CN116615283A - 具有高度过滤效率的催化活性颗粒过滤器 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于从内燃机的排气中去除微粒物质的壁流式过滤器，该壁流式过滤器包括长度为L的壁流式过滤器基材以及不同的涂层Z和F，该壁流式过滤器基材具有通道E和A，这些通道在该壁流式过滤器基材的第一端部和第二端部之间平行地延伸、由多孔壁分开并分别形成表面OE和OA；通道E在该第二端部处闭合，并且通道A在该第一端部处闭合；涂层Z设置在该多孔壁中和/或表面OA上，但不在表面OE上，并且含有钯和/或铑以及铈/锆混合氧化物；涂层F主要设置在表面OE上，但不在表面OA上，并且包含膜且不含贵金属。该壁流式过滤器的特征在于，涂层Z与涂层F的质量比在0.1至25的范围内。
Description
本发明涉及一种壁流式过滤器、其制作方法及其用于减少内燃机的有害废气的用途。
具有和不具有附加催化活性涂层的柴油微粒过滤器或汽油微粒过滤器是用于去除颗粒排放物并减少废气中有害物质的合适聚集体。这些是壁流式蜂窝体，其被称为催化剂支撑体、载体或基材整料。为了满足法律标准，希望当前和未来针对内燃机的废气后处理的应用不仅出于成本原因而且出于安装空间原因而将微粒过滤器与其他催化活性功能组合。催化活性涂层可被定位在表面上或形成该表面的通道的壁中。催化活性涂层通常在所谓的涂覆操作中以悬浮液的形式被施加到催化剂支撑体上。汽车废气催化剂制造商过去已公布了许多这样的方法；参见例如EP1064094B1、EP2521618B1、WO10015573A2、EP1136462B1、US6478874B1、US4609563A、WO9947260A1、JP5378659B2、EP2415522A1和JP2014205108A2。
与相同尺寸的流通式支撑体相比，使用微粒过滤器(无论是否经催化涂覆)导致废气背压显著增加，并且因此导致发动机扭矩减小或可能导致燃料消耗增加。为了甚至不进一步增加废气背压，催化剂的催化活性贵金属的氧化载体材料或氧化催化剂材料的量通常在过滤器的情况下比在流通式支撑体的情况下以更小的量施加。因此，经催化涂覆的微粒过滤器的催化效果经常不如相同尺寸的流通式整料的催化效果。
人们已经做出了一些努力来提供由于活性涂层而具有良好催化活性但仍具有最低可能废气背压的微粒过滤器。关于低废气背压，已证明有利的是催化活性涂层不作为多孔壁流式过滤器的通道壁上的层存在，而是过滤器的通道壁散布有催化活性材料；参见例如WO2005016497A1、JPH01-151706和EP1789190B1。为此，选择催化涂层的粒度，使得微粒渗透到壁流式过滤器的孔中并且可通过煅烧将微粒固定在那里。具有壁内涂层的催化活性过滤器的缺点是催化活性物质的量受到多孔壁的吸收容量的限制。
已发现，通过将催化活性物质施用到壁流式蜂窝体的通道壁的表面，可实现废气中有害物质的转化的增加。具有催化活性材料的壁上涂层和壁内涂层的组合也是可能的，因此可在不显著增加背压的情况下进一步提高催化性能。
除了催化效果，可通过涂层改善的过滤器的另一个功能是其过滤效率，即过滤效果本身。WO 2011151711A1描述了一种方法，通过该方法将干燥气溶胶施用到未涂覆或经催化涂覆的过滤器，该过滤器在通道壁中携带催化活性材料(具有修补基面涂料的壁内涂层)。通过分布粉末状矿物材料来提供气溶胶，并且借助于气流引导气溶胶通过壁流式过滤器的入口侧。在这种情况下，粒度为0.2μm至5μm的单独的微粒附聚以形成微粒的桥接网络，并且穿过壁流式过滤器作为层沉积在单独的入口通道的表面上。过滤器的典型粉末载量介于每升过滤器体积5g和50g之间。明确指出的是，不希望用金属氧化物在壁流式过滤器的孔内部获得涂层。
用于增加无催化活性的过滤器的过滤效率的另一种方法在WO2012030534A1中有所描述。在这种情况下，通过经由微粒气溶胶沉积陶瓷微粒，在入口侧的流动通道的壁上形成过滤层(“识别层”)。该层由锆、铝或硅的氧化物组成，优选地长度在1nm至5μm范围内的纤维形式，并且具有大于10μm、通常25μm至75μm的层厚度。在涂覆过程之后，在热过程中煅烧所施加的粉末微粒。
在专利说明书US8277880B2中描述了另一种方法，在该方法中，在过滤器入口通道的表面上形成膜(“捕集层”)，以增加无催化活性的壁流式过滤器的过滤效率。通过抽吸负载有陶瓷颗粒(例如碳化硅或堇青石)的气流通过入口通道，在入口通道的表面上形成过滤膜。在施加过滤层之后，在高于1000℃的温度焙烧蜂窝体，以增加粉末层在通道壁上的粘合强度。EP2502661A2和EP2502662B1提及了通过粉末施加的另外的壁上涂层。
US8388721B2中描述了通过喷雾干燥颗粒而在壁流式过滤器基材的孔内部涂覆。然而，在这种情况下，粉末应深深地渗透到孔中。壁的表面的20％至60％应保持烟尘微粒可触及，从而打开。根据粉末/气体混合物的流速，可调整入口侧和出口侧之间的或多或少陡峭的粉末梯度。根据US8388721B2在孔中涂覆有粉末的过滤器的通道壁的孔可随后涂覆有催化活性组分。此处，催化活性材料也位于过滤器的通道壁中。
EP2727640A1中还描述了例如借助于气溶胶发生器将粉末引入孔中。此处，使用含有例如氧化铝微粒的气流以一定方式涂覆非催化涂覆的壁流式过滤器，该方式使得具有0.1μm至5μm粒度的完整微粒作为多孔填料沉积在壁流式过滤器的孔中。除过滤效果之外，微粒本身还可实现过滤器的其他功能。例如，基于过滤器体积，这些颗粒以大于80g/l的量沉积在过滤器的孔中。微粒填充通道壁中的填充孔的体积的10％至50％。填充有烟尘和无烟尘的该过滤器与未经处理的过滤器相比均具有改善的过滤效率，并且具有填充有烟尘的过滤器的低废气背压。
在WO2018115900A1中，壁流式过滤器涂覆有任选的干燥合成灰分，使得在任选地催化涂覆的壁流式过滤器的壁上形成连续膜层。
上文列出的所有现有技术专利的目的是通过用粉末涂覆过滤器来提高过滤器的过滤效率。以这种方式进行优化的过滤器还可在多孔通道壁中携带催化活性涂层，之后再进行粉末涂覆。然而，在任何示例中均未显示同时实现过滤器催化效果的优化和过滤效率的提高。
因此，仍然需要这样的微粒过滤器，利用该微粒过滤器，催化活性和过滤效率二者相对于废气背压得到优化。本发明的目的是提供对应的微粒过滤器，利用该微粒过滤器，足够的过滤效率与废气背压的最低可能增大和高催化活性相结合。
本发明涉及一种用于从内燃机的废气中去除颗粒的壁流式过滤器，该壁流式过滤器包括长度为L的壁流式过滤器基材以及彼此不同的涂层Z和F，
其中所述壁流式过滤器基材具有通道E和A，所述通道在所述壁流式过滤器基材的第一端部和第二端部之间平行地延伸、由多孔壁分开并分别形成表面OE和OA，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，并且
其中该涂层Z位于多孔壁中和/或表面OA上，但不在表面OE上，并且包含钯和/或铑以及铈/锆混合氧化物，并且
其中该涂层F主要位于表面OE上，但不在表面OA上，并且包含膜且不含贵金属，
其特征在于，涂层Z与涂层F的质量比在0.1至25的范围内。
在根据本发明的壁流式过滤器用于清洁内燃机废气的预期用途中，废气在一个端部流入过滤器并且在另一端部通过多孔壁之后再次离开过滤器。因此，例如，如果废气在第一端部进入过滤器，则通道E表示入口通道或流入侧通道。在穿过多孔壁之后，其然后在第二端部处离开过滤器，使得通道A表示出口通道或流出侧通道。
现有技术中已知的且在汽车废气催化领域中常用的所有壁流式过滤器基材均可用作壁流式基材。优选使用由堇青石、碳化硅或钛酸铝制成的多孔壁流式过滤器基材。这些壁流式过滤器基材具有通道E和通道A，如上所述，这些通道充当入口通道(也可称为流入通道)和出口通道(也可称为流出通道)。流入通道的流出侧端部和流出通道的流入侧端部以偏移的方式通过大致气密的“塞”彼此封闭。在这种情况下，迫使要净化的并流经过滤器基材的废气穿过流入通道和流出通道之间的多孔壁，这会带来微粒过滤效果。微粒的过滤性能可以通过孔隙率、孔/半径分布和壁的厚度来设计。根据本发明，未涂覆的壁流式过滤器基材的孔隙率通常大于40％，例如40％至75％，特别是50％至70％[根据申请日期的最新版本DIN 66133进行测量]。未涂覆的壁流式过滤器基材的平均孔径d50为至少7μm，例如7μm至34μm，优选大于10μm，特别更优选10μm至25μm或最优选15μm至20μm[根据申请日期的最新版本DIN 66134进行测量]，其中壁流式过滤器基材的孔径分布的d50值被理解为是指可通过压汞法确定的总孔体积的50％由直径小于或等于指定为d50的值的孔形成。在根据本发明的壁流式过滤器的情况下，具有涂层Z和F以及任选涂层Y(参见下文)的壁流式过滤器基材特别优选地具有10μm至20μm的孔径d50和45％至65％的孔隙率。
本领域技术人员已知，由于塞以偏移的方式将通道E和A彼此封闭，壁流式过滤器基材的整个长度L可能不可用于涂覆。例如，通道E在壁流式过滤器基材的第二端部是封闭的，使得可用于涂覆的表面OE可因此略小于长度L。当然，这仅适用于涂层存在于长度L的100％上或稍低的情况。在这些情况下，为了简单起见，下文仍指长度L的100％。
如果涂层Z位于壁流式过滤器基材的表面OA上，则其优选地从壁流式过滤器基材的第二端部延伸至长度L的50％至90％。
使用涂层Z的表面OA上的涂层是所谓的壁上涂层。这意味着涂层上升到表面OA之上进入壁流式过滤器基材的通道A中，从而减小通道横截面。层Z的厚度通常为5μm至250μm，优选7.5μm至225μm，并且最优选10μm至200μm，其中该层的厚度优选地在相应通道腹板的中间而不是在拐角中确定。本领域的技术人员已知的标准分析方法(诸如扫描电子显微术)适用于确定层厚度。
在壁上涂层中，与表面OA相邻的多孔壁的孔仅以较小程度填充有涂层Z。多于80％、优选多于90％的涂层Z不位于多孔壁中。
如果涂层Z位于壁流式过滤器基材的多孔壁中，则其优选地从壁流式过滤器基材的第一端部延伸至长度L的50％至100％。
使用涂层Z的多孔壁上的涂层是所谓的壁内涂层。在这种情况下，与多孔壁相邻的表面OA仅以较小程度涂覆有涂层Z。
从壁流式过滤器基材的第二端部计算，涂层Z的最小长度为至少1.25cm，优选至少2.0cm，并且最优选至少2.5cm。
涂层Z可在长度L上具有厚度梯度，使得涂层Z的厚度沿壁流式过滤器的长度L从第二端部向第一端部增加。在这种情况下，涂层在一个涂层端部处的厚度可优选地为另一个涂层端部处的厚度的2倍以上，更优选地为至多3倍以上。在这种情况下，厚度是涂层Z上升到表面OA之上的高度。通道壁上的涂层的厚度梯度也使得可以在过滤器的整个长度L上调节过滤效率。结果是烟尘更均匀地沉积在整个过滤器壁上，并且因此改善的废气背压增加并且可能更好地烧尽烟尘。
然而，涂层Z也可在长度L上具有厚度梯度，使得涂层Z的厚度沿壁流式过滤器的长度L从第二端部向第一端部减小。在这种情况下，涂层在一个涂层端部处的厚度可优选地为另一个涂层端部处的厚度的2倍以上，更优选地为至多3倍以上。在这种情况下，厚度是涂层Z上升到表面OA之上的高度。通道壁上的涂层的厚度梯度也使得可以在过滤器的整个长度L上调节过滤效率。结果是烟尘更均匀地沉积在整个过滤器壁上，并且因此改善的废气背压增加并且可能更好地烧尽烟尘。
涂层Z是催化活性涂层，特别是由于成分钯和/或铑。在本发明的上下文中，“催化活性”应理解为意指将来自内燃机的有害废气组分转化成有害程度较低的废气组分的能力。此处应具体提及废气组分NOx、CO和HC。因此，涂层Z特别优选地具有三元催化活性，特别是在250℃至1100℃的操作温度下。
涂层Z含有贵金属钯和/或铑，在例外情况下也包含铂金作为另外的贵金属。优选地，涂层Z含有钯和铑且不含铂。
在另外的实施方案中，涂层Z含有贵金属铂和/或铑，其中钯也仅在例外情况下作为另外的贵金属存在。
在另外的实施方案中，涂层Z含有贵金属铂、钯以及任选铑。在该实施方案中，有利的是，铂与钯的质量比为15:1至1:15，特别是10:1至1:10。
基于根据本发明的微粒过滤器，全部贵金属含量中的铑的比例特别地为大于或等于5重量％，优选大于或等于10重量％。例如，总贵金属含量中铑的比例为5重量％至20重量％或5重量％至15重量％。基于壁流式过滤器基材的体积，贵金属的用量通常为0.10g/l至5g/l。
贵金属通常固定在一种或多种载体材料上。
本领域的技术人员所熟悉的用于此目的的所有材料被认为是担载材料。此类材料具体地是BET表面积为30m2/g至250m2/g，优选100m2/g至200m2/g(根据申请日期的最新版本DIN 66132进行测定)的金属氧化物。用于贵金属的特别合适的载体材料选自由以下各项组成的系列：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛以及它们中一种或多种的混合氧化物。掺杂的氧化铝是例如掺杂有氧化镧、氧化锆、氧化钡和/或氧化钛的氧化铝。有利地使用氧化铝或镧稳定的氧化铝，其中在每种情况下按La2O3计算并且基于稳定的氧化铝的重量，镧的用量为1重量％至10重量％，优选3重量％至6重量％。
同样在氧化铝掺杂氧化钡的情况下，在每种情况下按BaO计算并且基于稳定的氧化铝的重量，氧化钡的比例特别地为1重量％至10重量％、优选3重量％至6重量％。
另一种合适的载体材料是镧稳定的氧化铝，其表面涂覆有氧化镧、氧化钡和/或氧化锶。
涂层Z优选地包含至少一种氧化铝或掺杂的氧化铝。
涂层Z含有至少一种用作储氧组分的铈/锆混合氧化物。这些产品中氧化铈与氧化锆的质量比可在宽范围内变化。该比率为例如0.1至1.5，优选0.15至1或0.2至0.9。
优选的铈/锆混合氧化物包含一种或多种稀土金属氧化物，因此可称为铈/锆/稀土金属混合氧化物。在本发明的含义内，术语“铈-锆-稀土金属混合氧化物”不包括氧化铈、氧化锆和稀土氧化物的物理混合物。相反，“铈/锆/稀土金属混合氧化物”的特征在于理想地不含纯氧化铈、氧化锆或稀土氧化物的相(固溶体)的大体上均匀的三维晶体结构。然而，取决于制造工艺，可能会产生不完全均匀的产品，该产品通常能够毫无缺点地使用。这同样适用于不含任何稀土金属氧化物的铈/锆混合氧化物。在全部其他方面，本发明含义内的术语“稀土金属”或“稀土金属氧化物”不包括铈或氧化铈。
氧化镧、氧化钇、氧化镨、氧化钕和/或氧化钐可例如被认为是铈-锆-稀土金属混合氧化物中的稀土金属氧化物。氧化镧、氧化钇和/或氧化镨是优选的。特别优选氧化镧和/或氧化钇，更特别地优选氧化镧和氧化钇、氧化钇和氧化镨、氧化镧和氧化镨。在本发明的实施方案中，储氧组分不含氧化钕。
基于铈/锆/稀土金属混合氧化物，铈/锆/稀土金属混合氧化物中稀土金属氧化物的比例特别地为3重量％至20重量％。
如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化钇作为稀土金属，则基于铈/锆/稀土金属混合氧化物，其比例优选地为4重量％至15重量％。如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化镨作为稀土金属，则基于铈/锆/稀土金属混合氧化物，其比例优选地为2重量％至10重量％。如果铈/锆/稀土金属混合氧化物含有氧化镧和另外的稀土氧化物作为稀土金属，诸如氧化钇或氧化镨，其质量比特别地为0.1至1.25，优选0.1至1。
基于壁流式过滤器基材的体积，涂层Z通常含有15g/l至120g/l的储氧组分。涂层Z中的载体材料和储氧组分的质量比通常为0.25至1.5，例如0.3至1.3。
在一个实施方案中，涂层Z中所有氧化铝(包括掺杂的氧化铝)的质量总和与所有铈/锆混合氧化物的质量总和的重量比为10:90至75:25。
例如，涂层Z包含镧稳定的氧化铝、铑、钯或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物。
在本发明的其他实施方案中，涂层Z包含镧稳定的氧化铝、铑、钯或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物。
在本发明的其他实施方案中，涂层Z包含镧稳定的氧化铝、铑、钯、或钯和铑、含有作为稀土金属氧化物的氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇和氧化镧的第二铈/锆/稀土金属混合氧化物。
涂层Z优选地不含沸石或分子筛。
如果涂层Z含有氧化铝或掺杂的氧化铝，则所有氧化铝或掺杂的氧化铝的质量总和与所有铈/锆混合氧化物或铈/锆/稀土金属混合氧化物的质量总和的重量比特别地为10:90至75:25。
根据本发明，涂层F包含膜。在本发明的上下文中，这被理解为是指一种限定的层，该限定的层减小陶瓷过滤器基材的有效孔径并使其标准化，并且由此改进过滤性能。特别地，膜是具有1μm至150μm的层厚度的粘性层。
涂层F不包含贵金属，因此在本发明的意义上不是催化活性的。因此，它不能氧化废气组分CO和HC并还原NOx。
涂层F的膜包含例如选自由以下组成的组的元素的微粒氧化物：硅、铝、钛、锆、铈、钇、镨、锶、铋、钕、镧和钡，或所述氧化物中的两种或更多种的混合物。
涂层F的膜优选地包含组分A和组分B，组分A包含氧化铝或氧化硅或氧化钛并且其比例超过涂层F总质量的50％，组分B包含元素铈、锆、钡或镧的氧化物或所述氧化物中的两种
或更多种的混合物并且其比例低于涂层F总质量的50％。
例如，组分A占涂层F总质量的比例为55％，并且组分B占涂层F总质量的比例为45％。其他可能的比例是60％A和40％B、65％A和35％B、70％A和30％B、75％A和25％B、80％A和20％B、85％A和15％B以及90％A和10％B。
涂层F特别优选地由氧化铝组成。
根据本发明，涂层F主要位于表面OE上，但不在表面OA上。这尤其意味着涂层F的总质量的50％以上位于表面OE上。优选地，涂层F总质量的55％至100％，特别优选75％至95％，位于表面OE上。涂层F的不位于表面OE上的部分位于多孔壁中。
涂层F优选地由表面OE上的粘性膜组成。它特别地在过滤器基材的整个长度L上延伸。
涂层F的膜特别优选为粘性多孔层，其孔隙率为25％-80％，优选40％-70％。该膜的平均孔径d50为至少50nm，例如50nm至10μm，优选大于100nm至9μm，特别更优选200nm至8μm，其中孔径分布的d50值被理解为是指能够通过压汞法确定的总孔体积的50％由直径小于或等于指定为d50的值的孔形成。
此外，优选的是，膜的平均孔径d50小于壁流式过滤器基材的平均孔径d50。膜涂层F的平均孔径的d50与壁流式过滤器基材的d50之比优选为0.005至0.9，优选0.01至0.8，特别优选0.02至0.6。
在每种情况下，基于壁流式过滤器基材的体积，涂层F有利地具有小于150g/l，优选5g/l至130g/l，特别优选10g/l至100g/l的质量。
此外有利的是，涂层Z与涂层F的质量比优选为0.1至20，特别优选0.15至15。
还有利的是，壁流式过滤器基材的壁厚度与涂层F的厚度之比为0.8至400，特别是2至250。
根据本发明的壁流式过滤器可在过滤器的纵向方向上从其第一端部到第二端部具有正浓度梯度的涂层F。根据本发明，“正梯度”被理解为意指过滤器中的涂层F的浓度梯度在轴向方向上从第一端部至第二端部增加，其中优选地，基材的最后五分之一处(即，邻近第二端)的涂层F的浓度与基材的第一个五分之一处(即，邻近第一端)的涂层F的浓度的比率为1至5，特别优选在1.01至2的范围内。
然而，根据本发明的壁流式过滤器还可在过滤器的纵向方向上从其第一端部到第二端部具有负浓度梯度的涂层F。根据本发明，“负梯度”被理解为意指过滤器中的涂层F的浓度在轴向方向上从第一端部至第二端部降低，其中优选地，基材的最后五分之一处(即，邻近第二端)的涂层F的浓度与基材的第一个五分之一处(即，邻近第一端)的涂层F的浓度的比率为0.2至1，特别优选在0.5至0.99的范围内。
在壁流式过滤器的预期用途(其中废气在其第一端部流入并在第二端部流出)的情况下，较大量的涂层F优选地位于壁流式过滤器基材的第二端部附近，而显著较少量的涂层F位于壁流式过滤器基质的第一端部附近。
壁流式过滤器中气体流动的模拟表明，基材的后三分之一主要(大于50％)负责整个过滤器的过滤性能。在过滤器的后三分之一上涂层F的增加的施加另外增大了此处的背压，这是由于较低的渗透性，并且通流更多地转移到过滤器的前三分之二中。因此，过滤器应具有从第一端部到第二端部更快速增加的涂层F的梯度，以便增加其过滤效果。这以必要的变更适用于调整有利的废气背压。因此，如果需要，此处应选择增加较慢的涂层F浓度梯度。
如上所述，涂层F主要位于壁流式过滤器基材的表面OE上。因此，氧化物、涂层F(即膜)的粒度必须适于壁流式过滤器基材的孔径。因此，氧化物颗粒特别地具有限定的粒度分布。氧化物颗粒优选地具有单峰或多峰或宽的q3粒度分布。
根据确定颗粒数量的方法，为了限定氧化物颗粒的颗粒尺寸或粒度分布，尤其在数量相关(q0)和体积相关(q3)的粒度分布之间进行区分(M.Stieβ,MechanischeVerfahrenstechnik-Partikeltechnologie 1(Mechanical Process Technology-Particle Technology 1),Springer，2009年第3版，第29页)。
特别地，涂层F(即形成膜的氧化物颗粒)的粒度分布的d50值与壁流式过滤器基材的孔径分布的d5值之比为0.4-1.3。
取决于壁流式基材的孔径分布，形成膜的氧化物颗粒的粒度分布的d90值可大于或等于壁流式基材的孔径分布的d95值或小于壁流式基材的孔径分布的d95值。
在一部分涂层F位于壁流式过滤器基材的多孔壁中的情况下，该部分涂层F的粒度同样必须适于壁流式过滤器基材的孔径。涂层F，即形成膜的氧化物颗粒，因此在这种情况下也具有限定的粒度分布，其中优选单峰或多峰或宽的q3粒度分布。
特别地，在这种情况下，形成涂层F(即膜)的氧化物颗粒的粒度分布的d50值与壁流式过滤器基材的孔径分布的d5值之比在0.1至0.6的范围内。此外，形成涂层F(即膜)的氧化物颗粒的粒度分布的d90值特别地小于壁流式基材的孔径分布的d95值。
在本发明的一个实施方案中，形成涂层F(即膜)的氧化物颗粒具有1μm至15μm，特别是2μm至11μm的d50值。
此外，形成膜的氧化物颗粒的d90值为2μm至100μm，优选2μm至75μm，特别优选3μm至50μm。
该膜可以首先含有d50为1μm至15μm，特别是2μm至11μm的大颗粒，另外还可以含有亚微米级的小颗粒。因此，除了大颗粒外，涂层F可以另外含有平均粒度为10nm至1000nm的氧化物颗粒。
大颗粒与小颗粒的质量比特别是50至1，优选35至1.5，特别优选25至2。
涂层F特别具有1μm至150μm，优选2μm至100μm的平均层厚度。平均层厚度被理解为是指针对至少五个不同的轴向形成的区段单独确定的层厚度的平均值。用于确定层厚度的方法是本领域技术人员充分已知的。层厚度尤其可以通过光学显微镜或电子显微镜确定。根据本发明，层厚度是在正方形通道的腹板上而不是在拐角处确定的。
如果一部分涂层F渗透到多孔过滤器壁中，则渗透深度受到限制，并且不超过壁厚度的50％，优选不超过40％，并且最优选不超过25％。
如果涂层F含有D50≤3μm的颗粒，则渗透深度可以更大并且不超过壁厚度的100％，优选不超过60％，并且特别优选不超过35％。
在本发明的实施方案中，一部分涂层F也可以位于多孔过滤器壁中，特别是由于生产过程。特别地，涂层F的总质量的1％至50％但优选1.5-40％并且特别优选2-25％可位于多孔过滤器壁中。
涂层F通常在表面OE上形成粘性连续层。
涂层F可在壁流式过滤器基材的整个长度L上延伸或仅在其一部分上延伸。例如，涂层F在长度L的10％至100％、25％至80％或40％至60％上延伸。
特别地，涂层F的一部分可以在通道E的端部处的塞子前面的区域中积聚在所谓的端部装配层中。这些端部装配层典型地在0.01mm至10mm，优选地超过0.001mm至5mm的长度上延伸。
由于生产过程，通道E可能在用涂层F涂覆期间变窄，使得它们不再具有完美的正方形形状，而是在涂覆之后具有圆形的形态。因此，通道E的拐角中的层厚度大于通道E壁上的层厚度，其中通道E的拐角中的厚度与通道E壁上的厚度的层厚度比为1.05以上且2.9以下。
在根据本发明的壁流式过滤器的实施方案中，壁流式过滤器基材具有不同于涂层Z和F的涂层Y，该涂层Y包含铂、钯或铂和钯，不含铑和铈/锆混合氧化物并且位于多孔壁中和/或表面OE上，但不在表面OA上。优选地，涂层Y含有铂和钯，铂和钯的质量比为25:1至1:25，特别优选15:1至1:2。
在涂层Y中，铂、钯或铂和钯通常固定在一种或多种载体材料上。
本领域的技术人员所熟悉的用于此目的的所有材料被认为是担载材料。此类材料具体地是BET表面积为30m2/g至250m2/g，优选100m2/g至200m2/g(根据申请日期的最新版本DIN 66132进行测定)的金属氧化物。特别合适的载体材料选自由下列组成的系列：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛以及它们中的一种或多种的混合氧化物。掺杂的氧化铝是例如掺杂有氧化镧、氧化锆、氧化钡和/或氧化钛的氧化铝。有利地使用氧化铝或镧稳定的氧化铝，其中在每种情况下按La2O3计算并且基于稳定的氧化铝的重量，在后一种情况下镧的用量为1重量％至10重量％，优选3重量％至6重量％。
同样在氧化铝掺杂氧化钡的情况下，在每种情况下按BaO计算并且基于稳定的氧化铝的重量，氧化钡的比例特别地为1重量％至10重量％、优选3重量％至6重量％。
另一种合适的载体材料是镧稳定的氧化铝，其表面涂覆有氧化镧、氧化钡和/或氧化锶。
涂层Y优选地包含至少一种氧化铝或掺杂的氧化铝。
在一个实施方案中，涂层Y仅位于壁流式过滤器基材的表面OE上并且从其第一端部在长度L的50％至90％的长度上延伸。
在另一个实施方案中，涂层Y位于壁流式过滤器基材的多孔壁中并且从其第一端部优选地在长度L的50％至100％的长度上延伸。
如果存在涂层Y，则涂层Y与涂层Z的质量比优选地为0.05至8.5。
例如，涂层Y的载体材料比涂层Z的载体材料具有更大的孔体积。涂层Y与涂层Z的载体氧化物的比表面积之比优选地为0.5至2，特别是0.7至1.5。
例如，涂层F的氧化物的孔体积与涂层Z的载体材料的孔体积之比为0.01至3，特别是0.05至2.5。涂层F的氧化物的比表面积与涂层Z的载体氧化物的比表面积之比优选地为0.1至4，特别是0.25至3。
在根据本发明的一个实施方案中，涂层F的组分A的堆积密度大于涂层Z的氧化铝的堆积密度。
在根据本发明的一个实施方案中，涂层F的组分A的堆积密度大于涂层Y的氧化铝的堆积密度。
在根据本发明的一个实施方案中，涂层F的组分A的夯实密度大于涂料Z的氧化铝的夯实密度。
在根据本发明的一个实施方案中，涂层F的组分A的夯实密度大于涂料Y的氧化铝的夯实密度。
在根据本发明的特别优选的壁流式过滤器中，涂层Z位于多孔壁中和/或表面OA上，但不在表面OE上，从第二端部在长度L的60％至100％上延伸，并且包含镧稳定的氧化铝、铑、钯、或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇或氧化钕或氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物，并且
涂层F主要位于表面OE上，但不在表面OA上，包含膜且不含贵金属，具有1μm至150μm的层厚度，并且从第一端部在基材长度L的80％至100％的长度上延伸，其中涂层Z与涂层F的质量比在0.15至15的范围内。
涂层Z、F和(如果存在)Y可以各种方式布置在壁流式过滤器基材上。图1至图10以示例的方式说明了这一点，其中图1至图4涉及根据本发明的仅包含涂层Z和F的壁流式过滤器，而如图5至图10所示的根据本发明的壁流式过滤器另外包含涂层Y。
图1涉及根据本发明的壁流式过滤器，其中涂层Z位于表面OA上的通道A中并且从壁流式过滤器基材的第二端部在长度L的50％上延伸。涂层F位于通道E中并且在整个长度L上延伸。
图2还涉及根据本发明的壁流式过滤器，其中涂层Z位于表面OA上的通道A中。然而，从壁流式过滤器基材的第二端部开始，其在长度L的80％上延伸。涂层F位于通道E中并且在整个长度L上延伸。
图3涉及根据本发明的壁流式过滤器，其中涂层Z位于多孔壁中并且在整个长度L上延伸。涂层F位于通道E中并且同样在整个长度L上延伸。
图4涉及根据本发明的壁流式过滤器，其中涂层Z位于多孔壁中并且从壁流式过滤器基材的第二端部在长度L的50％上延伸。涂层F位于通道E中并且在整个长度L上延伸。
图5涉及根据本发明的壁流式过滤器，其与图4的壁流式过滤器的不同之处在于，涂层Z在50％的长度L上位于表面OA上，并且另外涂层Y在整个长度L上位于多孔壁中。涂层F位于通道E中并且在整个长度L上延伸。
图6涉及根据本发明的壁流式过滤器，其与图4的壁流式过滤器的不同之处在于，涂层Z在表面OA上在长度L的50％上延伸，并且另外涂层Y在多孔壁中从壁流式过滤器基材的第一端部开始在长度L的50％上延伸。涂层F位于通道E中并且在整个长度L上延伸。
图7涉及根据本发明的壁流式过滤器，其中涂层Z位于表面OA上的通道A中并且在长度L的50％上延伸。另外，涂层Y位于表面OE上的通道E中并且从壁流式过滤器基材的第一端部在长度L的50％上延伸。涂层F位于通道E中并且从壁流式过滤器基材的第二端部在长度L的50％上延伸。
图8涉及根据本发明的壁流式过滤器，其中涂层Z位于多孔壁中并且在整个长度L上延伸。另外，涂层Y位于表面OE上的通道E中并且从壁流式过滤器基材的第一端部在长度L的50％上延伸。涂层F位于通道E中并且从壁流式过滤器基材的第二端部在长度L的50％上延伸。
图9涉及根据本发明的壁流式过滤器，其中涂层Z位于多孔壁中并且从壁流式过滤器基材的第二端部在长度L的50％上延伸。另外，涂层Y位于表面OE上的通道E中并且从壁流式过滤器基材的第一端部在长度L的50％上延伸。涂层F位于通道E中并且从壁流式过滤器基材的第二端部在长度L的50％上延伸。
图10涉及根据本发明的壁流式过滤器，其中涂层Z位于表面OA上的通道A中并且从壁流式过滤器基材的第二端部在长度L的80％上延伸。另外，涂层Y位于多孔壁中并且在整个长度L上延伸。涂层F位于通道E中并且在整个长度L上延伸。
根据本发明的壁流式过滤器可通过将涂层Z、F以及(如果存在)Y施加到壁流式过滤器基材上来制作。
在这种情况下，如本领域技术人员所指定的，通过用涂层Z和(如果存在)涂层Y涂覆壁流式过滤器基材来提供催化活性。
因此，术语“涂覆”应理解为意指将催化活性材料施加到壁流式过滤器基材。假设涂覆具有实际的催化功能。在这种情况下，通过例如根据EP1789190B1将催化活性组分的对应低粘度水性悬浮液(也称为载体涂料)施加到壁流式过滤器基材的壁中或壁上来进行涂覆。在施加悬浮液后，在每种情况下使壁流式过滤器基材干燥并且在适当的情况下在升高的温度煅烧。经催化涂覆的过滤器优选地具有20g/l至200g/l、优选30g/l至150g/l(涂层Z或涂层Z和Y的总和)的载量。过滤器的涂覆在壁中的最合适载量取决于其泡孔密度、其壁厚度和孔隙率。
涂层F同样可以通过上述涂覆方法，即通过湿化学涂覆步骤施加到表面OE上。
因此，可以首先将涂层F涂覆到表面OE上，并且随后在煅烧之后，可以施加涂层Y(如果存在的话)和Z。
另选地，可以首先施加涂层Y(如果存在的话)和Z，然后可以将涂层F涂覆到表面O上E。
通常，通过混合各成分，然后借助于合适的研磨机将它们研磨至所需粒度并设定粘度来获得涂覆所需的悬浮液。如果涂层F含有亚微米级的颗粒，这些颗粒特别地在研磨步骤之后和设定粘度之前加入。
为了涂覆涂层F，通常首先将悬浮液以25ml/s至500ml/s的泵入速度泵入通道E中。随后，用第一抽吸脉冲逆着泵入方向抽吸出悬浮液，然后在反转之后，用第二抽吸脉冲在泵入方向上再次抽吸出悬浮液。
根据本发明，以mbar测量的第二抽吸脉冲的负压大于或等于第一抽吸脉冲的负压，其中第一抽吸脉冲与第二抽吸脉冲的压力比为0.1至1，优选为0.15至0.8，特别优选为0.2至0.75。
第一抽吸脉冲特别地在0.5秒至15秒的时间内延伸。第二抽吸脉冲也在0.5秒至15秒的时间内延伸。第一抽吸脉冲可以比第二抽吸脉冲长，或者第二抽吸脉冲可以比第一抽吸脉冲长。
在通道E已经完全填充之后并且在施加第一抽吸脉冲之前，可以施加0秒至200秒的停留时间，同时涂层悬浮液保留在通道E中。
用于生产涂层F的悬浮液具有一定的粘度，该粘度受多种市售添加剂的影响。这些是本领域技术人员所熟知的。
用于生产涂层F的悬浮液的粘度优选地设定在0.01Pa s-1至10Pa s-1，优选0.02Pas-1至7.5Pa s-1，特别优选0.03Pa s-1至5Pa s-1的范围内，在1000s-1的剪切速率和23℃的温度下测量。
基于壁流式基材的体积，涂层F的质量特别地为3g/L至75g/L，优选5g/L至60g/L。
涂层F的所施加的质量可以根据所使用的壁流式过滤器基材而变化。因此有利的是，涂层F的质量与以μm测量的壁流式过滤器基材的平均孔径之比为0.25至8，优选0.5至6。
根据本发明的经催化涂覆的壁流式过滤器不同于在操作期间通过灰分沉积在车辆的排气系统中而制作的那些过滤器。根据本发明，具有催化活性的壁流式过滤器基材选被择性地提供有涂层F。结果，可以从一开始就选择性地调节过滤效率和废气背压之间的平衡。因此，其中未限定的灰分沉积是例如由行驶运行期间或借助于燃烧器气缸中的燃料燃烧引起的壁流式过滤器不包括在本发明中。
因此，本发明不包括其中通过空气/粉末气溶胶的干涂覆形成限定的灰分沉积物的壁流式过滤器。
与此相反，根据本发明的经催化涂覆的壁流式过滤器还具有相对于冷凝水的高稳定性，冷凝水通常以10ml至1000ml的量聚集在废气系统中。与通过空气/粉末气溶胶的干涂覆获得的过滤涂层不同，涂层F在与多于50ml的水接触之后具有仅0％至5％的过滤性能损失。
与处于新鲜状态的没有涂层F的壁流式过滤器相比，根据本发明的壁流式过滤器表现出优异的过滤效率，并且废气背压仅适度增大。根据本发明的壁流式过滤器优选地表现出至少5％、优选至少10％、并且非常特别优选至少20％的过滤器中的烟尘颗粒沉积(过滤效果)改进，并且与涂覆有催化活性材料但不用涂层F处理的新鲜过滤器相比，新鲜壁流式过滤器的废气背压的相对增大为至多40％、优选至多20％、并且非常特别优选至多10％。背压的轻微增大可能是由于输入侧上的通道的横截面没有因为根据本发明用涂层F撞击过滤器而显著减小。假设涂层F形成多孔结构，这对背压具有积极效果。由于涂层F的存在，根据本发明的过滤器在装载烟尘后的背压也比没有涂层F的类似过滤器更低，因为后者在很大程度上防止了烟尘渗透到多孔的过滤器壁上。
涂层Z赋予根据本发明的壁流式过滤器优异的三元活性，而任选的涂层Y能够降低烟尘点燃温度并因此促进烟尘烧尽。
因此，本发明还涉及根据本发明的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途。根据本发明的壁流式过滤器用于处理化学计量操作的内燃机即特别是汽油操作的内燃机的废气的用途是优选的。
根据本发明的壁流式过滤器非常有利地与三元催化剂组合使用，该三元催化剂特别地邻接壁流式过滤器的第二端部(即，在预期使用期间布置在流出侧上)。
针对根据本发明的壁流式过滤器所述的优选实施方案以必要的变更也适用于本文所提及的用途。
本发明还涉及一种废气净化系统，该废气净化系统包括根据本发明的过滤器和至少一种另外的催化剂。在该系统的一个实施方案中，将至少一种另外的催化剂布置在根据本发明的过滤器的上游。优选地，这是三元催化剂或氧化催化剂或NOx储存催化剂。在该系统的另一个实施方案中，将至少一种另外的催化剂布置在根据本发明的过滤器的下游。优选地，这是三元催化剂或SCR催化剂或NOx存储催化剂或氨逃逸催化剂。在该系统的另一个实施方案中，将至少一种另外的催化剂布置在根据本发明的过滤器的上游并且将至少一种另外的催化剂布置在根据本发明的过滤器的下游。优选地，上游催化剂是三元催化剂或氧化催化剂或NOx存储催化剂，并且下游催化剂是三元催化剂或SCR催化剂或NOx存储催化剂或氨逃逸催化剂。
针对根据本发明的壁流式过滤器所述的优选实施方案以必要的变更也适用于本文所提及的废气净化系统。
通常，根据本发明的过滤器主要用于内燃机，特别是用于具有直接喷射或进气歧管喷射的内燃机。这些优选地是化学计量操作的汽油或天然气发动机。优选地，这些是具有涡轮增压的发动机。
适用于汽油微粒过滤器(GPF)的要求显著不同于适用于柴油微粒过滤器(DPF)的要求。基于微粒质量，不具有DPF的柴油发动机可具有比不具有GPF的汽油发动机高出高达十倍的微粒排放(Maricq等人，SAE 1999-01-01530)。此外，就汽油发动机而言，存在显著较少的初级颗粒，并且次级颗粒(附聚物)显著小于柴油发动机。汽油发动机的排放在小于200nm(Hall等人，SAE 1999-01-3530)至400nm(Mathis等人，Atmospheric Environment 384347)的粒度范围内，最大值在约60nm至80nm的范围内。为此，就GPF而言，纳米微粒必须主要通过扩散分离进行过滤。对于小于300nm的微粒，通过扩散(布朗分子运动)和静电力的分离随着尺寸的减小而变得越来越重要(Hinds,W.：Aerosol technology:Properties andbehavior and measurement of airborne particles，Wiley，第2版，1999年)。
图1至图10示出了根据本发明的壁流式过滤器的不同涂层布置，这些涂层布置已在上文进行了更详细的描述。本文使用以下名称：
(E)壁流式过滤器的入口通道/流入通道
(A)壁流式过滤器的出口通道/流出通道
(OE)由入口通道(E)形成的表面
(OA)由出口通道(A)形成的表面
(L)过滤器壁的长度
(Z)涂层Z
(Y)涂层Y
(F)涂层F
使用以下实施例解释本发明的优点。
对比实施例1：仅涂层Z
将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分以相等份数使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。随后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基材，将涂层引入到100％基材长度内多孔过滤器壁中。该过滤器的总负载量为25g/l，并且总贵金属负载量为0.166g/l，仅使用钯作为贵金属物质。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。下文将其称为VGPF1。
根据本发明的实施例1：涂层Z与涂层F的组合：
将用氧化镧稳定的氧化铝与第一储氧组分和第二储氧组分悬浮在水中，该第一储氧组分包含40重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化镨，该第二储氧组分包含24重量％氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇。两种储氧组分以相等份数使用。氧化铝和储氧组分的重量比为30:70。随后在恒定搅拌下将由此获得的悬浮液与硝酸钯溶液和硝酸铑溶液混合。将所得的涂层悬浮液直接用于涂覆可商购获得的壁流式过滤器基材，将涂层引入到100％基材长度内多孔过滤器壁中。该过滤器的总负载量为25g/l，并且总贵金属负载量为0.166g/l，仅使用钯作为贵金属物质。
将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。然后在过滤器的表面OE上涂覆由氧化铝组成的提高湿化学过滤效率的膜。为此目的，在湿化学方法中涂覆平均粒度为5.7μm的金属氧化物的悬浮液。首先将悬浮液泵入基材中，然后用与泵入方向相反的弱抽吸脉冲排空。随后，再次用更强的第二抽吸脉冲在泵入方向上抽吸过滤器。将由此获得的涂覆过滤器干燥，然后煅烧。因此，该过滤器的总加载量为55g/l，其中25g/L归因于涂层Z并且30g/L归因于涂层F。以下将其称为GPF1。
随后在冷鼓风试验台上测量由此获得的两个过滤器，以便确定每个过滤器的压力损失。在室温和600m3/h的空气体积流速下，VGPF1的背压为16毫巴并且GPF1的背压为50毫巴。如已经描述的，过滤涂层F仅导致背压的适度增加。
同时，在车辆中就新鲜VGPF1和GPF1过滤器的颗粒过滤效果进行了研究。为此目的，在RTS激进驱动循环中，在两个颗粒计数器之间靠近发动机的位置测量过滤器。在此，根据两个颗粒计数器的颗粒值计算，根据本发明的过滤嘴GPF1具有88.3％的过滤效果，而对比过滤器VGPF1仅实现68.4％的过滤效果。总之，可以看出，过滤涂层F和三元涂层Z的组合在过滤效率方面是特别有利的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.用于从内燃机的废气中去除颗粒的壁流式过滤器，所述壁流式过滤器包括长度为L的壁流式过滤器基材以及彼此不同的涂层Z和F，
其中所述壁流式过滤器基材具有通道E和A，所述通道在所述壁流式过滤器基材的第一端部和第二端部之间平行地延伸、由多孔壁分开并分别形成表面OE和OA，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，并且
其中所述涂层Z位于所述多孔壁中和/或所述表面OA上，但不在所述表面OE上，并且包含钯和/或铑以及铈/锆混合氧化物，并且
其中所述涂层F主要位于所述表面OE上，但不在所述表面OA上，并且包含膜且不含贵金属，
其特征在于，涂层Z与涂层F的质量比在0.1至25的范围内，并且涂层F由所述表面OE上的粘性膜组成。
2.根据权利要求1所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层Z位于所述壁流式过滤器基材的所述表面OA上并且从所述壁流式过滤器基材的所述第二端部在所述长度L的50％至90％上延伸，或者位于所述壁流式过滤器基材的所述多孔壁中并且从所述壁流式过滤器基材的所述第一端部在所述长度L的50％至100％上延伸。
3.根据权利要求1和/或2所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层Z的所述铈/锆混合氧化物含有一种或多种稀土金属氧化物。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层Z包含镧稳定的氧化铝、铑、钯或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇和氧化镧或氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的总质量的55％至100％位于所述表面OE上。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的所述膜含有选自由以下组成的组的元素的微粒氧化物：硅、铝、钛、锆、铈、钇、镨、锶、铋、钕、镧和钡，或所述氧化物中的两种或更多种的混合物。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的所述膜
包含组分A，所述组分A包含氧化铝或氧化硅或氧化钛并且其比例超过所述涂层F的总质量的50％，
以及
组分B，所述组分B包含元素铈、锆、钡或镧的氧化物或所述氧化物中的两种或更多种的混合物并且其比例低于所述涂层F的总质量的50％。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述壁流式过滤器基材的壁厚度与所述涂层F的厚度之比在0.8至400的范围内。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的所述膜的平均孔径d50为至少50nm，其中孔径分布的d50值被理解为是指能够通过压汞法确定的总孔体积的50％由直径小于或等于指定为d50的值的孔形成。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的所述膜的所述平均孔径d50小于所述壁流式过滤器基材的平均孔径d50。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述膜含有d50为1μm至15μm的大颗粒以及亚微米级的另外的小颗粒。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述壁流式过滤器基材具有不同于所述涂层Z和F的涂层Y，所述涂层Y包含铂、钯或铂和钯，不含铑和铈/锆混合氧化物并且位于所述多孔壁中和/或所述表面OE上，但不在所述表面OA上。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层Z位于所述多孔壁中和/或所述表面OA上，但不在所述表面OE上，从所述第二端部在所述基材长度L的60％至100％上延伸，并且包含镧稳定的氧化铝、铑、钯、或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇或氧化钕或氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物，
所述涂层F主要位于所述表面OE上，但不在所述表面OA上，包含膜且不含贵金属，具有1μm至150μm的层厚度，并且从所述第一端部在所述基材长度L的80％至100％的长度上延伸，
其中涂层Z与涂层F的质量比在0.15至15的范围内。
14.用于产生根据权利要求1至13中一项或多项所述的壁流式过滤器的方法，其特征在于，将已经涂覆有涂层Z和任选涂层Y的干燥壁流式过滤器基材的所述通道E用所述涂层F涂覆，其中首先将含有所述涂层F的成分的悬浮液泵送到所述通道E中，然后用第一抽吸脉冲逆着泵入方向抽吸出来，然后在所述壁流式过滤器基材已经反转之后，用第二抽吸脉冲在泵入方向上抽吸出来，其特征在于，以mbar负压测量的所述第二抽吸脉冲大于或等于所述第一抽吸脉冲，其中所述第一抽吸脉冲与所述第二抽吸脉冲的压力比优选地在0.1至1的范围内。
15.根据权利要求1至13中一项或多项所述的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途。
16.废气净化系统，所述废气净化系统包括根据权利要求1至13中一项或多项所述的壁流式过滤器和至少一种另外的催化剂。
Claims (17)
1.用于从内燃机的废气中去除颗粒的壁流式过滤器，所述壁流式过滤器包括长度为L的壁流式过滤器基材以及彼此不同的涂层Z和F，
其中所述壁流式过滤器基材具有通道E和A，所述通道在所述壁流式过滤器基材的第一端部和第二端部之间平行地延伸、由多孔壁分开并分别形成表面OE和OA，并且其中所述通道E在所述第二端部处封闭并且所述通道A在所述第一端部处封闭，并且
其中所述涂层Z位于所述多孔壁中和/或所述表面OA上，但不在所述表面OE上，并且包含钯和/或铑以及铈/锆混合氧化物，并且其中所述涂层F主要位于所述表面OE上，但不在所述表面OA上，并且包含膜且不含贵金属，
其特征在于，涂层Z与涂层F的质量比在0.1至25的范围内。
2.根据权利要求1所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层Z位于所述壁流式过滤器基材的所述表面OA上并且从所述壁流式过滤器基材的所述第二端部在所述长度L的50％至90％上延伸，或者位于所述壁流式过滤器基材的所述多孔壁中并且从所述壁流式过滤器基材的所述第一端部在所述长度L的50％至100％上延伸。
3.根据权利要求1和/或2所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层Z的所述铈/锆混合氧化物含有一种或多种稀土金属氧化物。
4.根据权利要求1至3中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层Z包含镧稳定的氧化铝、铑、钯或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇和氧化镧或氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物。
5.根据权利要求1至4中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的总质量的55％至100％位于所述表面OE上。
6.根据权利要求1至5中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F由所述表面OE上的粘性膜组成。
7.根据权利要求1至6中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的所述膜含有选自由以下组成的组的元素的微粒氧化物：硅、铝、钛、锆、铈、钇、镨、锶、铋、钕、镧和钡，或所述氧化物中的两种或更多种的混合物。
8.根据权利要求1至7中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的所述膜
包含组分A，所述组分A包含氧化铝或氧化硅或氧化钛并且其比例超过所述涂层F的总质量的50％，
以及
组分B，所述组分B包含元素铈、锆、钡或镧的氧化物或所述氧化物中的两种或更多种的混合物并且其比例低于所述涂层F的总质量的50％。
9.根据权利要求1至8中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述壁流式过滤器基材的壁厚度与所述涂层F的厚度之比在0.8至400的范围内。
10.根据权利要求1至9中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的所述膜的平均孔径d50为至少50nm，其中孔径分布的d50值被理解为是指能够通过压汞法确定的总孔体积的50％由直径小于或等于指定为d50的值的孔形成。
11.根据权利要求1至10中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层F的所述膜的所述平均孔径d50小于所述壁流式过滤器基材的平均孔径d50。
12.根据权利要求1至11中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述膜含有d50为1μm至15μm的大颗粒以及亚微米级的另外的小颗粒。
13.根据权利要求1至12中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述壁流式过滤器基材具有不同于所述涂层Z和F的涂层Y，所述涂层Y包含铂、钯或铂和钯，不含铑和铈/锆混合氧化物并且位于所述多孔壁中和/或所述表面OE上，但不在所述表面OA上。
14.根据权利要求1至13中一项或多项所述的壁流式过滤器，其特征在于，所述涂层Z位于所述多孔壁中和/或所述表面OA上，但不在所述表面OE上，从所述第二端部在所述基材长度L的60％至100％上延伸，并且包含镧稳定的氧化铝、铑、钯、或钯和铑、以及含有作为稀土金属氧化物的氧化钇或氧化钕或氧化镨和氧化镧的铈/锆/稀土金属混合氧化物，
所述涂层F主要位于所述表面OE上，但不在所述表面OA上，包含膜且不含贵金属，具有1μm至150μm的层厚度，并且从所述第一端部在所述基材长度L的80％至100％的长度上延伸，
其中涂层Z与涂层F的质量比在0.15至15的范围内。
15.用于产生根据权利要求1至14中一项或多项所述的壁流式过滤器的方法，其特征在于，将已经涂覆有涂层Z和任选涂层Y的干燥壁流式过滤器基材的所述通道E用所述涂层F涂覆，其中首先将含有所述涂层F的成分的悬浮液泵送到所述通道E中，然后用第一抽吸脉冲逆着泵入方向抽吸出来，然后在所述壁流式过滤器基材已经反转之后，用第二抽吸脉冲在泵入方向上抽吸出来，其特征在于，以mbar负压测量的所述第二抽吸脉冲大于或等于所述第一抽吸脉冲，其中所述第一抽吸脉冲与所述第二抽吸脉冲的压力比优选地在0.1至1的范围内。
16.根据权利要求1至14中一项或多项所述的壁流式过滤器用于减少内燃机的有害废气的用途。
17.废气净化系统，所述废气净化系统包括根据权利要求1至14中一项或多项所述的壁流式过滤器和至少一种另外的催化剂。
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