CN116617842A - 一种多功能超精脱硫剂的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多功能超精脱硫剂的制备方法及其应用，该脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO 40％～60％，Al2O3 25％～45％，CuO1％～5％，碱3％～10％，该脱硫剂的制备方法为：一、称取原料混匀后加入可溶性铜盐的稀硝酸溶液混匀，经挤条、烘干、煅烧得到载体；二、将碱浸渍到载体上烘干；本发明的脱硫剂应用于工业原料气合成气、水煤气、半水煤气、天然气、焦炉煤气、二氧化碳、炼厂干气中硫化物的脱除。本发明采用有机物添加剂与无机物复合造孔，获得双级孔道结构的载体，促进了活性组分的分散，增加了脱硫剂的脱硫精度，使其具有有机硫与无机硫吸收和脱除多种功能；本发明脱硫剂的应用范围广且易实现。
Description
技术领域
本发明属于脱硫技术领域，具体涉及一种多功能超精脱硫剂的制备方法及其应用。
背景技术
在使用工业气体、天然气、石油馏分等各种烃类作原料的工艺中，为保护后续生产所用的催化剂免受硫中毒，一般需设脱硫工段。含硫废气一般可以分为两类：有机硫和无机硫，其中COS、硫醇(CH3SH和CH3CH2SH)作为最常见的有机硫，与H2S相比无机硫，难以离解，化学性质更稳定，较难脱除。目前COS水解技术已较为成熟，常见的工艺过程一般是COS与H2O在水解催化剂的作用下，在较低的温度下发生催化水解反应转化为H2S，然后再采用脱硫剂将水解生成的H2S吸附，从而达到精脱硫的目的。对于硫醇一般采用高温钼加氢串氧化锌的方法。虽可基本脱除有机硫化物和无机硫化物，但工艺路线复杂、操作条件苛刻、投资费用巨大，且难以达到较高的脱硫精度。而且随着炼制进口高含硫原油的占比增加和严格的环保要求，炼油厂脱硫工艺不仅要求脱硫剂强度高、硫容大，还希望它对不同复杂形态的硫化物都有脱除作用。原来常用的改性活性炭、单一的氧化锌和氧化铁脱硫剂已不能满足要求。
公开号为CN104941439A的专利公开了一种超精度双功能脱硫剂及其制备方法，它是以氧化锌、氧化铜、氧化铝、硝酸银、粘结剂为原料，直接混捏挤条成型，这种制备方法中活性组分是通过粉料机进行的物理混合，活性组分不能得到充分的利用。另外，该脱硫剂只能脱除COS和H2S，高活性段反应温度比较高。公开号为CN107335445A的专利公开了一种双功能精脱硫剂的制备方法，该制备方法复杂，生产成本高，脱硫反应温度高。上述的这些方法制备的超精脱硫剂都存在着问题，限制了其应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种多功能超精脱硫剂的制备方法。该方法通过采用有机物添加剂与无机物ZnO的前驱体、铜盐的硝酸溶液和炭黑作为复合造孔剂进行造孔，获得具有双级孔道结构的载体，促进了脱硫剂中活性组分ZnO、CuO和碱的充分分散，提高了活性组分的利用率，增加了脱硫剂的脱硫精度以及低温硫容，并同时具有COS水解、无机硫H2S脱除和有机硫甲醇醇、乙硫醇等吸收功能，解决了现有脱硫剂脱硫性能单一、脱硫精度低、制备方法复杂和成本低的难题。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，该多功能超精脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO 40％～60％，Al2O3 25％～45％，CuO 1％～5％，碱3％～10％，该多功能超精脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、首先按照目标产物脱硫剂的成分配比称取ZnO的前驱体、Al2O3的前驱体、炭黑、添加剂干混均匀，得到混合干物料，然后将可溶性铜盐溶解到稀硝酸溶液中配制混合溶液，再将混合溶液分次加入到混合干物料中混匀，并依次经挤条成型、烘干、煅烧，得到双级孔道结构的载体；
步骤二、采用等体积浸渍法，将碱浸渍到步骤一中制备的载体上，烘干后得到多功能超精脱硫剂。
上述的一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述添加剂为羟甲基纤维素、田菁粉、凹凸棒土和膨润土中的一种或两种以上。
上述的一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
上述的一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾。
上述的一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述多功能超精脱硫剂的孔径分布为1.5nm～2.5nm和5nm～20nm。
另外，本发明还公开了一种如上述的多功能超精脱硫剂的应用，其特征在于，将多功能超精脱硫剂应用于工业原料气合成气、水煤气、半水煤气、天然气、焦炉煤气、二氧化碳、炼厂干气中硫化物的脱除，且应用温度为50℃～300℃，使用压力为1MPa～10MPa，空速为1000h-1～15000h-1，有机硫转化率为99％以上，出口总硫不超过10ppb。本发明的多功能超精脱硫剂适用工业上大部分的工况条件，满足工业化应用的要求，实用价值高，应用范围广。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明先将ZnO的前驱体和Al2O3的前驱体、炭黑、添加剂干混后与铜盐的硝酸溶液混匀制备载体，然后浸渍碱液获得多功能超精脱硫剂，通过采用有机物添加剂与无机物包括高度分散的ZnO的前驱体、铜盐的硝酸溶液和颗粒形式存在的炭黑作为复合造孔剂进行造孔，制备载体的煅烧过程中，复合造孔剂中炭黑与添加剂受热分解形成5nm～20nm大孔，而高度分散的铜盐、硝酸和水无机物受热分解释放气体形成1.5nm～2.5nm小孔，从而实现造孔，得到具有丰富孔道结构的载体，该双级孔道结构的载体孔结构丰富，孔道相互贯通，减小分子扩散的传质阻力，促进了脱硫剂中活性组分ZnO、CuO和碱的充分分散，有效削弱了脱硫剂在脱硫过程中的“闭孔效应”，使得脱硫反应速率一直维持在较高的水平，具有较高的脱硫精度，同时提高了活性组分的利用率，增加了脱硫剂的低温硫容。
2、本发明中采用以颗粒形式存在的炭黑和添加剂作为造孔剂，该类造孔剂受热氧化或分解后生成气体后逸出，释放原有空间，达到扩孔目的，且该类造孔剂不与载体Al2O3的前驱体如拟薄水铝石发生化学反应，进一步保证了造孔效果。
3、与现有粉状原料直接干混的制备方法相比，本发明采用两步法制备的多功能超精脱硫剂中载体的分级孔道结构促进了活性组分在载体上的高度分散，增加了活性位点数，从而提高了脱硫剂的活性，同时该脱硫剂的侧压强度为110N/cm，空速能高达15000h-1，具有很强的适应性。
4、本发明的多功能超精脱硫剂不仅具有COS水解功能，而且还具有脱除无机硫H2S的功能，同时还能直接吸收有机硫甲醇醇、乙硫醇等有机硫，从而将有机硫转化和无机硫的脱除耦合到一种催化剂上，只需一个反应器，即可同时脱除H2S、COS、RSH(甲硫醇和乙硫醇)，脱硫精度高，出口总硫<10ppb，克服了现有脱硫剂的应用工艺流程复杂，以存在冷热病的难题。
5、本发明的多功能超精脱硫剂适宜应用于工业原料气合成气、水煤气、半水煤气、天然气、焦炉煤气、二氧化碳、炼厂干气中硫化物的脱除，应用范围广，且应用条件容易实现，提高了脱硫剂的实用价值。
下面通过附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的多功能超精脱硫剂的孔结构图。
图2为本发明实施例1制备的多功能超精脱硫剂的XRD图。
具体实施方式
实施例1
本实施例的多功能超精脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO40％，Al2O345％，CuO 5％，碱7％，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、首先按照目标产物脱硫剂的成分配比称取61.64g的ZnCO3、64.29g的拟薄水铝石、3g炭黑、3g膨润土、2.5g田菁粉干混均匀，得到混合干物料，然后将15.2g的Cu(NO3)2·3H2O溶解到25mL质量分数3％的稀硝酸溶液中配制混合溶液，再将混合溶液分次加入到混合干物料中混匀，并依次经挤条成型、120℃烘干2h、500℃煅烧3h，得到双级孔道结构的载体；
步骤二、采用等体积浸渍法，将7g的K2CO3溶解到水中后浸渍到步骤一中制备的载体上，120℃烘干后得到多功能超精脱硫剂。
本实施例步骤一中的粘接剂还可替换为除了膨润土和田菁粉组合以外的羟甲基纤维素、田菁粉、凹凸棒土和膨润土中的一种或两种以上，步骤二中的可溶性铜盐还可替换为除了Cu(NO3)2·3H2O以外的硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或两种以上，步骤三中的碱还可替换为氢氧化钾、氢氧化钠或碳酸钠。
对本实施例制备的多功能超精脱硫剂的脱硫性能进行检测：以焦炉煤气为原料，采用安捷伦SCD7890气相色谱进行硫化物的定性定量分析，并考察不同温度下脱硫剂的脱硫精度和硫容。
(1)脱硫精度考察：进口处焦炉煤气中含有15.5ppm H2S、9.3ppm COS和1.02ppm乙硫醇，在1MPa压力、1000h-1空速条件下，改变温度，考察60℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的脱硫精度，且每个温度点运行48h；结果显示，在运行时间内脱硫剂的性能十分稳定，出口总硫一直小于10ppb。
(2)硫容考察：进口处焦炉煤气中含有102ppm H2S、45ppm COS，10.2ppm乙硫醇，在3MPa压力、5000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的穿透硫容，结果分别为：6.3％、9.2％、11.3％、12.5％。
图1为本实施例制备的多功能超精脱硫剂的孔结构图，从图1可以看出，该多功能超精脱硫剂的孔径分布在1.5nm～2.5nm和5nm～20nm，具有分级的孔道结构。
图2为本实施例制备的多功能超精脱硫剂的XRD图，从图2可以看出，该图中可观察到ZnO、Al2O3及K2CO3，但由于活性组分高度分散，未检测到CuO的衍射峰。
本实施例制备的多功能超精脱硫剂还可应用于半水煤气或二氧化碳中硫化物的脱除。
实施例2
本实施例的多功能超精脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO50％，Al2O335％，CuO 5％，碱7％，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、首先按照目标产物脱硫剂的成分配比称取77g的ZnCO3、50g的拟薄水铝石、3g炭黑、3g膨润土、2.5g田菁粉干混均匀，得到混合干物料，然后将15.2g的Cu(NO3)2·3H2O溶解到25mL质量分数3％的稀硝酸溶液中配制混合溶液，再将混合溶液分次加入到混合干物料中混匀，并依次经挤条成型、120℃烘干2h、500℃煅烧3h，得到双级孔道结构的载体；
步骤二、采用等体积浸渍法，将7g的K2CO3溶解到水中后浸渍到步骤一中制备的载体上，120℃烘干后得到多功能超精脱硫剂。
对本实施例制备的多功能超精脱硫剂的脱硫性能进行检测：以炼厂干气为原料，采用安捷伦SCD7890气相色谱进行硫化物的定性定量分析，并考察不同温度下脱硫剂的脱硫精度和硫容。
(1)脱硫精度考察：进口处炼厂干气中含有10.8ppm H2S、7.3ppm COS、0.6ppm乙硫醇，在3MPa压力、5000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的脱硫精度，且每个温度点运行48h；结果显示，在运行时间内脱硫剂的性能十分稳定，出口总硫一直小于10ppb。
(2)硫容考察：进口处炼厂干气中含有120ppm H2S、38.5ppm COS、9.3ppm乙硫醇，在3MPa压力、5000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的穿透硫容，结果分别为：7.1％、9.8％、12.6％、15.5％。
实施例3
本实施例的多功能超精脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO60％，Al2O325％，CuO 3％，碱9％，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、首先按照目标产物脱硫剂的成分配比称取92.4g的ZnCO3、35.71g的拟薄水铝石、3g炭黑、3g膨润土、2.5g田菁粉干混均匀，得到混合干物料，然后将9.1g的Cu(NO3)2·3H2O溶解到25mL质量分数3％的稀硝酸溶液中配制混合溶液，再将混合溶液分次加入到混合干物料中混匀，并依次经挤条成型、120℃烘干2h、500℃煅烧3h，得到双级孔道结构的载体；
步骤二、采用等体积浸渍法，将9g的K2CO3溶解到水中后浸渍到步骤一中制备的载体上，120℃烘干后得到多功能超精脱硫剂。
对本实施例制备的多功能超精脱硫剂的脱硫性能进行检测：以天然气为原料，采用安捷伦SCD7890气相色谱进行硫化物的定性定量分析，并考察不同温度下脱硫剂的脱硫精度和硫容。
(1)脱硫精度考察：进口处天然气中含有5.5ppm H2S、1.3ppm COS和0.5ppm乙硫醇，在10MPa压力、15000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的脱硫精度，且每个温度点运行48h；结果显示，在运行时间内脱硫剂的性能十分稳定，出口总硫一直小于10ppb。
(2)硫容考察：进口处天然气中含有142ppm H2S、38ppm COS，8.5ppm乙硫醇，在3MPa压力、5000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的穿透硫容，结果分别为：8.6％、11.3％、14.2％、17.9％。
实施例4
本实施例的多功能超精脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO50％，Al2O335％，CuO 2％，碱10％，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、首先按照目标产物脱硫剂的成分配比称取77g的ZnCO3、50g的拟薄水铝石、3g炭黑、3g膨润土、2.5g田菁粉干混均匀，得到混合干物料，然后将6.1g的Cu(NO3)2·3H2O溶解到25mL质量分数3％的稀硝酸溶液中配制混合溶液，再将混合溶液分次加入到混合干物料中混匀，并依次经挤条成型、120℃烘干2h、500℃煅烧3h，得到双级孔道结构的载体；
步骤二、采用等体积浸渍法，将10g的K2CO3溶解到水中后浸渍到步骤一中制备的载体上，120℃烘干后得到多功能超精脱硫剂。
对本实施例制备的多功能超精脱硫剂的脱硫性能进行检测：以合成气为原料，采用安捷伦SCD7890气相色谱进行硫化物的定性定量分析，并考察不同温度下脱硫剂的脱硫精度和硫容。
(1)脱硫精度考察：进口处合成气中含有6.5ppm H2S、4.3ppm COS和1.0ppm乙硫醇，在5MPa压力、10000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的脱硫精度，且每个温度点运行48h；结果显示，在运行时间内脱硫剂的性能十分稳定，出口总硫一直小于10ppb。
(2)硫容考察：进口处合成气中含有138.5ppm H2S、35ppm COS，3.2ppm乙硫醇，在3MPa压力、5000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的穿透硫容，结果分别为：7.5％、9.2％、12.2％、15.3％。
实施例5
本实施例的多功能超精脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO50％，Al2O340％，CuO 1％，碱3％，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、首先按照目标产物脱硫剂的成分配比称取77g的ZnCO3、57.14g的拟薄水铝石、3g炭黑、3g膨润土、2.5g田菁粉干混均匀，得到混合干物料，然后将3.0g的Cu(NO3)2·3H2O溶解到25mL质量分数3％的稀硝酸溶液中配制混合溶液，再将混合溶液分次加入到混合干物料中混匀，并依次经挤条成型、120℃烘干2h、500℃煅烧3h，得到双级孔道结构的载体；
步骤二、采用等体积浸渍法，将6g的K2CO3溶解到水中后浸渍到步骤一中制备的载体上，120℃烘干后得到多功能超精脱硫剂。
对本实施例制备的多功能超精脱硫剂的脱硫性能进行检测：以含40％CO2的工业气体为原料，采用安捷伦SCD7890气相色谱进行硫化物的定性定量分析，并考察不同温度下脱硫剂的脱硫精度和硫容。
(1)脱硫精度考察：进口处含40％CO2的工业气体中含有13.5ppm H2S、8.6ppm COS和1.1ppm乙硫醇，在5MPa压力、5000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的脱硫精度，且每个温度点运行48h；结果显示，在运行时间内脱硫剂的性能十分稳定，出口总硫一直小于10ppb。
(2)硫容考察：进口处含40％CO2的工业气体中含有135.9ppm H2S、42ppm COS，4.3ppm乙硫醇，在3MPa压力、3000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的穿透硫容，结果分别为：7.0％、8.6％、11.6％、14.6％。
实施例6
本实施例的多功能超精脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO50％，Al2O340％，CuO 4％，碱3％，该制备方法包括以下步骤：
步骤一、首先按照目标产物脱硫剂的成分配比称取77g的ZnCO3、57.14g的拟薄水铝石、3g炭黑、3g膨润土、2.5g田菁粉干混均匀，得到混合干物料，然后将12.2g的Cu(NO3)2·3H2O溶解到25mL质量分数3％的稀硝酸溶液中配制混合溶液，再将混合溶液分次加入到混合干物料中混匀，并依次经挤条成型、120℃烘干2h、500℃煅烧3h，得到双级孔道结构的载体；
步骤二、采用等体积浸渍法，将3g的K2CO3溶解到水中后浸渍到步骤一中制备的载体上，120℃烘干后得到多功能超精脱硫剂。
对本实施例制备的多功能超精脱硫剂的脱硫性能进行检测：以水煤气为原料，采用安捷伦SCD7890气相色谱进行硫化物的定性定量分析，并考察不同温度下脱硫剂的脱硫精度和硫容。
(1)脱硫精度考察：进口处水煤气中含有11.9ppm H2S、4.7ppm COS和1.3ppm乙硫醇，在5MPa压力、8000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的脱硫精度，且每个温度点运行48h；结果显示，在运行时间内脱硫剂的性能十分稳定，出口总硫一直小于10ppb。
(2)硫容考察：进口处水煤气中含有129.5ppm H2S、35.8ppm COS，5.2ppm乙硫醇，在3MPa压力、5000h-1空速条件下，改变温度，考察50℃、120℃、220℃和300℃四个温度下该脱硫剂的穿透硫容，结果分别：7.8％、9.7％、12.5％、15.2％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。
Claims (6)
1.一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，该多功能超精脱硫剂包括以下质量百分含量的成分：ZnO 40％～60％，Al2O3 25％～45％，CuO 1％～5％，碱3％～10％，该多功能超精脱硫剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、首先按照目标产物脱硫剂的成分配比称取ZnO的前驱体、Al2O3的前驱体、炭黑、添加剂干混均匀，得到混合干物料，然后将可溶性铜盐溶解到稀硝酸溶液中配制混合溶液，再将混合溶液分次加入到混合干物料中混匀，并依次经挤条成型、烘干、煅烧，得到双级孔道结构的载体；
步骤二、采用等体积浸渍法，将碱浸渍到步骤一中制备的载体上，烘干后得到多功能超精脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述添加剂为羟甲基纤维素、田菁粉、凹凸棒土和膨润土中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤一中所述可溶性铜盐为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜和乙酸铜中的一种或两种以上。
4.根据权利要求1所述的一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述碱为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸钾。
5.根据权利要求1所述的一种多功能超精脱硫剂的制备方法，其特征在于，步骤二中所述多功能超精脱硫剂的孔径分布为1.5nm～2.5nm和5nm～20nm。
6.一种如权利要求1～5中任一权利要求所述的多功能超精脱硫剂的应用，其特征在于，将多功能超精脱硫剂应用于工业原料气合成气、水煤气、半水煤气、天然气、焦炉煤气、二氧化碳、炼厂干气中硫化物的脱除，且应用温度为50℃～300℃，使用压力为1MPa～10MPa，空速为1000h-1～15000h-1，有机硫转化率为99％以上，出口总硫不超过10ppb。
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