CN116586086A - 一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于脱硫剂技术领域，公开了一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂及其制备方法，包括如下步骤：S1、将埃洛石通过真空负压法负载ZnS，得到ZnS改性埃洛石；S2、将改性埃洛石、方解石、硅藻土和碳化硅混合后置于球磨机中，球磨机中加入水，湿磨30～60min，将湿磨后混合均匀的浆料进行烘干、造粒、烧结，烧结完成后得到开孔发泡陶瓷颗粒；S3、将开孔发泡陶瓷颗粒采用共沉淀法负载氧化铁，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷脱硫剂。本发明具有脱硫精度高，强度高，反应温和，使用寿命长的效果。
Description
技术领域
本发明属于脱硫剂技术领域，特别涉及一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂及其制备方法。
背景技术
制氨工艺中的变换气经过脱硫后，H2S含量控制在15mg/m3以下，变换气送到脱碳岗位，经脱除CO2的同时也脱除H2S，在脱碳的放空气中含有微量的H2S，目前通常采用活性炭吸收脱碳放空气中的H2S。而活性炭的硫容只有5％作用，使用周期较短，通常在一年左右，且处理效果较差，无法达到《恶臭污染物排放标准》。由于H2S的比重比空气大，遇到大气气压低，无风的天气，H2S不易扩散下沉，脱碳现场周边能够闻到明显的H2S气体臭味，严重影响脱碳周边环境。
氧化铁脱硫剂是一种常见的干法脱硫剂，H2S分子扩散到水合氧化铁表面，溶解于其表面的水膜，并解离为HS-和S2-离子，随后，生成的HS-和S2-离子与水和氧化铁中的晶格氧(OH-和O2)发生反应，将其置换成硫化铁和硫化亚铁。且氧化铁脱硫剂还可通过氧气和水的反应来进行再生，反应进行时，硫化物离子被氧化离子取代，生成单质S，生成的单质S可被回收利用。氧化铁脱硫剂具有脱硫反应活性好、价格低廉以及可在低温条件下用空气再生等优点，是一种应用广泛的脱硫剂。但其也存在脱硫精度低、强度差、产物FeS安全性差以及脱硫过程中产生大量反应热导致床层温度不受控制等一系列问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，具有脱硫精度高，强度高，反应温和，使用寿命长的效果。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将埃洛石通过真空负压法负载ZnS，得到ZnS改性埃洛石；
S2、将改性埃洛石、方解石、硅藻土和碳化硅混合后置于球磨机中，球磨机中加入水，湿磨30～60min，将湿磨后混合均匀的浆料进行烘干、造粒、烧结，烧结完成后得到开孔发泡陶瓷颗粒；
S3、将开孔发泡陶瓷颗粒采用共沉淀法负载氧化铁，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷脱硫剂。
本发明的进一步设置为：所述步骤S1包括：配置2～3mol/L的盐酸溶液，将埃洛石与盐酸溶液混合后在60～80℃条件下搅拌均匀后，超声波处理30～60min，反应结束后过滤、烘干、研磨成粉状，得到酸改性埃洛石粉。
本发明的进一步设置为：所述酸改性埃洛石粉与ZnS溶液混合，然后将混合液置于真空干燥器中保持真空状态30～60min，打开真空干燥器阀门进行放空，抽真空和放空过程循环3～5次，负载结束后将混合液离心、沉淀、稀盐酸洗涤、干燥后研磨成粉状，得到ZnS改性埃洛石。
本发明的进一步设置为：所述步骤S2中包括改性埃洛石60～70份、方解石10～15份、硅藻土15～20份和碳化硅0.3～0.5份。
本发明的进一步设置为：所述步骤S2中还包括2～5份MnO。
本发明的进一步设置为：所述步骤S3包括：配置FeCl3·6H2O水溶液，将开孔发泡陶瓷颗粒加入溶液中充分搅拌，混合后的溶液超声波处理30～60min，然后一边搅拌一边向溶液中加入KOH溶液，开孔发泡陶瓷和沉淀悬浮液混合物在60℃的恒温条件下老化2～3h，然后抽滤、清洗、干燥、烧结，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷颗粒。
本发明的有益效果是：
1.埃洛石纳米管(HNTs)是一种存在于自然界的天然纳米管状硅酸盐粘土矿，主要由微米级中空管状结构组成，将埃络石与方解石、硅藻土、碳化硅混合后制备开孔发泡陶瓷颗粒，开孔发泡陶瓷内部具有许多连通的孔隙，采用埃洛石烧结的多孔发泡陶瓷孔壁表面还存在大量微小孔隙，比表面积大，氧化铁催化剂负载在开孔发泡陶瓷表面和内部孔隙中，可使氧化铁充分分散，从而使氧化铁与H2S反应的活性点位充分暴露，有利于提高氧化铁的脱硫精度。
2.埃络石开孔发泡陶瓷内还添加有MnO，一方面适量的MnO的负载对为脱硫剂提供更多氧空穴和表面羟基，促进脱硫反应的进行。由于Mn2+较高的氧化势能，有助于H2S向S单质反应的正向进行。另一方面，Mn离子的存在，可对氧化铁结晶的形成造成干扰，Mn离子嵌入氧化铁结晶中，使氧化铁晶型发生改变，使氧化铁结晶粒度较小，使氧化铁在开孔发泡陶瓷的表面形成一层较薄的脱硫剂层，使开孔发泡陶瓷中负载氧化铁后依旧保持较大的孔径，有利于H2S气体的流通，增大H2S的去除效率。H2S与氧化铁结合生成FeS从而达到去除H2S的目的，本申请中的脱硫剂可放置在水中，采用O2鼓泡的方式进行湿法再生，催化剂再生过程中，FeS被氧化为硫单质，由于开孔发泡陶瓷中的氧化铁层较薄，生成的S单质层也较薄，可避免脱硫剂的孔道堵塞，增加脱硫剂使用寿命。
3.HNTs的内、外表面具有不同的化学成分，内表面和管端分布有铝羟基，带有正电荷，外表面主要为硅氧烷，带有负电荷，由于空位等缺陷的出现也含有一定数量的硅羟基。酸处理后的埃洛石可洗脱管内的部分氧化铝层，增大埃洛石管内直径，使管内直径增大，且不会破坏埃洛石的完整管状结构，有利于在埃络石管内负载ZnS，通过真空负压法负载ZnS，可使ZnS负载在埃洛石管壁内。ZnS对S单质具有吸附作用，在脱硫剂再生过程中，FeS与水和氧气反应生成氧化铁和S单质，生成的S单质可在ZnS的吸引力作用下迁移至埃洛石管壁内，从而使氧化铁的活性组分重新暴露，从而使再生后的脱硫剂依旧保持良好的脱硫性能，且可增加脱硫剂的再生次数。
具体实施方式
下面将对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置2mol/L的盐酸溶液，将埃洛石与3mol/L盐酸溶液混合后在80℃条件下搅拌均匀后，超声波处理30min，反应结束后过滤、烘干、研磨成粉状，得到酸改性埃洛石粉，所述酸改性埃洛石粉与1mol/L ZnS溶液混合，ZnS溶液为10mol/L的ZnSO4溶液与10mol/L的多聚磷酸钠做稳定剂的Na2S溶液中制得，ZnSO4溶液与Na2S溶液的体积比为1:50，然后将混合液置于真空干燥器中保持真空状态60min，打开真空干燥器阀门进行放空，抽真空和放空过程循环5次，负载结束后将混合液离心、沉淀、先采用大量蒸馏水洗涤后再采用稀盐酸洗涤，去除埃络石纳米管外的ZnS，干燥后研磨成粉状，得到ZnS改性埃洛石；
S2、将改性埃洛石60份、方解石15份、硅藻土15份、5份MnO和碳化硅0.3份混合后置于球磨机中，球磨机中加入水，湿磨60min，将湿磨后混合均匀的浆料进行烘干、造粒、烧结，烧结完成后得到开孔发泡陶瓷颗粒；
S3、配置0.1mol/L的FeCl3·6H2O水溶液，将开孔发泡陶瓷颗粒加入溶液中充分搅拌，混合后的溶液超声波处理30min，然后一边搅拌一边向溶液中加入1mol/L的KOH溶液，开孔发泡陶瓷和沉淀悬浮液混合物在60℃的恒温条件下老化3h，然后抽滤、清洗、干燥、烧结，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷颗粒。
实施例2
一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置3mol/L的盐酸溶液，将埃洛石与3mol/L盐酸溶液混合后在60℃条件下搅拌均匀后，超声波处理60min，反应结束后过滤、烘干、研磨成粉状，得到酸改性埃洛石粉，所述酸改性埃洛石粉与1mol/L ZnS溶液混合，ZnS溶液为10mol/L的ZnSO4溶液与10mol/L的多聚磷酸钠做稳定剂的Na2S溶液中制得，ZnSO4溶液与Na2S溶液的体积比为1:50，然后将混合液置于真空干燥器中保持真空状态30min，打开真空干燥器阀门进行放空，抽真空和放空过程循环3次，负载结束后将混合液离心、沉淀、先采用大量蒸馏水洗涤后再采用稀盐酸洗涤，去除埃络石纳米管外的ZnS，干燥后研磨成粉状，得到ZnS改性埃洛石；
S2、将改性埃洛石70份、方解石10份、硅藻土20份、2份MnO和碳化硅0.5份混合后置于球磨机中，球磨机中加入水，湿磨30min，将湿磨后混合均匀的浆料进行烘干、造粒、烧结，烧结完成后得到开孔发泡陶瓷颗粒；
S3、配置0.1mol/L的FeCl3·6H2O水溶液，将开孔发泡陶瓷颗粒加入溶液中充分搅拌，混合后的溶液超声波处理60min，然后一边搅拌一边向溶液中加入1mol/L的KOH溶液，开孔发泡陶瓷和沉淀悬浮液混合物在60℃的恒温条件下老化2h，然后抽滤、清洗、干燥、烧结，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷颗粒。
实施例3
一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、将埃洛石70份、方解石10份、硅藻土20份、2份MnO和碳化硅0.5份混合后置于球磨机中，球磨机中加入水，湿磨30min，将湿磨后混合均匀的浆料进行烘干、造粒、烧结，烧结完成后得到开孔发泡陶瓷颗粒；
S2、配置0.1mol/L的FeCl3·6H2O水溶液，将开孔发泡陶瓷颗粒加入溶液中充分搅拌，混合后的溶液超声波处理60min，然后一边搅拌一边向溶液中加入1mol/L的KOH溶液，开孔发泡陶瓷和沉淀悬浮液混合物在60℃的恒温条件下老化2h，然后抽滤、清洗、干燥、烧结，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷颗粒。
实施例4
一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置3mol/L的盐酸溶液，将埃洛石与3mol/L盐酸溶液混合后在60℃条件下搅拌均匀后，超声波处理60min，反应结束后过滤、烘干、研磨成粉状，得到酸改性埃洛石粉，所述酸改性埃洛石粉与1mol/L ZnS溶液混合，ZnS溶液为10mol/L的ZnSO4溶液与10mol/L的多聚磷酸钠做稳定剂的Na2S溶液中制得，ZnSO4溶液与Na2S溶液的体积比为1:50，然后将混合液置于真空干燥器中保持真空状态30min，打开真空干燥器阀门进行放空，抽真空和放空过程循环3次，负载结束后将混合液离心、沉淀、先采用大量蒸馏水洗涤后再采用稀盐酸洗涤，去除埃络石纳米管外的ZnS，干燥后研磨成粉状，得到ZnS改性埃洛石；
S2、将改性埃洛石70份、方解石10份、硅藻土20份和碳化硅0.5份混合后置于球磨机中，球磨机中加入水，湿磨30min，将湿磨后混合均匀的浆料进行烘干、造粒、烧结，烧结完成后得到开孔发泡陶瓷颗粒；
S3、配置0.1mol/L的FeCl3·6H2O水溶液，将开孔发泡陶瓷颗粒加入溶液中充分搅拌，混合后的溶液超声波处理60min，然后一边搅拌一边向溶液中加入1mol/L的KOH溶液，开孔发泡陶瓷和沉淀悬浮液混合物在60℃的恒温条件下老化2h，然后抽滤、清洗、干燥、烧结，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷颗粒。
实施例5
一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，包括如下步骤：
S1、配置3mol/L的盐酸溶液，将埃洛石与3mol/L盐酸溶液混合后在60℃条件下搅拌均匀后，超声波处理60min，反应结束后过滤、烘干、研磨成粉状，得到酸改性埃洛石粉，所述酸改性埃洛石粉与1mol/L ZnS溶液混合，ZnS溶液为10mol/L的ZnSO4溶液与10mol/L的多聚磷酸钠做稳定剂的Na2S溶液中制得，ZnSO4溶液与Na2S溶液的体积比为1:50，然后将混合液置于真空干燥器中保持真空状态30min，打开真空干燥器阀门进行放空，抽真空和放空过程循环3次，负载结束后将混合液离心、沉淀、先采用大量蒸馏水洗涤后再采用稀盐酸洗涤，去除埃络石纳米管外的ZnS，干燥后研磨成粉状，得到ZnS改性埃洛石；
S2、配置0.1mol/L的FeCl3·6H2O水溶液，将ZnS改性埃络石加入溶液中充分搅拌，混合后的溶液超声波处理60min，然后一边搅拌一边向溶液中加入1mol/L的KOH溶液，开孔发泡陶瓷和沉淀悬浮液混合物在60℃的恒温条件下老化2h，然后抽滤、清洗、干燥、烧结，得到负载氧化铁的埃络石。
对比例
采用纯氧化铁作为脱硫剂。
试验数据
将实施例1-5和对比例中的脱硫剂，采用吉轲发表的《铁基脱硫剂常温脱硫与再生性能研究》中的固定床动态吸附装置，对脱硫剂的H2S气体精脱硫能力进行测试，将0.1ppm作为出口气体中H2S的穿透点，以出口气体中H2S到达穿透点时脱硫剂对其的吸附量大小作为脱硫剂脱硫性能的评价指标。
将实施例1-5和对比例中的脱硫剂，通过湿法再生试验再生4次后，测试再生后的脱硫剂脱硫性能。湿法再生试验为将硫化后的脱硫剂从反应管中移出后，立即分散于装有100mL水的容器中，采用O2鼓泡的方式进行再生反应，流速为500mL/min，时间6h，然后再将脱硫剂干燥后回填至固定床动态吸附装置内，进行脱硫。
表1脱硫剂4次再生前后脱硫剂的H2S穿透吸附量
| 实施例 | 4次再生前H2S穿透吸附量(mg/g) | 4次再生后H2S穿透吸附量(mg/g) |
| 实施例1 | 25.2 | 16.5 |
| 实施例2 | 26.4 | 17.3 |
| 实施例3 | 22.1 | 6.2 |
| 实施例4 | 18.5 | 5.5 |
| 实施例5 | 23.7 | 7.1 |
| 对比例 | 7.8 | 0.6 |
从表1中可以看出，实施例1-2的脱硫效果远大于对比例，说明通过本发明制备的脱硫剂精脱硫效果较好，经过4次再生后的脱硫剂还保留有50％以上的脱硫效果。实施例3中埃络石没有改性，4次再生前的脱硫效果略低于实施例12，但是4次再生后的脱硫效果远低于实施例2，说明ZnS改性埃络石可大幅度提高脱硫剂再生效果。实施例4中没有添加MnO，实施例5中没有采用发泡陶瓷，表1中的数据可以看出，实施例4、实施例5的脱硫效果和再生效果均低于实施例2，说明添加MnO和将埃络石制备成发泡陶瓷可提高脱硫效果和再生效果。
Claims (7)
1.一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1、将埃洛石通过真空负压法负载ZnS，得到ZnS改性埃洛石；
S2、将改性埃洛石、方解石、硅藻土和碳化硅混合后置于球磨机中，球磨机中加入水，湿磨30～60min，将湿磨后混合均匀的浆料进行烘干、造粒、烧结，烧结完成后得到开孔发泡陶瓷颗粒；
S3、将开孔发泡陶瓷颗粒采用共沉淀法负载氧化铁，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S1包括：配置2～3mol/L的盐酸溶液，将埃洛石与盐酸溶液混合后在60～80℃条件下搅拌均匀后，超声波处理30～60min，反应结束后过滤、烘干、研磨成粉状，得到酸改性埃洛石粉。
3.根据权利要求2所述的一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述酸改性埃洛石粉与ZnS溶液混合，然后将混合液置于真空干燥器中保持真空状态30～60min，打开真空干燥器阀门进行放空，抽真空和放空过程循环3～5次，负载结束后将混合液离心、沉淀、稀盐酸洗涤、干燥后研磨成粉状，得到ZnS改性埃洛石。
4.根据权利要求1所述的一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中包括改性埃洛石60～70份、方解石10～15份、硅藻土15～20份和碳化硅0.3～0.5份。
5.根据权利要求4所述的一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中还包括2～5份MnO。
6.根据权利要求1所述的一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂的制备方法，其特征在于：所述步骤S3包括：配置FeCl3·6H2O水溶液，将开孔发泡陶瓷颗粒加入溶液中充分搅拌，混合后的溶液超声波处理30～60min，然后一边搅拌一边向溶液中加入KOH溶液，开孔发泡陶瓷和沉淀悬浮液混合物在60℃的恒温条件下老化2～3h，然后抽滤、清洗、干燥、烧结，得到负载氧化铁的开孔发泡陶瓷颗粒。
7.一种改善脱碳放空气净化度的新型脱硫剂，其特征在于：脱硫剂根据权利要求1～6中任一项所述的方法制备而成。
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