CN116589972B - 一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法 - Google Patents
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
- C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
- C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
Abstract
本发明公开了一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，属于有机硅密封胶技术领域，所述制备方法由以下步骤组成：制备阻燃填料，制备促进剂，混料；所述制备促进剂，将醋酸水溶液、壳聚糖加入反应器中，将反应器的温度控制至40‑45℃，搅拌，加入硫酸铝，继续搅拌后倒出，得到壳聚糖溶胶；将氨水加入反应器中，将反应器的温度控制至40‑45℃，然后向反应器中缓慢滴加壳聚糖溶胶，滴加结束后静置，过滤，清洗，得到促进剂；本发明能够提高有机硅密封胶的固化速度、机械强度、粘结性、本身的阻燃防火性的同时，保证有机硅密封胶的弹性、触变性、位移能力、耐高温性、耐化学性、美观性。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅密封胶技术领域，具体涉及一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法。
背景技术
有机硅密封胶为单组份的，可室温硫化型，非腐蚀性有机硅粘合密封胶。它利用空气中的水分，硫化形成弹性硅橡胶，对于金属、塑料、陶瓷、玻璃等具有优异的非腐蚀性粘接，且无需使用底漆。
有机硅密封胶被广泛应用于幕墙门窗及家装领域，它能有效提升建筑的防水密封，保温隔热等性能。近年来，高层建筑火灾频发给人们敲响了警钟。根据《建筑防火技术规范》，建筑应在每层楼板外沿采取防火措施，幕墙与每层楼板、隔墙处的缝隙应采用防火封堵材料进行封堵；楼梯间疏散门、疏散窗等应采用防火门窗，因此，建筑对防火密封胶要求越来越高，需求量越来越大。此外，国家对建筑材料有害成分挥发也进行了严格限制，对VOC含量也进行了明确要求；而且随着人们对家居环境的要求越来越高，对密封胶产品的环保性、耐候性、耐化学性、美观性等提出了新的需求。
现有的有机硅密封胶的温度适用范围广，防水性、防震性、耐候性、耐化学性好，而且弹性、美观性、触变性、电绝缘性好，位移能力强，环保性好，但是有机硅密封胶的固化速度慢，机械强度、粘结性和本身的阻燃防火性较差。
为了克服上述问题，目前最常用的方法为向有机硅密封胶中加入混合催化剂、补强树脂、混合偶联剂、有机阻燃填料或防火填料，从而实现加快固化速度，增强机械强度、粘结性、防火性能的目的；但是首先，催化剂的过多加入会导致有机硅密封胶的弹性和位移能力下降，补强树脂的过多加入会导致有机硅密封胶的机械强度和触变性下降，此外，虽然混合偶联剂的加入能够提高有机硅密封胶的粘结性和耐候性，但是会导致有机硅密封胶的固化速度变慢；有机阻燃填料和防火填料的加入，不仅会导致有机硅密封胶粘结性的降低，有机阻燃填料的加入还会影响有机硅密封胶的耐高温性、耐化学性及导致有机硅密封胶表面粗糙，有颗粒，而防火填料的颜色一般以红色为止，不能调色，从而导致了有机硅密封胶的美观性差。综上所述，想要同时提高有机硅密封胶的固化速度、机械强度、粘结性、阻燃防火性，需要配合加入催化剂、补强树脂、偶联剂、有机阻燃填料或防火填料，还需要精准控制加入量，避免影响有机硅密封胶的弹性、触变性、位移能力、耐化学性，操作难度很大，而且还会牺牲有机硅密封胶的美观性。
因此，能够同时解决有机硅密封胶的固化速度慢，机械强度、粘结性和本身的阻燃防火性较差的同时，保证有机硅密封胶的弹性、触变性、位移能力、耐高温性、耐化学性、美观性，是有机硅密封胶研发中遇到的技术难点。
中国专利CN109679572B公开了一种硅酮防火密封胶及其制备方法，该硅酮防火密封胶由包括以下重量份的原材料的制备而成：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、表面处理过的无机阻燃剂、表面处理过的氮-磷系阻燃剂、补强填料、交联剂A、交联剂B偶联剂、催化剂；制备的硅酮防火密封胶同时具有低模量、高位移能力，且阻燃级别能够达到V-0级，但是耐化学性和美观性差。
中国专利CN111040725B公开了一种硅酮防火密封胶及其制备方法，该硅酮防火密封胶包括：α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、二甲基硅油25-50份、阻燃剂50-120份、补强填料15-25份、交联控制剂1-10份、交联剂20-35份、扩链剂10-20份、偶联剂5-10份，催化剂0.1-1份；制备的硅酮防火密封胶的防火性好，机械强度高，还具有半透明性能，但是固化速度慢，耐化学性差。
中国专利CN113897171B公开了高位移脱醇型阻燃防火密封胶的制备方法，以重量份计，其原料包括α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷100份、脱醇型扩链剂5-10份、反应性增塑剂30-60份、碳酸钙50-100份、超细改性阻燃填料40-90份、脱醇型固化剂25-55份、触变剂5-20份和第一催化剂1份；制备的密封胶具有优秀的耐化学性、防火性、粘结性，但是固化速度慢，耐高温性差。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，能够提高有机硅密封胶的固化速度、机械强度、粘结性、本身的阻燃防火性的同时，保证有机硅密封胶的弹性、触变性、位移能力、耐高温性、耐化学性、美观性。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，由以下步骤组成：制备阻燃填料，制备促进剂，混料；
所述制备阻燃填料由以下步骤组成：制备混合填料，偶联接枝，固载锌离子；
所述制备混合填料，将氢氧化镁、氢氧化铝、氮化硅、二氧化硅、硅酸铝混合均匀后，研磨至粒径为1-3μm，得到混合填料；
所述制备混合填料中，氢氧化镁、氢氧化铝、氮化硅、二氧化硅、硅酸铝的重量比为21-24:10-12:3-5:2-3:13-15；
所述偶联接枝，将混合填料、混合偶联液加入反应器中，将反应器的温度控制至40-45℃，搅拌转速控制至200-250rpm，搅拌30-35min后，加入壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液，继续搅拌20-25min，加入单宁酸，继续搅拌1-1.5h后，离心，控制离心时的转速为6000-7000rpm，时间为5-6min，离心结束将沉淀物置于50-55℃下烘干，得到偶联接枝后的填料；
所述偶联接枝中，混合填料、混合偶联液、壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液、单宁酸的重量比为20-22:200-220:50-60:1.8-2；
所述混合偶联液的制备方法为，将二硬脂酰氧异丙基硼酸酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合偶联剂；
所述混合偶联液的制备中，二硬脂酰氧异丙基硼酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇的重量比为18-20:20-23:1000-1100；
所述壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液的制备方法为，将丙烯酸、壳聚糖、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，搅拌均匀，得到壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液；
所述壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液的制备中，丙烯酸、壳聚糖、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水的重量比为5-5.5:0.5-0.6:0.3-0.4:11-13；
所述固载锌离子，将偶联接枝后的填料、固载液混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为30-40kHz，时间为20-25min，超声震荡结束后离心，控制离心时的转速为6000-7000rpm，时间为6-8min，离心结束将沉淀物置于70-75℃下烘干，得到阻燃填料；
所述固载锌离子中，偶联接枝后的填料与固载液的重量比为20-22:160-180；
所述固载液的制备方法为，将氯化锌、乙酸锌、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得到固载液；
所述固载液的制备中，氯化锌、乙酸锌、柠檬酸溶于去离子水的重量比为5-6:2-3:8-10:600-650；
所述制备促进剂，将醋酸水溶液、壳聚糖加入反应器中，将反应器的温度控制至40-45℃，搅拌速度控制至200-250rpm，搅拌1-1.5h，加入硫酸铝，继续搅拌3-3.5h后倒出，得到壳聚糖溶胶；将氨水加入反应器中，将反应器的温度控制至40-45℃，然后向反应器中缓慢滴加壳聚糖溶胶，滴加结束后静置3-3.5h，过滤，使用去离子水将滤渣清洗3-4次，得到促进剂；
所述制备促进剂中，醋酸水溶液、壳聚糖、硫酸铝、氨水的重量比50-52:1.5-1.8:2.3-2.5:200-220；
所述醋酸水溶液的质量分数为2.5-3%；
所述氨水的质量分数为25-28%；
所述壳聚糖溶胶的滴加速度为0.8-1mL/min；
所述混料，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、阻燃填料加入捏合机中，在120-150℃下混炼脱水70-90min，冷却至室温，得到基料；将基料、单羟基封端的二甲基硅油、甲基三丁酮肟基硅烷、促进剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛螯合物催化剂加入高速搅拌机中进行高速搅拌，控制高速搅拌的真空度为0.088-0.092MPa，转速为300-500rpm，搅拌80-100min后，得到高性能防火耐高温有机硅密封胶；
所述混料中，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、阻燃填料、单羟基封端的二甲基硅油、甲基三丁酮肟基硅烷、促进剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛螯合物催化剂的重量比为90-92:6-8:10-12:27-30:35-38:20-22:10-12:3-4:1.2-1.5:0.18-0.2；
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为30000-50000mPa·s；
所述羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为80000-100000mPa·s；
所述纳米碳酸钙的粒径为50-100nm；
所述钛螯合物催化剂的制备方法为，将二异丙氧基双乙酰丙酮钛与钛酸四异丙酯等质量混合均匀，得到钛螯合物催化剂。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
（1）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过加入促进剂，能够提高有机硅密封胶的固化速度，制备的有机硅密封胶的表干时间为6-7min，固化速度为3.23-3.28mm/24h；
（2）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过加入促进剂，能够提高有机硅密封胶的机械强度，制备的有机硅密封胶的剪切强度为2.31-2.38MPa，断裂伸长率为583-591%；
（3）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过加入促进剂，能够提高有机硅密封胶的粘结性，制备的有机硅密封胶的100%定伸粘结性为无破坏，冷拉热压±50%粘结性为无破坏；
（4）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，制备的有机硅密封胶的耐火完整性为A3等级，耐火隔热性为A3等级；
（5）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过加入促进剂，能够提高有机硅密封胶的弹性，制备的有机硅密封胶的弹性恢复率为87-91%；
（6）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过在偶联接枝后的填料上固载锌离子，能够提高制备的有机硅密封胶的触变性，制备的有机硅密封胶的垂直下垂度为0mm，水平下垂度为无变形；
（7）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过加入促进剂，能够提高有机硅密封胶的位移能力，制备的有机硅密封胶的50LM位移要求为通过；
（8）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过在偶联接枝后的填料上固载锌离子，能够提高制备的有机硅密封胶的美观性，制备的有机硅密封胶无泡孔、无颗粒、半透明；
（9）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过加入促进剂，能够提高有机硅密封胶的耐高温性，将本发明制备的有机硅密封胶置于250℃下高温处理24h，剪切强度为2.28-2.37MPa，断裂伸长率为578-589%，100%定伸粘结性为无破坏，冷拉热压±50%粘结性为无破坏，弹性恢复率为85-90%；
（10）本发明的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，通过在偶联接枝后的填料上固载锌离子，能够提高制备的有机硅密封胶的耐化学性，将本发明制备的有机硅密封胶完全浸泡于质量分数为10%的盐酸水溶中，在23℃下浸泡24h，剪切强度为2.24-2.34MPa，断裂伸长率为576-579%，100%定伸粘结性为无破坏，冷拉热压±50%粘结性为无破坏，弹性恢复率为84-91%；将本发明制备的有机硅密封胶完全浸泡于质量分数为10%的氢氧化钠水溶中，在23℃下浸泡24h，剪切强度为2.27-2.35MPa，断裂伸长率为580-590%，100%定伸粘结性为无破坏，冷拉热压±50%粘结性为无破坏，弹性恢复率为84-90%。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，具体为：
1.制备阻燃填料：
（1）制备混合填料：将21g氢氧化镁、10g氢氧化铝、3g氮化硅、2g二氧化硅、13g硅酸铝混合均匀后，研磨至粒径为1μm，得到混合填料；
（2）偶联接枝：将20g混合填料、200g混合偶联液加入反应器中，将反应器的温度控制至40℃，搅拌转速控制至200rpm，搅拌30min后，加入50g壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液，继续搅拌20min，加入1.8g单宁酸，继续搅拌1h后，离心，控制离心时的转速为6000rpm，时间为5min，离心结束将沉淀物置于50℃下烘干，得到偶联接枝后的填料；
所述混合偶联液的制备方法为：将18g二硬脂酰氧异丙基硼酸酯与20gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1000g无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合偶联剂；
所述壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液的制备方法为：将5g丙烯酸、0.5g壳聚糖、0.3gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于11g去离子水中，搅拌均匀，得到壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液；
（3）固载锌离子：将20g偶联接枝后的填料、160g固载液混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为30kHz，时间为20min，超声震荡结束后离心，控制离心时的转速为6000rpm，时间为6min，离心结束将沉淀物置于70℃下烘干，得到阻燃填料；
所述固载液的制备方法为：将5g氯化锌、2g乙酸锌、8g柠檬酸溶于600g去离子水中，搅拌均匀，得到固载液；
2.制备促进剂：将50g质量分数为2.5%的醋酸水溶液、1.5g壳聚糖加入反应器中，将反应器的温度控制至40℃，搅拌速度控制至200rpm，搅拌1h，加入2.3g硫酸铝，继续搅拌3h后倒出，得到壳聚糖溶胶；将200g质量分数为25%的氨水加入反应器中，将反应器的温度控制至40℃，然后向反应器中缓慢滴加壳聚糖溶胶，控制滴加速度为0.8mL/min，滴加结束后静置3h，过滤，使用去离子水将滤渣清洗3次，得到促进剂；
3.混料：将90gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、6g羟基封端聚二甲基硅氧烷、10g二甲基硅油、27g纳米碳酸钙、35g阻燃填料加入捏合机中，在120℃下混炼脱水70min，冷却至室温，得到基料；将基料、20g单羟基封端的二甲基硅油、10g甲基三丁酮肟基硅烷、3g促进剂、1.2gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.18g钛螯合物催化剂加入高速搅拌机中进行高速搅拌，控制高速搅拌的真空度为0.088MPa，转速为300rpm，搅拌80min后，得到高性能防火耐高温有机硅密封胶；
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为30000mPa·s；
所述羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为80000mPa·s；
所述纳米碳酸钙的粒径为50nm；
所述钛螯合物催化剂的制备方法为：将二异丙氧基双乙酰丙酮钛与钛酸四异丙酯等质量混合均匀，得到钛螯合物催化剂。
实施例2
一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，具体为：
1.制备阻燃填料：
（1）制备混合填料：将22g氢氧化镁、11g氢氧化铝、4g氮化硅、2.5g二氧化硅、14g硅酸铝混合均匀后，研磨至粒径为1-3μm，得到混合填料；
（2）偶联接枝：将21g混合填料、210g混合偶联液加入反应器中，将反应器的温度控制至42℃，搅拌转速控制至220rpm，搅拌32min后，加入55g壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液，继续搅拌22min，加入1.9g单宁酸，继续搅拌1.2h后，离心，控制离心时的转速为6500rpm，时间为5.5min，离心结束将沉淀物置于52℃下烘干，得到偶联接枝后的填料；
所述混合偶联液的制备方法为：将19g二硬脂酰氧异丙基硼酸酯与22gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1050g无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合偶联剂；
所述壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液的制备方法为：将5.2g丙烯酸、0.55g壳聚糖、0.35gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于12g去离子水中，搅拌均匀，得到壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液；
（3）固载锌离子：将21g偶联接枝后的填料、170g固载液混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为35kHz，时间为22min，超声震荡结束后离心，控制离心时的转速为6500rpm，时间为7min，离心结束将沉淀物置于70-75℃下烘干，得到阻燃填料；
所述固载液的制备方法为：将5.5g氯化锌、2.5g乙酸锌、9g柠檬酸溶于620g去离子水中，搅拌均匀，得到固载液；
2.制备促进剂：将51g质量分数为2.8%的醋酸水溶液、1.7g壳聚糖加入反应器中，将反应器的温度控制至42℃，搅拌速度控制至220rpm，搅拌1.2h，加入2.4g硫酸铝，继续搅拌3.2h后倒出，得到壳聚糖溶胶；将210g质量分数为26%的氨水加入反应器中，将反应器的温度控制至42℃，然后向反应器中缓慢滴加壳聚糖溶胶，控制滴加速度为0.9mL/min，滴加结束后静置3.2h，过滤，使用去离子水将滤渣清洗4次，得到促进剂；
3.混料：将91gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、7g羟基封端聚二甲基硅氧烷、11g二甲基硅油、28g纳米碳酸钙、36g阻燃填料加入捏合机中，在140℃下混炼脱水80min，冷却至室温，得到基料；将基料、21g单羟基封端的二甲基硅油、11g甲基三丁酮肟基硅烷、3.5g促进剂、1.4gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.19g钛螯合物催化剂加入高速搅拌机中进行高速搅拌，控制高速搅拌的真空度为0.09MPa，转速为400rpm，搅拌90min后，得到高性能防火耐高温有机硅密封胶；
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为40000mPa·s；
所述羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为90000mPa·s；
所述纳米碳酸钙的粒径为80nm；
所述钛螯合物催化剂的制备方法为：将二异丙氧基双乙酰丙酮钛与钛酸四异丙酯等质量混合均匀，得到钛螯合物催化剂。
实施例3
一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，具体为：
1.制备阻燃填料：
（1）制备混合填料：将24g氢氧化镁、12g氢氧化铝、5g氮化硅、3g二氧化硅、15g硅酸铝混合均匀后，研磨至粒径为3μm，得到混合填料；
（2）偶联接枝：将22g混合填料、220g混合偶联液加入反应器中，将反应器的温度控制至45℃，搅拌转速控制至250rpm，搅拌35min后，加入60g壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液，继续搅拌25min，加入2g单宁酸，继续搅拌1.5h后，离心，控制离心时的转速为7000rpm，时间为6min，离心结束将沉淀物置于55℃下烘干，得到偶联接枝后的填料；
所述混合偶联液的制备方法为：将20g二硬脂酰氧异丙基硼酸酯与23gγ-氨丙基三乙氧基硅烷加入1100g无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合偶联剂；
所述壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液的制备方法为：将5.5g丙烯酸、0.6g壳聚糖、0.4gN,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于13g去离子水中，搅拌均匀，得到壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液；
（3）固载锌离子：将22g偶联接枝后的填料、180g固载液混合后进行超声震荡，控制超声震荡的频率为40kHz，时间为25min，超声震荡结束后离心，控制离心时的转速为7000rpm，时间为8min，离心结束将沉淀物置于70-75℃下烘干，得到阻燃填料；
所述固载液的制备方法为：将6g氯化锌、3g乙酸锌、10g柠檬酸溶于650g去离子水中，搅拌均匀，得到固载液；
2.制备促进剂：将52g质量分数为3%的醋酸水溶液、1.8g壳聚糖加入反应器中，将反应器的温度控制至45℃，搅拌速度控制至250rpm，搅拌1.5h，加入2.5g硫酸铝，继续搅拌3.5h后倒出，得到壳聚糖溶胶；将220g质量分数为28%的氨水加入反应器中，将反应器的温度控制至45℃，然后向反应器中缓慢滴加壳聚糖溶胶，控制滴加速度为1mL/min，滴加结束后静置3.5h，过滤，使用去离子水将滤渣清洗4次，得到促进剂；
3.混料：将92gα,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、8g羟基封端聚二甲基硅氧烷、12g二甲基硅油、30g纳米碳酸钙、38g阻燃填料加入捏合机中，在150℃下混炼脱水90min，冷却至室温，得到基料；将基料、22g单羟基封端的二甲基硅油、12g甲基三丁酮肟基硅烷、4g促进剂、1.5gγ-氨丙基三乙氧基硅烷、0.2g钛螯合物催化剂加入高速搅拌机中进行高速搅拌，控制高速搅拌的真空度为0.092MPa，转速为500rpm，搅拌100min后，得到高性能防火耐高温有机硅密封胶；
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为50000mPa·s；
所述羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为100000mPa·s；
所述纳米碳酸钙的粒径为100nm；
所述钛螯合物催化剂的制备方法为：将二异丙氧基双乙酰丙酮钛与钛酸四异丙酯等质量混合均匀，得到钛螯合物催化剂。
对比例1
采用实施例1所述的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，其不同之处在于：省略第1步制备阻燃填料步骤的第（3）步固载锌离子步骤，即将第（2）步偶联接枝步骤得到的偶联接枝后的填料作为阻燃填料用于第3步混料步骤。
对比例2
采用实施例1所述的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，其不同之处在于：省略第2步制备促进剂步骤，并在第3步混料中省略促进剂的加入。
试验例1
对实施例1-3和对比例1-2制备的高性能防火耐高温有机硅密封胶的表干时间、固化速度、剪切强度、拉伸模量、断裂伸长率、100%定伸粘结性、冷拉热压±50%粘结性、耐火完整性、耐火隔热性、弹性恢复率、下垂度、50LM位移要求进行测试，测试时的温度为23℃，相对湿度为50%，同时对高性能防火耐高温有机硅密封胶的外观进行观察记录，测试结果和观察记录结果如下：
由上述结果可以看出，通过在偶联接枝后的填料上固载锌离子，能够提高制备的有机硅密封胶的触变性和美观性；通过加入促进剂，能够提高制备的有机硅密封胶的固化速度、机械强度、粘结性、弹性、位移能力；由于实施例1-3和对比例1-2制备的有机硅密封胶均加入了氢氧化镁和氢氧化铝，氢氧化镁和氢氧化铝的加入对有机硅密封胶的耐火阻燃性起到了主要作用，所以实施例1-3和对比例1-2制备的有机硅密封胶的耐火阻燃性均较高。
经进一步分析，在偶联接枝后的填料上固载锌离子后，锌离子能够与混合填料中的金属离子进行络合的同时，还能够提高有机硅密封胶与偶联接枝后的填料之间的交联密度，所以锌离子对于有机硅密封胶，存在促进交联的作用力，从而提高有机硅密封胶静止时的稠度，但是由于锌离子的作用力较弱，当受到剪切力时，促进交联的作用力被破坏，从而能够提高有机硅密封胶的触变性；此外，锌离子还能够提高偶联接枝后的填料在有机硅密封胶内的分散性和与有机硅密封胶的相容性，从而改善有机硅密封胶的外观；
而促进剂的结构为壳聚糖-铝环状配合物，在加入有机硅密封胶后，环状配合物中的铝能够起到一定的催化作用，从而提高有机硅密封胶的固化速度，壳聚糖中的羟基、氨基等极性基团能够起到提高有机硅密封胶的内聚力的作用，从而提高了有机硅密封胶的机械强度、粘结性、弹性、位移能力。
试验例2
将实施例1-3和对比例1-2制备的高性能防火耐高温有机硅密封胶制成测试试样，然后将测试试样置于250℃下高温处理24h，然后对剪切强度、拉伸模量、断裂伸长率、100%定伸粘结性、冷拉热压±50%粘结性、弹性恢复率进行测试，测试时的温度为23℃，相对湿度为50%，测试结果如下：
由上述结果可以看出，通过加入促进剂，能够提高制备的有机硅密封胶的耐高温能力；
经进一步分析，促进剂中的壳聚糖能够提高有机硅密封胶的内聚力，且该内聚力受温度的影响小，此外，在高温下，促进剂中铝的存在也能够促进内聚力的形成，并降低温度对内聚力的影响。
试验例3
将实施例1-3和对比例1-2制备的高性能防火耐高温有机硅密封胶制成测试试样，然后将测试试样完全浸泡于质量分数为10%的盐酸水溶中，在23℃下浸泡24h，然后对剪切强度、拉伸模量、断裂伸长率、100%定伸粘结性、冷拉热压±50%粘结性、弹性恢复率进行测试，测试时的温度为23℃，相对湿度为50%，测试结果如下：
试验例4
将实施例1-3和对比例1-2制备的高性能防火耐高温有机硅密封胶制成测试试样，然后将测试试样完全浸泡于质量分数为10%的氢氧化钠水溶中，在23℃下浸泡24h，然后对剪切强度、拉伸模量、断裂伸长率、100%定伸粘结性、冷拉热压±50%粘结性、弹性恢复率进行测试，测试时的温度为23℃，相对湿度为50%，测试结果如下：
由上述结果可知，通过在偶联接枝后的填料上固载锌离子，能够提高制备的有机硅密封胶的耐化学性；
经过进一步分析，在向有机硅密封胶中加入填料后，填料本身的耐化学性较差，在加入有机硅密封胶中后，还会对有机硅密封胶本身的耐化学性造成影响，固载的锌离子能够与混合填料中的金属离子进行络合，并提高有机硅密封胶与偶联接枝后的填料之间的交联密度，从而提高有机硅密封胶的耐化学性。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：制备阻燃填料，制备促进剂，混料；
所述制备阻燃填料由以下步骤组成：制备混合填料，偶联接枝，固载锌离子；
所述制备混合填料，将氢氧化镁、氢氧化铝、氮化硅、二氧化硅、硅酸铝混合均匀后，研磨，得到混合填料；
所述制备混合填料中，氢氧化镁、氢氧化铝、氮化硅、二氧化硅、硅酸铝的重量比为21-24:10-12:3-5:2-3:13-15；
所述偶联接枝，将混合填料、混合偶联液加入反应器中，将反应器的温度控制至40-45℃，搅拌，加入壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液，继续搅拌，加入单宁酸，继续搅拌，离心，将沉淀物烘干，得到偶联接枝后的填料；
所述偶联接枝中，混合填料、混合偶联液、壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液、单宁酸的重量比为20-22:200-220:50-60:1.8-2；
所述混合偶联液的制备方法为：将二硬脂酰氧异丙基硼酸酯与γ-氨丙基三乙氧基硅烷加入无水乙醇中，搅拌均匀，得到混合偶联剂；
所述混合偶联液的制备中，二硬脂酰氧异丙基硼酸酯、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、无水乙醇的重量比为18-20:20-23:1000-1100；
所述壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液的制备方法为：将丙烯酸、壳聚糖、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于去离子水中，搅拌均匀，得到壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液；
所述壳聚糖-交联剂-丙烯酸水溶液的制备中，丙烯酸、壳聚糖、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺、去离子水的重量比为5-5.5:0.5-0.6:0.3-0.4:11-13；
所述固载锌离子，将偶联接枝后的填料、固载液混合后进行超声震荡，离心，将沉淀物烘干，得到阻燃填料；
所述固载锌离子中，偶联接枝后的填料与固载液的重量比为20-22:160-180；
所述固载液的制备方法为，将氯化锌、乙酸锌、柠檬酸溶于去离子水中，搅拌均匀，得到固载液；
所述固载液的制备中，氯化锌、乙酸锌、柠檬酸溶于去离子水的重量比为5-6:2-3:8-10:600-650；
所述制备促进剂，将醋酸水溶液、壳聚糖加入反应器中，将反应器的温度控制至40-45℃，搅拌，加入硫酸铝，继续搅拌后倒出，得到壳聚糖溶胶；将氨水加入反应器中，将反应器的温度控制至40-45℃，然后向反应器中缓慢滴加壳聚糖溶胶，滴加结束后静置，过滤，清洗，得到促进剂；
所述制备促进剂中，醋酸水溶液、壳聚糖、硫酸铝、氨水的重量比50-52:1.5-1.8:2.3-2.5:200-220；
所述混料，将α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、阻燃填料加入捏合机中，混炼脱水，冷却至室温，得到基料；将基料、单羟基封端的二甲基硅油、甲基三丁酮肟基硅烷、促进剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛螯合物催化剂加入高速搅拌机中进行高速搅拌，得到高性能防火耐高温有机硅密封胶。
2.根据权利要求1所述的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，所述醋酸水溶液的质量分数为2.5-3%；所述氨水的质量分数为25-28%。
3.根据权利要求1所述的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，所述壳聚糖溶胶的滴加速度为0.8-1mL/min。
4.根据权利要求1所述的高性能防火耐高温有机硅密封胶的制备方法，其特征在于，所述混料中，α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、羟基封端聚二甲基硅氧烷、二甲基硅油、纳米碳酸钙、阻燃填料、单羟基封端的二甲基硅油、甲基三丁酮肟基硅烷、促进剂、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、钛螯合物催化剂的重量比为90-92:6-8:10-12:27-30:35-38:20-22:10-12:3-4:1.2-1.5:0.18-0.2；
所述α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为30000-50000mPa·s；
所述羟基封端聚二甲基硅氧烷在25℃下的粘度为80000-100000mPa·s；
所述纳米碳酸钙的粒径为50-100nm；
所述钛螯合物催化剂的制备方法为：将二异丙氧基双乙酰丙酮钛与钛酸四异丙酯等质量混合均匀，得到钛螯合物催化剂；
所述混炼脱水的温度为120-150℃，时间为70-90min；
所述高速搅拌的真空度为0.088-0.092MPa，转速为300-500rpm，搅拌时间为80-100min。
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Denomination of invention: A preparation method of high-performance fire-resistant and high-temperature resistant silicone sealant Granted publication date: 20230929 Pledgee: Shandong Linqu Rural Commercial Bank Co.,Ltd. Pledgor: Shandong Wosai New Material Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980011934 |
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