CN116622988B - 一种联合浸出剂及其在浸出废旧正极材料金属元素中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧正极回收领域，具体涉及一种联合浸出剂，由重量比为1～5:1的成分A()和成分B(
Description
技术领域
本发明属于锂电池回收技术领域，特别是涉及一种废旧电池正极材料元素回收领域。
背景技术
锂离子电池由于其优越的电化学性能，被广泛应用于各电子领域。锂离子电池用量增加的同时，其报废量也逐年增加。锂离子电池主要由正极、负极、有机电解液和隔膜组成，由于废旧锂离子电池中有着大量的有价金属(如钴、锂、铝、铜等)，且废旧电池中还含有对环境有危害的含氟电解液，所以如何回收处理废旧锂离子电池是目前研究的热点。对废锂电池正极材料进行高效绿色回收，既可节约成本，避免资源浪费，又能减轻环境污染问题。
目前传统的处理工艺主要是火法和湿法工艺，但是火法处理会产生有污染的废气，无机强酸浸出又会带来废水处理问题以及腐蚀危险。所以，亟需要开发一种绿色的溶剂来实现废正极粉的高效浸出。
发明内容
针对传统工艺的不足，本发明第一目的在于，提供一种联合浸出剂，旨在利用联合浸出剂成分的协同性，改善目标成分的浸出率。
本发明第二目的在于，提供利用所述的联合浸出剂进行正极材料浸出的应用方法。
现有原态化废旧正极材料(指直接剥离且未经过氧化或还原转变的正极材料)直接浸出的浸出率不理想，针对该问题，行业内大多需要借助于还原剂的火法焙烧或者溶液还原后进行浸出处理，如此虽能改善过渡金属的浸出率，但也会增加工艺，增加处理成本。针对该问题，本发明提供了以下改进方案：
一种联合浸出剂，由重量比为1～5:1的成分A和成分B组成；
所述的成分A为具有式1结构式的化合物及其衍生盐；
所述的成分B为具有式2结构式的化合物及其衍生盐；
本发明提供了一种全新的式1和式2的组合物，且基于二者的联合，进一步配合二者的比例的协同控制，能够实现协同，能够实现不同形态的过渡金属元素的高效浸出，特别是可以实现废旧正极材料中的过渡金属元素的原态化高效浸出。
本发明所述的式1和式2的联合以及比例的联合控制是协同改善浸出效果特别是原态化废旧正极材料过渡金属元素浸出率的关键。
本发明中，所述的成分A可以是具有式1结构式的化合物，或者其衍生的钠、钾盐。本发明所述的成分B可以是具有式2结构式的化合物，或者其部分酸性基团成钠或钾盐的衍生盐。
本发明中，联合浸出剂中的成分A和成分B可以以常规混合物的形式存在，也可以是在使用前相互独立存在。
优选地，所述的联合浸出剂，为成分A和成分B在40～90℃(进一步可以为45～65℃)的温度下热处理的混合物。
本发明研究意外发现，将成分A和成分B预先在所述的温度下进行预处理，如此能够意外地基于二者的化学协同，能够进一步改善其对金属元素的浸出效果，特别是有助于在更低的温度下还能够改善原态化废旧正极材料的浸出效果。
优选地，所述的成分A和成分B的重量比为1～3:1。
本发明还提供了一种废旧正极材料的金属元素的浸出方法，将废旧正极材料、所述的联合浸出剂、水混合，进行浸出处理，随后固液分离，得到富集有金属元素的浸出液。
本发明中，所述的废旧正极材料为从废旧锂电池、废旧钠电池中拆解、剥离得到的正极材料。所述的废旧锂电池例如为常规的废旧的锂离子二次电池、锂金属二次电池。所述的废旧钠电池例如为废旧钠离子二次电池、钠金属二次电池等。
本发明中，理论上可以用于行业内常规的废旧电池中涉及的正极材料中的金属的全浸出。但出于处理经济价值考虑，本发明工艺特别适用于活性材料中包含镍和/或锰中的至少一种过渡金属元素的废旧正极材料。废旧正极材料中的镍、锰金属相比于其他金属的浸出难度更大，但本发明中，得益于所述的联合浸出剂的成分和比例的联合控制，能够解决Mn/Ni相对更难浸出的问题，能够获得更大的经济价值。
本发明中，所述的废旧正极材料中的活性材料中，还选择性包含Fe、Co、V、Cu、Zn中的至少一种过渡金属元素。
本发明中，所述的各过渡金属元素均可以是常规的氧化性锂盐、钠盐的形式存在。
优选地，所述的活性材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料、NCM三元材料中的至少一种；
优选地，所述的废旧正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂、电解液中的至少一种；
本发明中，所述的废旧正极材料中的活性材料的含量没有特别要求，考虑到处理经济价值，其含量在50wt.％以上，进一步可以为60～90wt.％，更进一步可以为80～90wt.％。
本发明中，可以处理任意形态的废旧正极材料，但考虑到工艺的简便性以及处理经济价值，所述的废旧正极材料特别选择行业内难于处理的直接剥离的原态化废旧正极材料(未经还原或氧化处理的废旧正极材料)。针对原态化废旧正极材料难于浸出处理的问题，本发明基于成分A和成分B以及二者的比例的联合控制，能够实现协同，可以实现原态化废旧正极材料中的元素的高效浸出。
所述的原态化废旧正极材料可以是基于溶液化剥离得到的废旧正极材料。
本发明中，联合浸出剂相对于废旧正极材料的重量比大于或等于1，考虑到处理成本和效果，进一步优选为1～2.5:1。
本发明中，浸出阶段，水的用量没有特别要求，能够实现浸出即可，考虑到处理成本，水和废旧正极材料的液固比可以为5～100ml/g，进一步可以为20～50ml/g。
本发明中，浸出阶段的温度为35～90℃，进一步可以为40～80℃。
本发明浸出的时间没有特别要求，例如可以为0.5h以上，考虑到工艺经济性，进一步优选为1～4h。
有益效果
创新性地采用式1的成分A和式2的成分比联合，进一步配合二者的比例的联合控制，能够实现协同，改善过渡金属的浸出效果。
本发明中，得益于所述的成分A和成分B的成分以及比例的联合协同，能够实现废旧正极材料的原态化高效浸出，且仍可获得接近100％的全浸出效果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不局限于以下实施例。
本发明典型的案例，废正极粉末以废旧锂离子电池中剥离的正极材料为例，例如可以是镍酸锂、锰酸锂、NCM(如NCM523、NCM622、NCM811等)为活性材料中的至少一种的废旧正极材料。需要说明的是，以上只是一种典型实施方式的列举，和其存在类似特点的废旧钠离子电池的正极材料同样可以采用该方法实现金属元素的回收。
本发明中，所述的废旧正极均为原态化正极粉，其通过废旧正极片基于溶剂法剥离(如水溶性粘结剂采用水作为剥离剂，非水溶性的粘结剂如PVDF采用NMP等作为剥离剂)得到，未进行还原等操作。且考虑到经济价值，废旧正极材料中的活性材料的含量均为85～90wt.％。
以下案例中，式1和式2手性不影响其浸出行为和效果，例如，以下案例中，除特别声明外，式1为化合物；式2为化合物。
以下案例中，所述的浸出阶段的液固比指浸出添加的水域废旧正极粉之间的体积重量比。
实施例1：
①剥离：将废旧动力镍钴锰酸锂电池放入2mol/L盐水中进行30h放电处理，将放电后的电池在85℃烘干，拆解分离出正极片和负极片，将正极片溶解于N～甲基吡咯烷酮中，去除极片中的集流体，过滤洗涤干燥得到废旧正极材料；
②浸出：取废旧正极粉2g(本发明中，均指干重)、联合浸出剂3g(其中，2g的式1、1g的式2)，并按照30：1mL/g的液固比加入水，再在70℃下反应2h。过滤得到滤液(也称为水浸液或者浸出液)，进行各元素含量的测定并计算浸出率。
所得浸出液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.6％、99.1％、99.5％和99.8％。
实施例2：
和实施例1相比，区别仅在于，预先将联合浸出剂中的式1和式2在50～60℃下预处理30min，随后再进行后续的浸出，且浸出阶段的温度为40℃。
所得浸出液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.7％、99.5％、99.8％和99.9％。
通过实施例1和2比较可知，预先将式1和式2在所述的温度下热预处理，能够实现二者的化学改性，能够意外地利于浸出，可以在更低的温度下，还能够获得相当甚至是更优的性能。
实施例3：
和实施例1相比，区别仅在于，处理对象为废旧动力锰酸锂电池剥离得到的锰酸锂废旧正极粉，其他工艺和参数均同实施例1：
所得水浸液中Mn、Li的浸出率分别为99.2％和99.7％。
实施例4：
和实施例1相比，区别仅在于，处理对象为废旧动力镍酸锂电池剥离得到的镍酸锂废旧正极粉，其他工艺和参数均同实施例1：
所得水浸液中Ni、Li的浸出率分别为99.5％和99.3％。
实施例5：
和实施例1相比，区别仅在于，改变浸出阶段的联合浸出剂的式1和式2的比例，实验组别分别为：
A:联合浸出剂中，式1和式2的质量比为1:0.4；且联合浸出剂的总用量以及其他条件均同实施例1；
B组：联合浸出剂中，式1和式2的质量比为1:1；且联合浸出剂的总用量以及其他条件均同实施例1。
浸出结果分别为：
A组的结果为：所得水浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.5％、99.8％、99.5％和99.5％。
B组的结果为：所得水浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.7％、99.7％、99.5％和99.6％。
实施例6：
和实施例1相比，区别仅在于，改变废旧正极粉和联合浸出剂的比例，实验组别分别为：
A:废旧正极粉和联合浸出剂的重量比为1:1；
B:废旧正极粉和联合浸出剂的重量比为1:2；
检测结果分别为：
A组：所得水浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.9％、99.9％、99.9％和99.8％。
B组：所得水浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.9％、99.8％、99.9％和99.9％。
实施例7：
和实施例1相比，区别仅在于，改变浸出的温度以及时间，实验组别分别为：
A组：浸出的温度为60℃，时间为3h。
B组：浸出的温度为80℃，时间为0.5h。
测试结果为：
A组：所得水浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.9％、99.8％、99.9％和99.9％。
B组：所得水浸液中Ni、Co、Mn、Li的浸出率分别为99.9％、99.8％、99.9％和99.9％。
对比例1：
和实施例1相比，区别仅在于，联合浸出剂中缺少式1，且浸出剂的用量同实施例1的联合浸出剂的总量。此条件下得到的浸出液，Ni、Co、Mn、Li浸出率分别为35.6％、38.7％、42.8％和55.3％，不能实现全元素的浸出。
对比例2：
和实施例1相比，区别仅在于，联合浸出剂中缺少式2，且浸出剂的用量同实施例1的联合浸出剂的总量。此条件下得到的浸出液，Ni、Co、Mn、Li浸出率分别为51.3％、55.8％、63.8％和76.8％，不能实现全元素的浸出。
对比例3：
其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：将式1换成等重量的
此条件下得到的浸出液，Ni、Co、Mn、Li浸出率分别为35.8％、35.8％、42.7％和56.7％，不能实现全元素的浸出。
对比例4：
其它条件和步骤均与实施例1一致，不同之处在于：将式2换成等重量的
此条件下得到的浸出液，Ni、Co、Mn、Li浸出率分别为42.3％、48.6％、46.7％和52.2％，不能实现全元素的浸出。
对比例5：
和实施例1相比，区别仅在于，联合浸出剂中的式1与式2的质量比为1:3，联合浸出剂的总用量以及其他操作和参数均同实施例1。
此条件下得到的浸出液，Ni、Co、Mn、Li浸出率分别为68.9％、68.8％、72.8％和80.7％，不能实现全元素的浸出。
Claims (15)
1.一种联合浸出剂，其特征在于，由重量比为1~5:1的成分A和成分B组成；
所述的成分A为具有式1结构式的化合物及其衍生盐；
式1
所述的成分B为具有式2结构式的化合物及其衍生盐；
式2。
2.如权利要求1所述的联合浸出剂，其特征在于，为成分A和成分B在40~90℃的温度下热处理的混合物。
3.如权利要求2所述的联合浸出剂，其特征在于，所述的成分A和成分B的重量比为1~3:1。
4.一种废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，将废旧正极材料、权利要求1~3任一项所述的联合浸出剂、水混合，进行浸出处理，随后固液分离，得到富集有金属元素的浸出液。
5.如权利要求4所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，所述的废旧正极材料为从废旧锂电池、废旧钠电池中拆解、剥离得到的正极材料。
6.如权利要求5所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，所述的废旧正极材料中的活性材料至少包含镍和/或锰中的至少一种过渡金属元素。
7.如权利要求6所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，所述的废旧正极材料中的活性材料中还包含Fe、Co、V、Cu、Zn中的至少一种过渡金属元素。
8.如权利要求6所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，所述的活性材料包括镍酸锂、锰酸锂、镍锰二元材料、NCM三元材料中的至少一种。
9.如权利要求6所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，所述的废旧正极材料中，还允许包含导电剂、粘结剂、电解液中的至少一种。
10.如权利要求6所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，所述的活性材料中，活性材料的含量在50wt.%以上。
11.如权利要求5~10任一项所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，所述的废旧正极材料为直接剥离的原态化废旧正极材料，其未经还原或氧化处理。
12.如权利要求4所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，联合浸出剂相对于废旧正极材料的重量比大于或等于1。
13.如权利要求12所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，联合浸出剂相对于废旧正极材料的重量比为1~2.5:1。
14.如权利要求4所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，浸出阶段，水和废旧正极材料的液固比为5~100ml/g。
15.如权利要求4所述的废旧正极材料的金属元素的浸出方法，其特征在于，浸出阶段的温度为35~90℃。
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