CN116623245A - 一种基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法及稀土掺杂纳米铜合金 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法，以硅青铜板为阴极，以析氧阳极为阳极，通过采用稀土盐水溶液作为电解液，调节电解液pH值，以及阴极和阳极之间的距离，在离子液体电镀体系中进行脉冲电沉积反应，最后在硅青铜板基体表面制备得到质密度较高、表面无孔洞裂纹、厚度均匀、有较高的耐腐蚀性能和高导电性能、内应力低的稀土掺杂纳米铜合金。且本发明提供的方法，制备工艺过程绿色环保、成本较低、投资少、生产效率高，能耗低，可以有效提高铜合金的使用寿命。
Description
技术领域
本发明涉及铜合金材料技术领域，尤其涉及一种基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法。
背景技术
铜和铜类合金因具备卓越的导电、导热、延展、可加工和机械属性等优越特性，被广泛应用于电气、机械制造及国防等领域。但是，纯铜的强度和硬度均相对较低，腐蚀性与高温抗软化能力也受限，这为纯铜的使用寿命和应用范围带来阻碍。目前，研究结果显示将合金元素添加到纯铜中，可以提高铜基合金的综合性能。近年来，由于稀土元素较强的化学活性和其独特的电、磁、热等性能，在合金中加入稀土元素可以兼顾铜基合金的高强度和高传导性。
铜基合金材料的失效主要发生在表面，通过采用传统的镀层及渗镀技术可以改善表面强度、耐磨性及耐腐蚀性能。但由于传统工艺难以确保表层与基体间的良好结合，因此会影响铜及其合金的实际使用效果。此外，传统工艺在处理时能源消耗巨大且易致工件变形，在实际应用中面临诸多限制。因此，提供一种能耗低、镀层与基体结合力强的在铜基表面形成强度、耐磨性及耐腐蚀性能好的铜基合金镀层的方法。
发明内容
本发明提供的方法，通过脉冲电沉积在硅青铜板基体表面形成稀土掺杂纳米铜合金(镀层)，能耗低，且镀层与基体结合力强，稀土掺杂纳米铜合金(镀层)表面平整均匀、晶粒致密且光泽程度高，具有高强度、高导电性和高耐腐蚀性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法，包括以下步骤：
以硅青铜板为阴极，采用析氧阳极为阳极，采用稀土盐水溶液作为电解液，在水浴加热的条件下进行脉冲电沉积，在硅青铜板表面形成稀土掺杂纳米铜合金；
所述阴极和阳极之间的距离为5～10cm；所述电解液的pH值为4.5～6。
优选地，所述硅青铜板使用前进行预处理，包括以下步骤：采用含硅酸钠、磷酸三钠和碳酸钠的混合水溶液清洗硅青铜板，然后依次进行打磨和抛光。
优选地，按浓度，所述稀土盐水溶液电解液包括如下组分：稀土镝和钕盐8～43g/L；纳米粒子13～33g/L；五水硫酸铜76～124g/L；硼酸7～33g/L；三聚磷酸钠3～10g/L；钠络合剂8～33g/L；一水柠檬酸0.5～7g/L；十溴二苯乙烷0.5～7g/L。
优选地，所述稀土镝盐和钕盐包括Dy2(SO4)3、DyCl3和Nd(NO3)3。
优选地，所述纳米粒子包括纳米氧化镝、纳米氧化钕和纳米氧化铽。
优选地，所述钠络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
优选地，所述脉冲电沉积的条件为：低电位电势为-10～-12V，高电位电势为-15～-18V，平均电流密度为220～230mA/cm2，脉冲频率为20～30Hz，占空比为50％～60％。
优选地，所述脉冲电沉积的温度为58～75℃，所述脉冲电沉积的时间为0.5～3h。
优选地，所述电解液的循环速度为900～1300mL/min。
本发明还提供了上述技术方案所述基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法制备得到的稀土掺杂纳米铜合金，按质量分数，所述稀土掺杂纳米铜合金包括以下组分：Cu 85～90wt％，Dy 8～10wt％，Nd 2～5wt％。
本发明提供了一种基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法，包括以下步骤：以硅青铜板为阴极，采用析氧阳极为阳极，采用稀土盐水溶液作为电解液，在水浴加热的条件下进行脉冲电沉积，在硅青铜板表面形成稀土掺杂纳米铜合金；所述阴极和阳极之间的距离为5～10cm；所述电解液的pH值为4.5～6。本发明以硅青铜板为阴极(基体)，以析氧阳极为阳极，通过采用稀土盐水溶液作为电解液，调节电解液pH值，以及阴极和阳极之间的距离，在离子液体电镀体系中进行脉冲电沉积反应，最后在硅青铜板基体表面制备得到质密度较高、表面无孔洞裂纹、厚度均匀、有较高的耐腐蚀性能和高导电性能、内应力低的稀土掺杂纳米铜合金。且本发明提供的方法，制备工艺过程绿色环保、成本较低、投资少、生产效率高，能耗低，可以有效提高铜合金的使用寿命。实施例的结果显示，本发明实施例1～3制备的稀土掺杂纳米铜合金，极化电阻Rp为4.62×106Ω*cm-2，导电率高达150％IACS，中性盐雾试验144h无锈无明显腐蚀产物且镀层结合良好，划格试验未观察到任何脱落。
具体实施方式
本发明提供了一种基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法，包括以下步骤：
以硅青铜板为阴极，采用析氧阳极为阳极，采用稀土盐水溶液作为电解液，在水浴加热的条件下进行脉冲电沉积，在硅青铜板表面形成稀土掺杂纳米铜合金；
所述阴极和阳极之间的距离为5～10cm；所述电解液的pH值为4.5～6。
在本发明中，若无特殊说明，所采用的原料均为本领域常规市售产品。
在本发明中，所述硅青铜板使用前优选进行预处理，包括以下步骤：采用含硅酸钠、磷酸三钠和碳酸钠的混合水溶液清洗硅青铜板，然后依次进行打磨和抛光。在本发明中，所述硅酸钠、磷酸三钠和碳酸钠的质量比优选为1：0.2：0.3。本发明控制硅酸钠、磷酸三钠和碳酸钠的质量比在上述范围，除去硅青铜板基体表面的油脂，有利于后续在硅青铜板基体表面形成与基体结合力强的稀土掺杂纳米铜合金(镀层)。本发明对打磨的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。本发明对抛光的方式没有特殊的限制，采用本领域熟知的技术方案即可。本发明通过打磨和抛光，有利于后续在硅青铜板基体表面形成与基体结合力强的稀土掺杂纳米铜合金(镀层)
在本发明中，按浓度，所述稀土盐水溶液电解液优选包括如下组分：稀土镝和钕盐8～43g/L；纳米粒子13～33g/L；五水硫酸铜76～124g/L；硼酸7～33g/L；三聚磷酸钠3～10g/L；钠络合剂8～33g/L；一水柠檬酸0.5～7g/L；十溴二苯乙烷0.5～7g/L，更优选包括如下组分：稀土镝和钕盐10～40g/L；纳米粒子15～30g/L；五水硫酸铜80～120g/L；硼酸10～30g/L；三聚磷酸钠5～8g/L；钠络合剂10～30g/L；一水柠檬酸1～5g/L；十溴二苯乙烷1～5g/L。
在本发明中，所述稀土镝盐和钕盐优选包括Dy2(SO4)3、DyCl3和Nd(NO3)3。在本发明中，所述稀土镝盐和钕盐中Dy2(SO4)3、DyCl3和Nd(NO3)3的浓度比优选为1：(0.10～0.7)：(0.03～0.4)，更优选为1：(0.15～0.6)：(0.05～0.3)。本发明利用稀土元素镝和钕相比普通金属元素有更强的化学活性，选择性地吸附在长大的晶粒界面上，可填补在晶粒及其表面缺陷，生成能阻碍晶粒继续生长的膜，使晶粒细化，提高稀土掺杂纳米铜合金的导电及机械性能。
在本发明中，所述纳米粒子包括纳米氧化镝、纳米氧化钕和纳米氧化铽。在本发明中，所述纳米粒子中纳米氧化镝、纳米氧化钕和纳米氧化铽的质量比优选为1：(0.3～0.9)：(0.03～0.4)，更优选为1：(0.5～0.7)：(0.05～0.25)。本发明通过在稀土盐水溶液电解液中添加的纳米粒子，利用其细小的晶粒、高体积分数的晶界为原子扩散提供了大量的通道，特别是晶界处产生的位错、空位、亚晶界等非平衡缺陷以及大量的过剩能量，能够极大提高稀土掺杂纳米铜合金中的原子的扩散系数、导电性能及其抗腐蚀性能。
在本发明中，所述钠络合剂优选为乙二胺四乙酸二钠。本发明通过选用对铜离子络合能力强，而对稀土离子络合能力弱的乙二胺四乙酸二钠为钠络合剂，增大铜离子还原的阻力，使得稀土离子与铜离子共沉积，有利于获得综合性能好的稀土掺杂纳米铜合金。
在本发明中，所述脉冲电沉积的条件优选为：低电位电势为-10～-12V，高电位电势为-15～-18V，平均电流密度为220～230mA/cm2，脉冲频率为20～30Hz，占空比为50％～60％。
在本发明中，所述脉冲电沉积的温度优选为58～75℃，更优选为60～70℃。在本发明中，所述脉冲电沉积的时间优选为0.5～3h，更优选为0.5～2.5h。本发明通过控制稀土盐水溶液电解液中稀土镝盐和钕盐的稀土离子浓度、纳米粒子、五水硫酸铜、硼酸、三聚磷酸钠、钠络合剂、一水柠檬酸和十溴二苯乙烷的浓度，并加以控制高低电位电势、平均电流密度、脉冲频率、占空比、脉冲电沉积的温度和时间可以调节稀土掺杂纳米铜合金的组分与纳米层厚度，提高制样品的工艺捷性的同时，制备得到表面平整均匀、晶粒致密且光泽程度高、具有高强度、高导电性和高耐腐蚀性能的稀土掺杂纳米铜合金(镀层)
在本发明中，所述电解液的循环速度优选为900～1300mL/min，更优选为1000～1200mL/min。本发明控制电解液的循环速度在上述范围，使得纳米粒子和稀土离子在重力和电解液扰动的双重作用下加速下沉和扩散，促使电解液中的纳米粒子和稀土离子稳定地进行电沉积，在硅青铜板表面形成性能较好的稀土掺杂纳米铜合金，以避免较小的电解液的循环速度会使得电解液中纳米粒子和稀土离子下沉缓慢并产生堆积，同时避免电解液的循环速度较大而导致纳米粒子和稀土离子与电解液的运动在阴极板下半部形成一定程度的冲刷效果，使得纳米粒子和稀土离子较难稳定的沉积。
本发明提供的方法操作简单，反应条件温和，适宜规模化生产。
本发明还提供了上述技术方案所述基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法制备得到的稀土掺杂纳米铜合金，按质量分数，所述稀土掺杂纳米铜合金包括以下组分：Cu 85～90wt％，Dy 8～10wt％，Nd 2～5wt％。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法，步骤为：
以硅青铜板为阴极(基体)，采用析氧阳极为阳极，采用稀土盐水溶液作为电解液，在水浴加热的条件下，60℃进行脉冲电沉积2h，在硅青铜板表面形成稀土掺杂纳米铜合金；
所述阴极和阳极之间的距离为5cm；所述电解液的pH值为4.5；
所述硅青铜板使用前优选进行预处理：采用质量比为1：0.2：0.3的硅酸钠、磷酸三钠和碳酸钠的混合水溶液清洗硅青铜板，除去基体表面的油脂，并经打磨、抛光工序使得硅青铜板基体的表面积保持一致；
按浓度，所述稀土盐水溶液电解液由如下组分组成：稀土镝和钕盐10g/L；纳米粒子15g/L；五水硫酸铜80g/L；硼酸10g/L；三聚磷酸钠5g/L；钠络合剂乙二胺四乙酸二钠10g/L；一水柠檬酸1g/L；十溴二苯乙烷1g/L；
所述稀土镝和钕盐由质量比为1：0.5：0.05的Dy2(SO4)3、DyCl3和Nd(NO3)3组成；所述纳米粒子由由质量比为1：0.7：0.05的纳米氧化镝、纳米氧化钕和纳米氧化铽组成；
所述脉冲电沉积的条件为：低电位电势为-10V，高电位电势为-15V，平均电流密度为220mA/cm2，脉冲频率为20Hz，占空比为50％；
所述电解液的循环速度为1000mL/min。
实施例2
基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法，步骤为：
以硅青铜板为阴极(基体)，采用析氧阳极为阳极，采用稀土盐水溶液作为电解液，在水浴加热的条件下，70℃进行脉冲电沉积0.5h，在硅青铜板表面形成稀土掺杂纳米铜合金；
所述阴极和阳极之间的距离为10cm；所述电解液的pH值为6；
所述硅青铜板使用前优选进行预处理：采用质量比为1：0.2：0.3的硅酸钠、磷酸三钠和碳酸钠的混合水溶液清洗硅青铜板，除去基体表面的油脂，并经打磨、抛光工序使得硅青铜板基体的表面积保持一致；
按浓度，所述稀土盐水溶液电解液由如下组分组成：稀土镝和钕盐40g/L；纳米粒子30g/L；五水硫酸铜120g/L；硼酸30g/L；三聚磷酸钠8g/L；钠络合剂乙二胺四乙酸二钠30g/L；一水柠檬酸5g/L；十溴二苯乙烷5g/L；
所述稀土镝和钕盐由质量比为1：0.15：0.2的Dy2(SO4)3、DyCl3和Nd(NO3)3组成；所述纳米粒子由由质量比为1：0.5：0.25的纳米氧化镝、纳米氧化钕和纳米氧化铽组成；
所述脉冲电沉积的条件为：低电位电势为-12V，高电位电势为-18V，平均电流密度为230mA/cm2，脉冲频率为30Hz，占空比为60％；
所述电解液的循环速度为1200mL/min。
实施例3
基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法，步骤为：
以硅青铜板为阴极(基体)，采用析氧阳极为阳极，采用稀土盐水溶液作为电解液，在水浴加热的条件下，65℃进行脉冲电沉积1h，在硅青铜板表面形成稀土掺杂纳米铜合金；
所述阴极和阳极之间的距离为8cm；所述电解液的pH值为5；
所述硅青铜板使用前优选进行预处理：采用质量比为1：0.2：0.3的硅酸钠、磷酸三钠和碳酸钠的混合水溶液清洗硅青铜板，除去基体表面的油脂，并经打磨、抛光工序使得硅青铜板基体的表面积保持一致；
按浓度，所述稀土盐水溶液电解液由如下组分组成：稀土镝和钕盐25g/L；纳米粒子22g/L；五水硫酸铜100g/L；硼酸20g/L；三聚磷酸钠6g/L；钠络合剂乙二胺四乙酸二钠20g/L；一水柠檬酸3g/L；十溴二苯乙烷3g/L；
所述稀土镝和钕盐由质量比为1：0.35：0.1的Dy2(SO4)3、DyCl3和Nd(NO3)3组成；所述纳米粒子由由质量比为1：0.6：0.15的纳米氧化镝、纳米氧化钕和纳米氧化铽组成；
所述脉冲电沉积的条件为：低电位电势为-11V，高电位电势为-16V，平均电流密度为225mA/cm2，脉冲频率为25Hz，占空比为55％；
所述电解液的循环速度为1100mL/min。
对实施例1～3制备的稀土掺杂纳米铜合金(即电沉积合金层)样品进行表面及截面形貌测试、3.5wt％NaCl溶液动电位极化曲线测试、导电率测试、盐雾试验、划格试验。实施例1～3制备的稀土掺杂纳米铜合金的性能测试结果参见表1。
表1实施例1～3制备的稀土掺杂纳米铜合金(即电沉积合金层)的性能测试结果统计
综合来看，本发明实施例1～3制备的稀土掺杂纳米铜合金，极化电阻Rp为4.62×106Ω*cm-2，导电率高达150％IACS，中性盐雾试验144h无锈无明显腐蚀产物且镀层结合良好，划格试验未观察到任何脱落，表面本发明提供的方法制备的稀土掺杂纳米铜合金电沉积表面镀层与铜基体结合力更强，表面平整均匀、晶粒致密且光泽程度高，具有高导电性和优异的抗腐蚀性能等优点，能够有效提高基体材料铜合金的使用寿命，可以满足合金在复杂工况下的表面性能要求。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法，包括以下步骤：
以硅青铜板为阴极，采用析氧阳极为阳极，采用稀土盐水溶液作为电解液，在水浴加热的条件下进行脉冲电沉积，在硅青铜板表面形成稀土掺杂纳米铜合金；
所述阴极和阳极之间的距离为5～10cm；所述电解液的pH值为4.5～6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅青铜板使用前进行预处理，包括以下步骤：采用含硅酸钠、磷酸三钠和碳酸钠的混合水溶液清洗硅青铜板，然后依次进行打磨和抛光。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，按浓度，所述稀土盐水溶液电解液包括如下组分：稀土镝和钕盐8～43g/L；纳米粒子13～33g/L；五水硫酸铜76～124g/L；硼酸7～33g/L；三聚磷酸钠3～10g/L；钠络合剂8～33g/L；一水柠檬酸0.5～7g/L；十溴二苯乙烷0.5～7g/L。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述稀土镝盐和钕盐包括Dy2(SO4)3、DyCl3和Nd(NO3)3。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米粒子包括纳米氧化镝、纳米氧化钕和纳米氧化铽。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述钠络合剂为乙二胺四乙酸二钠。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲电沉积的条件为：低电位电势为-10～-12V，高电位电势为-15～-18V，平均电流密度为220～230mA/cm2，脉冲频率为20～30Hz，占空比为50％～60％。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述脉冲电沉积的温度为58～75℃，所述脉冲电沉积的时间为0.5～3h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述电解液的循环速度为900～1300mL/min。
10.权利要求1～9任一项所述基于电沉积法制备稀土掺杂纳米铜合金的方法制备得到的稀土掺杂纳米铜合金，按质量分数，所述稀土掺杂纳米铜合金包括以下组分：Cu85～90wt％，Dy8～10wt％，Nd2～5wt％。
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