CN116603524A - 一种Rh&MnO2复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Rh&MnO2复合催化剂及其制备方法和应用；该催化剂的制备过程为：一、将二氧化锰分散液加入到细菌纤维素培养基中微生物培养；二、将步骤一所得二氧化锰‑细菌纤维素复合材料浸入铑盐溶液反应；三、将步骤二所得固体产物浸入还原剂溶液反应；四、将步骤三所得铑‑二氧化锰‑细菌纤维素复合材料浸入纤维素酶水溶液反应，分解细菌纤维素，得到Rh&MnO2复合催化剂。本发明提供的催化剂在制备过程中以细菌纤维素为模板固定二氧化锰，实现了二氧化锰的高效分散；再在已分散的二氧化锰上固载铑，保证了铑在二氧化锰上的均匀固载，提高了含涤纶微纤维的处理效果，并生成了有机硅产品。

Description

一种Rh&MnO2复合催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于工业废水处理技术领域；具体涉及一种Rh&MnO2复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着人民生活水平的不断提高，纺织品的更新换代就进入了快车道，纺织行业已成为我国国民经济和社会发展的支柱产业。据统计，我国化纤总产量已占全球纤维加工量的30%左右。在众多化纤产品中，涤纶（化学名聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称PET）因其机械性能优异、耐热性能好和耐化学腐蚀等优点而被广泛应用于诸多领域，是目前服装类化学品中使用量最多的一种合成纤维。然而，涤纶在给人们带来便利的同时，也造成了复杂的环境污染问题。每年巨量涤纶的生产和使用带来了大量的涤纶废弃物，其中有部分以微纤维的形式进入水体。已有研究显示，这些微纤维会对环境中的动物和微生物产生不利影响，严重时甚至将对人类健康产生威胁。
含涤纶微纤维废水可以通过离心的方式分离出涤纶微纤维；但分离出的涤纶微纤维的进一步处理是纺织领域和环境领域的研究热点之一。涤纶属于典型的生物不可降解材料，传统的填埋法不仅导致环境污染，还造成了大量资源的浪费。目前常见的涤纶处理方法有能量回收法、物理回收法和化学回收法。能量回收法一般指通过焚烧将涤纶直接转化为热能，其处理过程中可能产生大量有害气体。物理回收法常采用机械粉碎等手段回收涤纶，往往导致涤纶的机械性能下降，极大地限制了材料的后续使用。化学回收法以化学解聚为典型，主要包括水解法和醇解法。其中，水解法常需在高温高压条件下进行，对设备要求较高，且过程中会产生大量废液。醇解法则以乙二醇醇解为代表，其产物中存在较多低聚物，产物提纯难度较高。
化学催化法是在催化剂的作用下，使涤纶降解并转化为高附加值化学品的方法，该方法在解决涤纶微纤维污染问题的同时将其资源化利用，是一条值得关注的新型高分子材料升级回收路线。例如，有研究报道在催化剂作用下，通过氢化解聚制备获得二元醇和单环芳烃化合物等高附加值化学品。然而，目前化学催化法存在反应条件苛刻、催化剂制备困难和成本高昂等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对涤纶微纤维污染物广泛存在，现有处理方法存在资源浪费严重、设备要求高和易产生二次污染等问题，提供一种Rh&MnO2复合催化剂及其制备方法，以及将该催化剂应用于涤纶微纤维资源化的方法。涤纶微纤维可在Rh&MnO2催化剂作用下，与六甲基二硅烷反应，断链并生成具有高附加值的有机硅产品。本发明在高效处理涤纶微纤维污染物的同时实现其资源化利用，有效减轻环境和资源压力，同时也能够产生良好的社会效益和经济效益。
第一方面，本发明提供一种Rh&MnO2复合催化剂的制备方法，其包括以下步骤。
步骤一、将二氧化锰分散液加入到细菌纤维素培养基中，获得含二氧化锰的细菌纤维素混合培养基；经微生物培养后，得到二氧化锰-细菌纤维素复合材料。
步骤二、将步骤一所得的二氧化锰-细菌纤维素复合材料浸入铑盐溶液反应，使得铑离子固载到二氧化锰-细菌纤维素复合材料上。
步骤三、将步骤二所得固体产物浸入还原剂溶液反应，得到铑-二氧化锰-细菌纤维素复合材料。
步骤四、将步骤三所得铑-二氧化锰-细菌纤维素复合材料浸入纤维素酶水溶液反应，分解细菌纤维素，得到Rh&MnO2复合催化剂。
作为优选，步骤一中，所述的二氧化锰分散液浓度为1 mg/mL，购自北京华威锐科化工有限公司。所述的细菌纤维素培养基为葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和磷酸氢二钠的混合溶液；其中，葡萄糖、蛋白胨、酵母浸膏和磷酸氢二钠的浓度分别为2%～10%、0.2%～1%、0.2%～1%和0.02%～0.1%。所述的培养条件为：培养温度30 ℃，培养时间2天～7天。微生物培养中使用的微生物为木醋杆菌。
作为优选，步骤二中，所述的铑盐溶液采用硫酸铑或硝酸铑的水溶液，其中铑离子的浓度为0.02 mol/L～0.35 mol/L，反应条件为：反应温度60 ℃～80 ℃，反应时间0.5 h～3 h。
作为优选，步骤三中，所述的还原剂溶液采用硼氢化钠溶液；所述的硼氢化钠溶液浓度为0.1 g/L～0.6 g/L，反应条件为：反应温度25 ℃～60 ℃，反应时间2～24 h。
作为优选，步骤四中，纤维素酶水溶液中纤维素酶购自国药集团化学试剂有限公司；纤维素酶水溶液的pH值通过醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节至5.2～5.6。
第二方面，本发明提供一种Rh&MnO2复合催化剂，其通过前述的制备方法制备得到。
作为优选，作为优选，铑的固载量为0.5 wt%～4 wt%。
第三方面，本发明提供一种含涤纶微纤维废水处理方法，其过程为：对含涤纶微纤维废水进行固液分离；收集涤纶微纤维沉淀，并将其加入至能够溶解涤纶微纤维的有机溶剂中，得到涤纶微纤维有机溶液；向涤纶微纤维有机溶液中投加六甲基二硅烷和前述的Rh&MnO2复合催化剂，在Rh&MnO2复合催化剂作用下发生化学反应，去除涤纶微纤维并生成1,2-二(甲硅烷基)乙烷；最后，提取体系中的1,2-二(甲硅烷基)乙烷。
作为优选，化学反应的反应温度为60 ℃～105 ℃，反应时间为2h～12 h。
作为优选，所述六甲基二硅烷相对于溶解涤纶微纤维的有机溶剂的用量为0.2mol/L～3 mol/L。Rh&MnO2复合催化剂相对于溶解涤纶微纤维的有机溶剂的用量为0.2 g/L～2 g/L。
作为优选，被处理的含涤纶微纤维废水的浓度为10 g/L～200 g/L。
作为优选，所述的有机溶剂采用甲苯；提取体系中的1,2-二(甲硅烷基)乙烷的过程为：先加入甲醇/水混合液；再使用正己烷萃取；最后蒸发回收萃取后的有机相中的1,2-二(甲硅烷基)乙烷。
作为优选，固液分离的过程为：对含涤纶微纤维废水进行离心处理，使得涤纶微纤维沉淀。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果。
1、本发明科学选择铑与二氧化锰复配制备复合催化剂，二氧化锰兼具吸电子性和供电子性，而铑适宜的得失电子能力使得其可在催化过程中呈现原子态Rh和正电态Rh---O---Mn等不同的形态。Rh与MnO2之间协同作用，实现了涤纶长链的断裂和含硅基团的加成，进而制备获得具有高附加值的有机硅产品。
2、本发明使用的催化剂在制备过程中以细菌纤维素为模板固定二氧化锰，实现了二氧化锰的高效分散；再在已分散的二氧化锰上固载铑，保证了铑在二氧化锰上的均匀固载，避免因二氧化锰团聚导致铑的固载量和固载均匀程度不足的情况出现；并且在去除细菌纤维素基体后，Rh-MnO2分子间不会重新堆积，由此得到了催化反应活性显著增强的Rh&MnO2复合催化剂。
3、本发明在高效处理涤纶微纤维污染物的同时实现其资源化利用，生成高附加值的有机硅产品，使其部分取代传统的石油基化学品，开辟一条新型的涤纶升级回收路线，既有效减轻了环境和资源压力，同时也能够产生良好的社会效益和经济效益。
4、通过改变聚酯化合物和硅烷试剂的种类，本发明可以根据不同需求设计、制备获得系列有机硅产品。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备Rh&MnO2复合催化剂的反应过程示意图。
图2为本发明实施例1处理含涤纶微纤维废水得到的水相中产物的液相色谱图。
图3为本发明实施例1中 Rh&MnO2催化涤纶分子断链并生成1,2-二(甲硅烷基)乙烷的反应机理示意图。
图4为本发明实施例1与对比例1-11处理含涤纶微纤维废水的1,2-二(甲硅烷基)乙烷生成量对比图。
图5 本发明实施例1中制备的Rh&MnO2复合催化剂的循环使用性能示意图。
具体实施方式
下面将对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种含涤纶微纤维废水处理方法，其通过对含涤纶微纤维污染物的水体以离心方式进行固液分离；再将获得涤纶微纤维污染物溶于有机溶剂后投加六甲基二硅氧烷和Rh&MnO2复合催化剂，进行催化反应，去除涤纶微纤维，并生成能够资源化利用的1,2-二(甲硅烷基)乙烷。
如图1所示，前述的Rh&MnO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）称取5.00g葡萄糖、0.50g蛋白胨、0.50g酵母浸膏和0.05g磷酸氢二钠，溶解于50 mL去离子水中，再加入5 mL浓度为1 mg/mL的二氧化锰分散液，配制获得含二氧化锰的细菌纤维素混合培养基。所述的二氧化锰分散液购自北京华威锐科化工有限公司。在混合培养基中加入木醋杆菌，30 ℃下培养7天。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干，得到二氧化锰-细菌纤维素复合材料。
（2）配制浓度为0.03 mol/L的硫酸铑水溶液，将步骤（1）所得产物浸入到硫酸铑水溶液中，70 ℃下反应1 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干。
（3）配制浓度为0.2 g/L的硼氢化钠水溶液，将步骤（2）所得产物浸入到所得硼氢化钠水溶液中，25 ℃下反应10 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干。
（4）配制pH=5.3的纤维素酶溶液，将步骤（3）所得产物浸入到纤维素酶水溶液中，25 ℃下反应2 h。纤维素酶购自国药集团化学试剂有限公司；纤维素酶溶液的pH值由醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制在5.2-5.6。反应结束后过滤溶液，取固体部分，用去离子水清洗后烘干，得到Rh&MnO2复合催化剂。所得Rh&MnO2复合催化剂中，Rh的固载量为3.51 wt%（十次测试的平均值，其范围为3.3 wt%-3.7 wt%）。
将本实施例制备的Rh&MnO2复合催化剂应用于涤纶微纤维污染物的处理及其资源化利用，具体过程如下：将1 kg涤纶置于5 L去离子水中，搅拌24 h，取出固体，用剩余溶液作为工业涤纶微纤维模拟废水。离心，使工业涤纶微纤维模拟废水中的涤纶微纤维沉淀，将沉淀置于干燥箱内，25 ℃下烘干24 h。取1 g干燥后的涤纶微纤维，将其溶解于10 mL甲苯中。加入15 mmol六甲基二硅氧烷，再加入3×10-3 g的Rh&MnO2复合催化剂， 100 ℃下反应6h。反应结束后离心分离回收Rh&MnO2复合催化剂，在残余溶液中加入10 mL甲醇/水（v:v=1:1），再用正己烷萃取。通过旋转蒸发仪提纯有机相和水相中的产物。
经干燥后，在有机相和水相中分别获得固体产物0.786 g和0.752 g。图2为水相中产物的液相色谱图，其与对苯二甲酸标准样品的保留时间完全一致，证实Rh&MnO2催化降解涤纶的过程中产生了对苯二甲酸。
通过元素分析（见表1）可知，有机相中的产物的碳含量和硅含量分别为54.89%和32.31%，与1,2-二(甲硅烷基)乙烷（如式1所示）的元素组成相符，证实涤纶与六甲基二硅烷催化反应的顺利进行，并有机硅产品（具体为1,2-二(甲硅烷基)乙烷）的形成。
表1 有机相中1,2-二(甲硅烷基)乙烷的元素分析结果
元素 C（%） Si（%） H（%）
测试值 54.89 32.31 12.80
理论值 55.09 32.30 12.71
式1
上述反应中，涤纶微纤维与六甲基二硅氧烷在Rh&MnO2复合催化剂反应生成1,2-二(甲硅烷基)乙烷）的原理如图3所示，具体过程为：Rh&MnO2复合催化剂中的二氧化锰兼具吸电子性和供电子性，而铑具有适宜的得失电子能力。Rh可与MnO2作用而呈正电态（Rh+），六甲基二硅烷和涤纶分子则分别吸附于MnO2的供电子位点和吸电子位点。催化过程中，六甲基二硅烷向Rh+转移一个电子，使Rh+重新呈现原子态，而六甲基二硅烷中的Si-Si键则断裂并形成含硅自由基。所得含硅自由基加成到涤纶分子的羰基C上，经重排、断链后形成的自由基与含硅自由基结合而生成Si-C键。以上反应循环进行，Rh与MnO2之间协同作用，实现了涤纶长链的断裂和含硅基团的加成，最终获得具有高附加值的有机硅产品“1,2-二(甲硅烷基)乙烷”。
本实施例中使用的Rh&MnO2复合催化剂在制备过程中以细菌纤维素作为固定二氧化锰的模板，实现了二氧化锰的高效分散，再利用已分散的二氧化锰固载铑原子，保证了铑在二氧化锰上的均匀固载，进而显著提高Rh&MnO2复合催化剂的催化反应活性。并且，均匀固载铑的二氧化锰不会发生分子间团聚，由此克服了催化剂在后续使用性能下降的问题。可见，本实施例在处理高效处理涤纶微纤维污染物的同时实现其资源化利用，为本领域提供了一条新型的涤纶升级回收路线，既有效减轻了环境和资源压力，同时也能够产生良好的社会效益和经济效益。
对比例1
一种含涤纶微纤维废水处理方法，具体过程如下：以二氧化锰为催化剂，将其用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用。二氧化锰的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。反应结束后未能得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷（见图4的横坐标1号位置），且反应前后涤纶质量未发生变化，表明单独的二氧化锰没有催化涤纶断链并形成有机硅产品的能力。
对比例2
一种含涤纶微纤维废水处理方法，具体过程如下：以铑为催化剂，将其用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用。铑的加入量为1×10-4 g（与实施例1铑在Rh&MnO2复合催化剂中的绝对含量相当），其他实验条件与实施例1保持相同。反应结束后未能得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷（见图4的横坐标2号位置），且反应前后涤纶质量未发生变化，表明单独的铑没有催化涤纶断链并形成有机硅产品的能力。
对比例3
一种含涤纶微纤维废水处理方法，具体过程如下：将铑和二氧化锰直接混合，以两者的混合物作为催化剂，将其用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用。铑和二氧化锰的加入量与实施例1铑在Rh&MnO2复合催化剂中铑和二氧化锰的绝对含量相当，其他实验条件与实施例1保持相同。反应结束后未能得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷（见图4的横坐标3号位置），且反应前后涤纶质量未发生变化，表明直接混合得到的铑+二氧化锰混合物没有催化涤纶断链并形成有机硅产品的能力。将其与实施例1对比可知，直接混合时不能使铑和二氧化锰达到分子水平的固载，无法实现相互电子转移并形成协同作用，因而其对涤纶微纤维没有催化反应活性。
对比例4
一种含涤纶微纤维废水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：不使用细菌纤维素作为二氧化锰固定的模板，直接将二氧化锰作为铑固载的载体制备复合催化剂。最终得到的Rh&MnO2复合催化剂中，铑的固载量为2.1 wt%（十次测试的平均值，其范围为0.8wt%-2.7 wt%）。将其与实施例1所得结果比较可知，以细菌纤维素为模板时，最终所得Rh&MnO2复合催化剂中的铑固载量和铑分散均匀性均显著高于未使用细菌纤维素为模板时的结果。
将本对比例所得Rh&MnO2复合催化剂用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用，Rh&MnO2复合催化剂的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。经相同反应时间后，最终得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷0.252 g。将该结果与实施例1比较可知，直接以二氧化锰为载体得到的Rh&MnO2复合催化剂也具有催化涤纶微纤维分解形成高附加值有机硅产品的能力，但其有机硅产品产生效率仅为以细菌纤维素为模板制备得到的Rh&MnO2复合催化剂的32%（见图4的横坐标4号位置）。
将本对比例中Rh&MnO2复合催化剂的加入量增加至6×10-3 g（此时体系中铑的绝对固载量已高于实施例1），最终得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷0.511 g，仍明显低于实施例1所得结果。这是由于以细菌纤维素为模板时，二氧化锰可获得优异的分散性，铑固载时其分散均匀性也得以提升，因而最终所得的Rh&MnO2复合催化剂具有更高的催化反应活性。
对比例5
一种含涤纶微纤维废水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤（2）用氯铂酸代替硫酸铑，其他制备条件与实施例1保持相同，最终制备得到铂固载二氧化锰复合催化剂（Pt&MnO2）。
将本对比例所得Pt&MnO2复合催化剂用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用，Pt&MnO2复合催化剂的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。反应结束后未能得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷（见图4的横坐标5号位置），且反应前后涤纶质量未发生变化，表明Pt&MnO2复合催化剂没有催化涤纶断链并形成有机硅产品的能力。
对比例6
一种含涤纶微纤维废水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤（2）用硝酸银代替硫酸铑，其他制备条件与实施例1保持相同，最终制备得到银固载二氧化锰复合催化剂（Ag&MnO2）。
将本对比例所得Ag&MnO2复合催化剂用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用，Ag&MnO2复合催化剂的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。反应结束后未能得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷（见图4的横坐标6号位置），且反应前后涤纶质量未发生变化，表明Ag&MnO2复合催化剂没有催化涤纶断链并形成有机硅产品的能力。
对比例7
一种含涤纶微纤维废水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤（2）用硫酸铁代替硫酸铑，其他制备条件与实施例1保持相同，最终制备得到铁固载二氧化锰复合催化剂（Fe&MnO2）。
将本对比例所得Fe&MnO2复合催化剂用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用，Fe&MnO2复合催化剂的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。反应结束后未能得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷（见图4的横坐标7号位置），且反应前后涤纶质量未发生变化，表明Fe&MnO2复合催化剂没有催化涤纶断链并形成有机硅产品的能力。
对比例8
一种含涤纶微纤维废水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤（1）用二氧化硅代替二氧化锰，其他制备条件与实施例1保持相同，最终制备得到铑固载二氧化硅复合催化剂（Rh&SiO2）。
将本对比例所得Rh&SiO2复合催化剂用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用，Rh&SiO2复合催化剂的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。反应结束后未能得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷（见图4的横坐标8号位置），且反应前后涤纶质量未发生变化，表明Rh&SiO2复合催化剂没有催化涤纶断链并形成有机硅产品的能力。
对比例9
一种含涤纶微纤维废水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤（1）用二氧化钛代替二氧化锰，其他制备条件与实施例1保持相同，最终制备得到铑固载二氧化钛复合催化剂（Rh&TiO2）。
将本对比例所得Rh&TiO2复合催化剂用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用，Rh&TiO2复合催化剂的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。经相同反应时间后，得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷0.055 g（见图4的横坐标9号位置）。将该结果与实施例1比较可知，Rh&TiO2复合催化剂具有催化涤纶微纤维分解形成高附加值有机硅产品的能力，但其有机硅产品产生效率仅为Rh&MnO2复合催化剂的7%。
对比例10
一种含涤纶微纤维废水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤（1）用活性三氧化二铝代替二氧化锰，其他制备条件与实施例1保持相同，最终制备得到铑固载三氧化二铝复合催化剂（Rh&Al2O3）。
将本对比例所得Rh&Al2O3复合催化剂用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用，Rh&Al2O3复合催化剂的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。经相同反应时间后，得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷0.518 g（见图4的横坐标9号位置）。将该结果与实施例1比较可知，Rh&Al2O3复合催化剂具有催化涤纶微纤维分解形成高附加值有机硅产品的能力，但其有机硅产品产生效率为Rh&MnO2复合催化剂的65.90%。
对比例11
一种含涤纶微纤维废水处理方法，本对比例与实施例1的区别在于：步骤（1）用氧化锌代替二氧化锰，其他制备条件与实施例1保持相同，最终制备得到铑固载氧化锌复合催化剂（Rh&ZnO）。
将本对比例所得Rh&ZnO复合催化剂用于涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用，Rh&ZnO复合催化剂的加入量为3×10-3 g，其他实验条件与实施例1保持相同。经相同反应时间后，得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷0.135 g（见图4的横坐标11号位置）。将该结果与实施例1比较可知，Rh&ZnO复合催化剂具有催化涤纶微纤维分解形成高附加值有机硅产品的能力，但其有机硅产品产生效率为Rh&MnO2复合催化剂的17.17%。
基于实施例1和对比例1-对比例11，本发明提出如下Rh&MnO2催化涤纶分子断链并形成有机硅产品反应机理（见图3）：二氧化锰基体上同时具有吸电子位点和供电子位点，其可以分别与六甲基二硅烷的硅原子和涤纶分子的氧原子发生化学吸附作用；铑原子具有适宜的得失电子能力，使得其在催化过程中呈现不同的形态：因失电子而以Rh---O---Mn的形态存在，或因得电子而重新转化为铑原子。六甲基二硅烷先与Rh+发生电子转移而形成含硅自由基，进而进攻涤纶分子上的亲核位点，再经分子重排反应和C-O键均裂作用而形成烷基自由基，最后通过含硅自由基和烷基自由基之间相互结合而生成有机硅产品。Rh和MnO2适宜的得失电子能力使两者之间产生协同作用，由此实现涤纶长链的断裂和高附加值有机硅产品的形成，从而达到涤纶微纤维污染物处理及其资源化利用的目的。
实施例2
一种Rh&MnO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）称取5.00g葡萄糖、0.50g蛋白胨、0.50g酵母浸膏和0.05g磷酸氢二钠，溶解于50 mL去离子水中，再加入5 mL浓度为1 mg/mL的二氧化锰分散液，配制获得含二氧化锰的细菌纤维素混合培养基。所述的二氧化锰分散液购自北京华威锐科化工有限公司。在混合培养基中加入木醋杆菌，30 ℃下培养7天。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干，得到二氧化锰-细菌纤维素复合材料。
（2）配制浓度为0.06 mol/L的硫酸铑水溶液，将步骤（1）所得产物浸入到硫酸铑水溶液中，70 ℃下反应2 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干。
（3）配制浓度为0.4 g/L的硼氢化钠水溶液，将步骤（2）所得产物浸入到所得硼氢化钠水溶液中，25 ℃下反应10 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干。
（4）配制pH=5.3的纤维素酶溶液，将步骤（3）所得产物浸入到纤维素酶水溶液中，25 ℃下反应2 h。所述的纤维素酶购自国药集团化学试剂有限公司，纤维素酶溶液的pH值由醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制在5.2-5.6。反应结束后过滤溶液，取固体部分，用去离子水清洗后烘干，得到Rh&MnO2复合催化剂。所得Rh&MnO2复合催化剂中，Rh的固载量为3.68 wt%（十次测试的平均值，其范围为2.99 wt%-4.21 wt%）。
将本实施例制备的Rh&MnO2复合催化剂应用于涤纶微纤维污染物的处理及其资源化利用；实验条件与实施例1保持相同。最终在有机相中得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷0.795g。
为了考察所得Rh&MnO2复合催化剂的回收循环使用性能，将上述Rh&MnO2复合催化剂从反应溶液中取出，用去离子水清洗并烘干后，再次用于涤纶微纤维处理，实验条件与实施例1保持相同。经5次回收循环使用后，其催化反应活性未见明显下降，仍可得到有机硅产品0.789 g（见图5）。此外，在整个实验过程中，溶液中未检测到铑原子或铑离子析出。以上实验结果表明，Rh&MnO2复合催化剂具备优异的稳定性和回收循环使用性能。
实施例3
一种Rh&MnO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）称取5.00g葡萄糖、0.50g蛋白胨、0.50g酵母浸膏和0.05g磷酸氢二钠，溶解于50 mL去离子水中，再加入2 mL浓度为1 mg/mL的二氧化锰分散液，配制获得含二氧化锰的细菌纤维素混合培养基。所述的二氧化锰分散液购自北京华威锐科化工有限公司。在混合培养基中加入木醋杆菌，30 ℃下培养7天。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干，得到二氧化锰-细菌纤维素复合材料。
（2）配制浓度为0.03 mol/L的硫酸铑水溶液，将步骤（1）所得产物浸入到硫酸铑水溶液中，70 ℃下反应1 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干。
（3）配制浓度为0.2 g/L的硼氢化钠水溶液，将步骤（2）所得产物浸入到所得硼氢化钠水溶液中，25 ℃下反应10 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干。
（4）配制pH=5.3的纤维素酶溶液，将步骤（3）所得产物浸入到纤维素酶水溶液中，25 ℃下反应2 h。所述的纤维素酶购自国药集团化学试剂有限公司，纤维素酶溶液的pH值由醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制在5.2-5.6。反应结束后过滤溶液，取固体部分，用去离子水清洗后烘干，得到Rh&MnO2复合催化剂。所得Rh&MnO2复合催化剂中，Rh的固载量为1.38 wt%（十次测试的平均值，其范围为1.32 wt%-1.45 wt%）。
将本实施例制备的Rh&MnO2复合催化剂应用于涤纶微纤维污染物的处理及其资源化利用；实验条件与实施例1保持相同。最终在有机相中得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷0.2268g。将该结果与实施例1比较可知，Rh&MnO2复合催化剂中铑含量较低时，其催化反应活性相对较低。
实施例4
一种Rh&MnO2复合催化剂的制备方法，包括以下步骤。
（1）称取5.00g葡萄糖、0.50g蛋白胨、0.50g酵母浸膏和0.05g磷酸氢二钠，溶解于50 mL去离子水中，再加入5 mL浓度为1 mg/mL的二氧化锰分散液，配制获得含二氧化锰的细菌纤维素混合培养基。所述的二氧化锰分散液购自北京华威锐科化工有限公司。在混合培养基中加入木醋杆菌，30 ℃下培养7天。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干，得到二氧化锰-细菌纤维素复合材料。
（2）配制浓度为0.15 mol/L的硫酸铑水溶液，将步骤（1）所得产物浸入到硫酸铑水溶液中，70 ℃下反应1 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干。
（3）配制浓度为0.2 g/L的硼氢化钠水溶液，将步骤（2）所得产物浸入到所得硼氢化钠水溶液中，25 ℃下反应10 h。反应结束后取出固体，用去离子水清洗后烘干。
（4）配制pH=5.3的纤维素酶溶液，将步骤（3）所得产物浸入到纤维素酶水溶液中，25 ℃下反应2 h。所述的纤维素酶购自国药集团化学试剂有限公司，纤维素酶溶液的pH值由醋酸-醋酸钠缓冲溶液控制在5.2-5.6。反应结束后过滤溶液，取固体部分，用去离子水清洗后烘干，得到Rh&MnO2复合催化剂。所得Rh&MnO2复合催化剂中，Rh的固载量为3.92 wt%（十次测试的平均值，其范围为3.04 wt%-5.13 wt%）。将该结果与实施例1比较可知，在制备过程中大幅度提高铑盐浓度并不能显著增加最终所得Rh&MnO2复合催化剂中铑的固载量。
将本实施例制备的Rh&MnO2复合催化剂应用于涤纶微纤维污染物的处理及其资源化利用；实验条件与实施例1保持相同。最终在有机相中得到1,2-二(甲硅烷基)乙烷0.802g。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明的实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属于本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种Rh&MnO2复合催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、将二氧化锰分散液加入到细菌纤维素培养基中，获得含二氧化锰的细菌纤维素混合培养基；经微生物培养后，得到二氧化锰-细菌纤维素复合材料；
步骤二、将步骤一所得的二氧化锰-细菌纤维素复合材料浸入铑盐溶液反应，使得铑离子固载到二氧化锰-细菌纤维素复合材料上；
步骤三、将步骤二所得固体产物浸入还原剂溶液反应，得到铑-二氧化锰-细菌纤维素复合材料；
步骤四、将步骤三所得铑-二氧化锰-细菌纤维素复合材料浸入纤维素酶水溶液反应，分解细菌纤维素，得到Rh&MnO2复合催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的铑盐溶液采用硫酸铑或硝酸铑的水溶液，其中铑离子的浓度为0.02 mol/L～0.35 mol/L，反应条件为：反应温度60 ℃～80 ℃，反应时间0.5 h～3 h； 步骤三中，所述的还原剂溶液采用硼氢化钠溶液；所述的硼氢化钠溶液浓度为0.1 g/L～0.6 g/L，反应条件为：反应温度25 ℃～60 ℃，反应时间2～24 h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤四中，纤维素酶水溶液的pH值通过醋酸-醋酸钠缓冲溶液调节至5.2～5.6。
4.一种Rh&MnO2复合催化剂，其特征在于：通过权利要求1所述的制备方法制备得到。
5.根据权利要求4所述的一种Rh&MnO2复合催化剂，其特征在于：铑的固载量为0.5 wt%～4 wt%。
6.一种含涤纶微纤维废水处理方法，其特征在于：处理过程为：对含涤纶微纤维废水进行固液分离；收集涤纶微纤维沉淀，并将其加入至有机溶剂中，得到涤纶微纤维有机溶液；向涤纶微纤维有机溶液中投加六甲基二硅烷和如权利要求4或5所述的Rh&MnO2复合催化剂，在Rh&MnO2复合催化剂作用下发生化学反应，去除涤纶微纤维并生成1,2-二(甲硅烷基)乙烷；最后，提取体系中的1,2-二(甲硅烷基)乙烷。
7.根据权利要求6所述的一种含涤纶微纤维废水处理方法，其特征在于：化学反应的反应温度为60 ℃～105 ℃，反应时间为2h～12 h。
8.根据权利要求6所述的一种含涤纶微纤维废水处理方法，其特征在于：所述六甲基二硅烷相对于溶解涤纶微纤维的有机溶剂的用量为0.2 mol/L～3 mol/L；Rh&MnO2复合催化剂相对于溶解涤纶微纤维的有机溶剂的用量为0.2 g/L～2 g/L。
9.根据权利要求6所述的一种含涤纶微纤维废水处理方法，其特征在于：被处理的含涤纶微纤维废水的浓度为10 g/L～200 g/L。
10.根据权利要求6所述的一种含涤纶微纤维废水处理方法，其特征在于：提取体系中的1,2-二(甲硅烷基)乙烷的过程为：先加入甲醇/水混合液；再使用正己烷萃取；最后蒸发回收萃取后的有机相中的1,2-二(甲硅烷基)乙烷。
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