下实施例测试了本发明公开的气味去除组合物和其它组合物的功效。

I.材料

表1-原材料

II.气味去除测试

测试方法学

在室温下将一定量的氨基醇和/或抗氧化剂加入到一定量的给定溶剂(约20mL)中(对于所有测试制剂，参见表2)。实施例由后缀“IE”表示，其代表以下测试结果中的本发明实施例(例如，IE-M7)。对于每一轮测试还制备不含氨基醇和/或抗氧化剂(或任一种)的其它比较例，并在以下结果中用“CE”后缀(例如，CE-M1)表示。

然后将氨基醇和/或抗氧化剂和溶剂(或比较物)的混合物在摇床上以300RPM保持2小时以获得均匀的外观。一旦该振荡完成，则将混合物在室温下保持48小时，然后进行各种形式的气味测试，包括：顶空GC-MS分析、SPME PFBHA衍生化GC-MS方法和SPME GC-MS方法。以下列出了这些测试方法中的每一种的细节。该部分测试的结果可在表3-4中找到。气味物质去除剂的剂量也可以通过混合氨基醇和抗氧化剂来优化。该部分测试的结果可在表5-6中找到。还可以测试在老化的含氧溶剂时的气味物质去除能力，该部分测试的结果在表7-8中找到。还可以测试EO基含氧溶剂的气味去除能力，该部分测试的结果在表9中找到。

顶空GC-MS法：

顶空GC-MS仪器：7890A气相色谱仪，具有7697A顶空自动进样器的5975C质谱仪。GC柱：SOLGEL-蜡(sn)1297586B08，p/n 054787)，30m×250μm×0.25μm。载气：1.0mL/min恒定流速的氦载气。GC烘箱程序：50℃保持5分钟，10℃/min上升至250℃，保持3分钟。MSD参数(扫描模式)：MS源温度：230℃，MS Quad温度：150℃，Acq。模式：扫描，质量：29至400Da。顶空烘箱条件：在130℃加热15分钟。样品制备：将20-30mg样品放入20-mL顶空小瓶中进行分析。在一个测试中制备几个样品，重复三次，并报告平均结果。使用甲苯作为标准对所有VOC进行半定量。将4份μL甲苯溶液(500μg/g，在乙腈(ACN)中制备)的等份试样注入顶空小瓶中，并将甲苯峰面积用于半定量。

SPME纤维上衍生方法：

使用SPME纤维上衍生方法进行乙醛存在的分析。SPME纤维上衍生方法参数如下：顶空GC-MS仪器：7890A气相色谱仪，具有7697A顶空自动进样器的5975C质谱仪。GC柱：DB-5，30m×250μm×0.25μm。载气：1.0mL/min恒定流速的氦载气。MSD参数(扫描模式)：MS源温度：230℃，MS Quad温度：150℃，Acq。模式：扫描，质量：29至400Da。烘箱程序：50℃持续3分钟，然后15℃/分钟至180℃持续0分钟。样品制备：将0.5g样品加入到20mL顶空小瓶中。醛标准品：将每种醛的2μL混合物(每种1ppm)注射到20mL顶空小瓶中以定量各种醛。

SPME纤维上衍生化参数如下：

·SPME纤维类型：65μm PDMS-DVB(色谱科有限公司，57321-U)

·纤维上衍生化：5分钟，50℃

·衍生剂：O-(2，3，4，5，6-五氟苄基)羟胺盐酸盐(PFBHA·HCl，99+％)。20mL顶空小瓶中的1mL(17mg/mL)。

·培养时间：5分钟，60℃。

·萃取：5分钟，60℃。

SPME(固相微萃取)GC-MS法：

在与质谱检测器(Agilent 5975C MSD)偶联的Agilent 6890气相色谱仪上进行SPME GC-MS分析。GC条件列于下文中。通过参考标准(每种5ppm，在多元醇8010中制备)进行半定量。

烘箱程序：初始温度：50℃(开)，最大温度：325℃，初始时间：4.00分钟，平衡时间：0.50分钟。斜坡：速率(16)最终(250)温度(2)运行时间：18.50分钟环境温度：25℃。SPME条件：来自色谱科有限公司的PDMS/DVB SPME纤维，保温温度：75℃，保温时间：5.00分钟，提取时间：30分钟

Agilent 19091S-433，HP-5MS，5％苯基甲基硅氧烷(Phenyl Methyl Silox)，30m×250μm，0.25μm膜厚度，模式：恒压，压强：7.6522psi，标称初始流速：1mL/min，平均速度：36.445cm/sec。

MS SCAN和SIM参数：DMD/EMD定量：分辨率：低组开始时间：2.30，曲线1离子：72.00离子/停留组(质量，停留)(质量，停留)(质量，停留)(59.00、30)(72.00、30)(87.00、30)。三噁环辛烷定量：分辨率：低，组开始时间：8.00，曲线1离子：101.00，组中离子/停留(质量，停留)(质量，停留)(质量，停留)(59.00、30)(101.00、30)(130.00、30)

表2-气味去除测试配方

结果

表3-DOWANOL^TM DPM的气味物质去除结果

注意：单位为PPM(通过顶空GC-MS方法)且LOQ(定量极限)为约0.1ppm(非常低的水平)。

表4-DOWANOL^TM DPnB的气味物质去除结果

注意：单位为PPM(通过顶空GC-MS方法)且LOQ为约0.1ppm(非常低的水平)。

表5-气味物质去除剂在DOWANOL^TM DPM中的剂量优化

表6-气味物质去除剂在DOWANOL^TM DPnB中的剂量优化

表7-在54℃下热老化3个月后DPM的气味物质结果

注意：单位为PPM(通过顶空GC-MS方法)且LOQ为约0.1ppm(非常低的水平)；单位是μg/m³(通过SPME纤维上衍生方法)并且LOQ是约1.0μg/m³；单位是PPM(通过SPME(固相微萃取)GC-MS方法)并且LOQ是0.005ppm。DMD/EMD/三噁环辛烷是环醚，其通常作为丙二醇和乙醛或丙醛的衍生物在储存期间形成。

表8-在54℃下热老化3个月后DPnB的气味结果

表9-丁基CARBOTOL^TM溶剂中的气味物质去除

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注意：单位为PPM(通过顶空GC-MS方法)。

III.变色测试

测试方法学

在该系列实验中，将约20mL不含添加剂的纯DOWANOL^TM DPM作为比较例1(CE-M17)在室温下储存。将不含添加剂的DPM样品作为比较例2(CE-M18、)储存在54℃下。将具有DEA、AEEA或三-胺的DPM样品标记为实施例(IE-M19、IE-M20或IE-M21)。将含有SVE或PG的样品分别标记为CE-M22和CE-M3。然后也制备具有DOWANOL^TM DPnB和上述添加剂的样品，并以相同方式标记，但在它们的名称中用“B”代替“M”标记(参见表10)。表10列出了所有测试制剂。

为了监测在各种添加剂的存在下样品的颜色演变，然后测量颜色数据。用颜色测试仪Ultra Scan VIS USVIS 205进行颜色测量。对于每个样品测量，用去离子水和乙醇清洁样品池，并通过用压缩空气吹扫来干燥。然后，将约15mL的溶剂倒入测试池中并放入试验机中以与参考样品进行比较。以这种方式进行的测试的结果列于下表11A和11B中。

表10-变色测试配方

结果

表11A-DPM变色测试结果

注意：颜色单位是Pt-Co。

表11B-DPnB变色测试结果

注意：颜色单位是Pt-Co。

IV.讨论

基于气味去除结果，与空白对照比较例(CE-M1和CE-B1)相比，DOWANOL^TM DPM(表3)和DOWANOL^TM DPnB(表4)DEA(IE-M3和IE-B3)和AEEA(IE-M4和IE-B4)在气味杂质的去除方面令人惊讶地表现良好。

基于表5和表6中的顶部空间GC-MS的分析结果，单独的氨基醇以及氨基醇和抗氧化剂的组合证明了气味剂去除效率的出人意料的改进(IE-M8、IE-M9、IE-M10、IE-M11、IE-B8、IE-B9、IE-B10、IE-B11)。一个值得注意的实施例是DPM中的DEA和SVE，其显示出在氨基醇和抗氧化剂之间的强协同效应(IE-M11)。

基于表7和表8中老化样品的分析结果，在54℃下储存3个月后，对于DPM和DPnB两者，气味物质杂质含量均显著增加。值得注意的是，AEEA(IE-M14和IE-B14)在13周后在DPM和DPnB中保持非常低量的醛含量。在这些测试(IE-M16和IE-B16)中也观察到AEEA与抗氧化剂组合的协同改善。另外，对于这些实施例观察到强环醚(DMD/EMD/三噁环辛烷)去除性能。

基于表9中的数据，氨基醇或氨基醇与抗氧化剂的共混物与EO基溶剂一起起作用(IE-BC2和IE-BC4)。

基于添加剂在54℃老化13周后在DOWANOL^TM DPM(表11A)和DOWANOL^TM DPnB(表11B)中的颜色稳定结果，除了含有没食子酸丙酯的样品(CE-M23和CE-B23)之外，具有添加剂的DPM和DPnB样品没有显示显著的颜色变化(IE-M19-CE-M22和IE-B19-CEB22)。

Claims

1.一种用于含氧溶剂的气味去除组合物，所述气味去除组合物包含至少一种具有以下结构的醇胺：

其中R₁、R₂和R₃为H、具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团，并且R4为具有C1-C8范围内的直链或支链碳链的烷基胺或羟烷基基团。

2.根据权利要求1所述的用于含氧溶剂的气味去除组合物，其中所述组合物还包含至少一种抗氧化剂。

3.根据权利要求2所述的用于含氧溶剂的气味去除组合物，其中所述至少一种抗氧化剂为酚类抗氧化剂。

4.根据权利要求1所述的用于含氧溶剂的气味去除组合物，其中所述至少一种醇胺是氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺或三-(羟基-甲基)氨基-甲烷。

5.一种通过使用气味去除组合物来控制含氧溶剂中的气味的方法，其中所述气味去除组合物至少包含具有以下结构的醇胺：

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述组合物还包含至少一种抗氧化剂。

7.根据权利要求6所述的方法，其中至少一种抗氧化剂为酚类抗氧化剂。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述醇胺是氨基乙基乙醇胺、二乙醇胺或三-(羟基-甲基)氨基-甲烷。

9.根据权利要求5所述的方法，其中所述方法用于控制一种或多种含氧溶剂的气味。

10.根据权利要求8所述的方法，其中所述含氧溶剂具有R₁-0-(CHR₂CHR₃)O)nR₄的结构，其中R₁范围为C1-C9直链或支链烷基基团或为苯基基团，R₂和R₃为H或C1-C2烷基，其中当R₃为C1-C2时R₂为H，并且当R₂为C1-C2时R₃为H，并且R₄为H，并且n为1-6的整数。