CN116623149A - 氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层及其制备方法，其氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，包括由内向外依次设置于基体表面的纳米加工层，与基体形成冶金结合的过渡层，以及位于所述过渡层之上的碳基薄膜。本发明利用超声滚压对金属基材表面进行纳米加工再结合等离子体增强化学气相沉积制备碳基薄膜，不仅可以通过调整超声滚压工艺参数来调控金属纳米加工层的结构，从而改善过渡层Me‑C的结构与性能，进而获得到结合力强、导电与耐蚀性能良好的碳基薄膜，还能显著降低高性能碳基薄膜的制备成本，提高镀膜效率，以到达降本增效的目的。本发明具有加工成本低、效率高、可连续生产等优势，能满足市场对氢燃料电池金属双极板的量产需求。
Description
技术领域
本发明涉及氢燃料电池双极板涂层领域，更具体地说，涉及一种氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层及其制备方法。
背景技术
燃料电池是将化学能高效转化为电能的清洁能源装置，与太阳能、风能、地热能等技术一起为绿色能源发展做出了重要贡献。据统计，氢燃料电池的能量转化效率是传统汽油内燃机的2～3倍，且无污染物排放。双极板作为质子交换膜氢燃料电池的主要部件之一，不仅起着分配燃料、传导电流、支撑膜电极组件的作用，还占据了燃料电池80％的重量和45％的成本。并且，与石墨及复合材料双极板相比，金属双极板具有良好的机械强度、加工性能和导电能力。尤其考虑到运输场景，金属双极板更能抵抗反应气体破裂和泄漏所带来的机械冲击和振动。此外，金属双极板还凭借低成本制造优势提升了其在燃料电池市场的竞争力。
然而，金属在酸性和潮湿环境中易受腐蚀。据调查，金属双极板在pH值为1～4、温度在60～80℃左右的燃料电池中工作时可能发生腐蚀溶解现象。并且，游离的金属离子可能使膜电极组件中毒。此外，在腐蚀期间形成的非导电氧化层增加了金属双极板的电阻率，降低燃料电池的输出功率。随着氧化层进一步地增长，燃料电池的效率将大大折扣。
碳基薄膜作为一种低成本、高性能的涂层材料，被广泛应用于金属双极板领域。目前，制备碳基薄膜的主要方法包括真空热处理、固体渗、水热法、物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)等。其中，CVD法凭借沉积速率高、成膜均匀、膜针孔率低、纯度高且附着力高等优势而备受关注。在众多CVD方法中，等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术是利用辉光放电产生的等离子体中的电子动能去激活气相的化学反应，能弥补普通CVD反应温度高的缺点，实现低温成膜。然而，由于碳基薄膜与金属基材之间的热膨胀系数的本征差异，在制备碳基薄膜时容易出现膜基不匹配导致结合力差的情况，从而限制了金属双极板碳基薄膜涂层的应用。
目前，大多数的解决方案是在金属基材表面先沉积一层金属打底层(如Ti、Cr、Zr等)，以此来增强膜基之间的结合力，但效果有限，工艺繁琐，且成本较高。因此，发展成本低廉、工艺简单、高结合力的导电耐蚀金属双极板涂层仍旧是氢燃料电池的必然途径，也必然对其商业化进程产生重要的影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于，提供一种高结合力氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层及其制备方法，不仅可以通过调整超声滚压工艺参数来调控金属纳米加工层的结构，从而改善过渡层Me-C的结构与性能，进而获得到结合力强、导电与耐蚀性能良好的碳基薄膜，还能显著降低高性能碳基薄膜的制备成本，提高镀膜效率，以到达降本增效的目的。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：构造一种氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，包括由内向外依次设置于基体表面的纳米加工层，与基体形成冶金结合的过渡层，以及位于所述过渡层之上的碳基薄膜。
上述方案中，所述的过渡层为基体原子与C原子相互扩散而形成的金属间化合物Me-C，与基体属于冶金结合。
上述方案中，所述基体原子为Ti、Fe或Cr。
上述方案中，所述的纳米加工层表面晶粒尺寸介于50～80nm。
上述方案中，所述的过渡层厚度介于5～20nm，优选为8～15nm。
上述方案中，所述的碳基薄膜厚度介于50～120nm，优选为80～100nm。
上述方案中，所述金属基体材料选自不锈钢、金属钛、钛合金、金属镍、金属铝及铝合金中的任意一种。
本发明还提供了一种氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)、对金属基材表面进行抛光处理再超声清洗，烘干备用；
(2)、利用超声滚压技术对基材表面进行纳米层加工，再超声清洗，烘干备用；
(3)、将加工后的样品装入等离子增强化学气相沉积装备中，制备涂层。
上述方法中，在步骤(2)中，超声滚压加工振幅为5～15μm、振动频率为12～36kHz，气压范围0.1～0.3MPa，进给速度10～500mm/min，静载荷600～1200N；
上述方法中，在步骤(3)中，镀膜时间为0.5～2.5h，温度为550～850℃。
本发明机理如下：
纳米加工层通过超声滚压技术制备，主要目的是：一方面赋予基材表面纳米晶粒较高的活性，加快表面化学反应；另一方面，可以增加基材表面的晶界体积分数和位错等缺陷密度，为原子提供理想的扩散通道，且这种通道可在较高温度下仍保持良好的稳定性，两种因素共同作用能显著地加快扩散的动力学过程，从而起到提高扩散效率并改善过渡层Me-C的质量。此外，过渡层Me-C与碳基薄膜均是通过等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)制备。其中，转化层Me-C是在制备碳基薄膜的过程中，基体原子Me与C原子相互扩散所形成的，其主要起到增强膜基结合力，并提供物理屏障，阻碍腐蚀介质渗入的作用；而碳基薄膜的主要作用则是赋予金属双极板较好的导电与耐蚀能力。根据测试结果，所制备的涂层结合力可达65N，自腐蚀电流密度维持在0.15μA·cm-2、接触电阻低至3.70mΩ·cm-2，均优于美国能源部2020标准(自腐蚀电流密度<1μA·cm-2，接触电阻<10mΩ·cm-2)。本发明具有加工成本低、效率高、可连续生产等优势，能满足市场对氢燃料电池金属双极板的量产需求。
实施本发明的氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层及其制备方法，具有以下有益效果：
1、使用PECVD沉积碳基薄膜时，CH4等离子体产生的碳源首先将与基体元素Me相互扩散形成过渡层Me-C，其属于冶金结合，具有较强的膜基结合力，替代了传统的PVD或电镀制备金属打底层来提高结合力的方法。并且，可通过调节超声滚压工艺来调控纳米加工层的结构与性能，进而影响过渡层Me-C的生长速率与质量，最终改善碳基薄膜的整体性能，如结合力、导电性与耐蚀能力等。该技术与其他技术相比，可以在保证膜层导电和耐蚀能力的同时，有效改善膜基结合力，并且具有工艺简单、流程可控、成本低等优势。
2、本发明提供的用于燃料电池金属双极板涂层的制备方法，能有效改善碳涂层易脱落的问题，增强了膜基之间的结合力，提升了涂层材料的耐久性与稳定性。
3、本发明用于燃料电池金属双极板涂层的制备方法，提出超声滚压加工复合等离子增强化学气相沉积技术对碳基薄膜性能的构效关系，制备条件易控，易于实现大规模生产。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为高结合力金属双极板用导电耐蚀涂层的示意图；
图2为本发明对比例1与实施例1-3制备的涂层结合力测试结果图；
图3为本发明对比例1与实施例1-3制备的涂层在1.4MPa下接触电阻结果图；
图4为本发明对比例1与实施例1-3制备的涂层在温度80℃，含0.1ppmF-的0.5M的H2SO4电解质溶液中动电位测试的腐蚀电流密度结果图；
图5为本发明对比例1与实施例1-3制备的涂层在温度80℃，含0.1ppmF-的0.5M的H2SO4电解质溶液并通空气的条件下恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h测试的腐蚀电流密度结果图。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。
鉴于现有技术的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是针对上述目前防护涂层在金属双极板表面应用是存在的综合性能不足，提供一种氢燃料电池金属双极板用高结合导电耐蚀涂层的方法。
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见得的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
测试涂层的结合力、导电性、耐蚀性能，具体地：
涂层的结合力通过兰州华汇仪器科技有限公司生产的多功能材料表面试验仪MFT-4000对涂层表面进行划痕测试定量得出涂层的结合力信息。
涂层的导电性能通过自行研发的接触电阻测试仪施加压力下极板与碳纸接触电阻来进行评价，测试方法参考《质子交换膜燃料电池第6部分：双极板特性测试方法》(GB/T20042.6-2011)。
涂层的耐蚀性能通过使用上海辰华公司生产的电化学工作站CHI660E进行动电位曲线测试做出评价，测试方法参考《质子交换膜燃料电池第6部分：双极板特性测试方法》(GB/T 20042.6-2011)。
涂层的耐久稳定性能通过使用上海辰华公司生产的电化学工作站CHI660E在温度80℃，含0.1ppmF-的0.5M的H2SO4电解质溶液并通空气的条件下进行恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h测试。
对比例1
一种氢燃料电池高结合力金属双极板用导电耐蚀涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)首先，选取TA1型纯钛作为金属双极板基材，并抛光至Ra＜0.1μm，再依次在丙酮溶液、乙醇和去离子水中超声清洗15min，以去除表面油脂和氧化物，真空烘干备用；
(2)然后，将TA1型纯钛放入等离子增强化学气相沉积炉中，并将腔室真空抽至1Pa以下，接着引入H2(25sccm)，并加热至650℃；
(3)最后，关闭H2，打开CH4气体(25sccm)，并以380W的功率打开等离子发生器以产生CH4等离子体；沉积时间1h。镀膜结束后，在Ar气氛围下自然冷却至室温。
将制备好的涂层材料进行性能表征，测试结果显示：划痕仪测试涂层结合力为26N；1.4MPa下，与碳纸间的接触电阻为7.4mΩcm2；且在温度80℃，含0.1ppmF-的0.5M的H2SO4电解质溶液并通空气的条件下，动电位测试后的自腐蚀电流密度0.96μA/cm2，恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h测试后腐蚀电流为5.27μA/cm2。
实施例1
一种高结合力氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)首先，选取TA1型纯钛作为金属双极板基材，并抛光至Ra＜0.1μm，再依次在丙酮溶液、乙醇和去离子水中进行超声清洗15min，以去除表面油脂与氧化物，真空烘干备用；
(2)其次，将TA1型纯钛固定在机床工作台上，在数控系统中设置振幅为6μm、振动频率为26kHz，气压0.2MPa，进给速度60mm/min，静载荷650N，利用超声滚压装置对TA1型纯钛表面进行纳米层加工；加工完毕后，再依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗30min，以去除表面灰尘和油渍，真空烘干备用；
(3)然后，将加工后的TA1型纯钛样品放入等离子增强化学气相沉积炉中，并将腔室真空抽至1Pa以下，接着引入H2(25sccm)，并加热至650℃；
(4)最后，关闭H2，打开CH4气体(25sccm)，并以380W的功率打开等离子发生器以产生CH4等离子体；沉积时间维持在1h。镀膜结束后，在Ar气氛围下自然冷却至室温。
将制备好的涂层材料进行性能表征，测试结果显示：划痕仪测试涂层结合力为58N；1.4MPa下，与碳纸间的接触电阻为3.7mΩcm2；且在温度80℃，含0.1ppmF-的0.5M的H2SO4电解质溶液并通空气的条件下，动电位测试后的自腐蚀电流密度0.28μA/cm2，恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h测试后腐蚀电流为0.55μA/cm2。
实施例2
一种高结合力氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)首先，选取TC4钛合金作为金属双极板基材，并抛光至Ra＜0.1μm，再依次在丙酮溶液、乙醇和去离子水中进行超声清洗15min，以去除表面灰尘和油渍，真空烘干备用；
(2)其次，将TC4钛合金固定在机床工作台上，在数控系统中设置振幅为6μm、振动频率为26kHz，气压范围0.2MPa，进给速度60mm/min，静载荷800N，利用超声滚压装置对TC4钛合金表面进行纳米层加工；加工完毕后，再依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗30min，以去除表面灰尘和油渍，真空烘干备用；
(3)然后，将加工后的TC4钛合金样品放入等离子增强化学气相沉积炉中，并将腔室真空抽至1Pa以下，接着引入H2(25sccm)，并加热至650℃；
(4)最后，关闭H2，打开CH4气体(25sccm)，并以380W的功率打开等离子发生器以产生CH4等离子体；沉积时间维持在1h。镀膜结束后，在Ar气氛围下自然冷却至室温。
将制备好的涂层材料进行性能表征，测试结果显示：划痕仪测试涂层结合力为65N；1.4MPa下，与碳纸间的接触电阻为4.5mΩcm2；且在温度80℃，含0.1ppmF-的0.5M的H2SO4电解质溶液并通空气的条件下，动电位测试后的自腐蚀电流密度0.15μA/cm2，恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h测试后腐蚀电流为0.39μA/cm2。
实施例3
一种高结合力氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)首先，选取316L不锈钢作为金属双极板基材，并抛光至Ra＜0.1μm，再依次在丙酮溶液、乙醇和去离子水中进行超声清洗15min，以去除表面油脂与氧化物，真空烘干备用；
(2)其次，将316L不锈钢固定在机床工作台上，在数控系统中设置振幅为6μm、振动频率为26kHz，气压范围0.2MPa，进给速度60mm/min，静载荷600N，利用超声滚压装置对316L不锈钢表面进行纳米层加工；加工完毕后，再依次在丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗30min，以去除表面灰尘和油渍，真空烘干备用；
(3)然后，将加工后的316L不锈钢样品放入等离子增强化学气相沉积炉中，并将腔室真空抽至1Pa以下，接着引入H2(25sccm)，并加热至650℃；
(4)最后，关闭H2，打开CH4气体(25sccm)，并以300W的功率打开等离子发生器以产生CH4等离子体；沉积时间维持在1h。镀膜结束后，在Ar气氛围下自然冷却至室温。
将制备好的涂层材料进行性能表征，测试结果显示：划痕仪测试涂层结合力为60N；1.4MPa下，与碳纸间的接触电阻为4.2mΩcm2；且在温度80℃，含0.1ppmF-的0.5M的H2SO4电解质溶液并通空气的条件下，动电位测试后的自腐蚀电流密度0.31μA/cm2，恒电位0.6V(vs.SCE)极化10h测试后腐蚀电流为0.64μA/cm2。
上面结合附图对本发明的实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，这些均属于本发明的保护之内。
Claims (10)
1.一种氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，其特征在于，包括由内向外依次设置于基体表面的纳米加工层，与基体形成冶金结合的过渡层，以及位于所述过渡层之上的碳基薄膜。
2.根据权利要求1所述的氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，其特征在于，所述的过渡层为基体原子与C原子相互扩散而形成的金属间化合物Me-C，与基体属于冶金结合。
3.根据权利要求2所述的氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，其特征在于，所述基体原子为Ti、Fe或Cr。
4.根据权利要求1所述的氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，其特征在于，所述的纳米加工层表面晶粒尺寸介于50～80nm。
5.根据权利要求1所述的氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，其特征在于，所述的过渡层厚度介于5～20nm。
6.根据权利要求1所述的氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，其特征在于，所述的碳基薄膜厚度介于50～120nm。
7.根据权利要求1所述的氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层，其特征在于，所述金属基体材料选自不锈钢、金属钛、钛合金、金属镍、金属铝及铝合金中的任意一种。
8.一种权利要求1所述的氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层的制备方法，包括如下步骤：
(1)、对金属基材表面进行抛光处理再超声清洗，烘干备用；
(2)、利用超声滚压技术对基材表面进行纳米层加工，再超声清洗，烘干备用；
(3)、将加工后的样品装入等离子增强化学气相沉积装备中，制备涂层。
9.根据权利要求8所述的高结合力氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，超声滚压加工振幅为5～15μm、振动频率为12～36kHz，气压范围0.1～0.3MPa，进给速度10～500mm/min，静载荷600～1200N。
10.根据权利要求8所述的高结合力氢燃料电池金属双极板用导电耐蚀涂层的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，镀膜时间为0.5～2.5h，温度为550～850℃。
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