CN116585995A - 一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，包括整体式物热集成主板及设置在其表面的卡槽式多通道微反应器阵列；卡槽式多通道微反应器阵列包括若干个卡槽式多通道微反应器，卡槽式多通道微反应器包括催化反应单元和换热控温单元；催化反应单元包括若干个内部装填有催化剂的平行微通道及分别设置在平行微通道两端的反应介质分配通道和反应产物汇集通道；换热控温单元内设有换热介质流道；整体式物热集成主板内设有反应介质分配流道、反应产物汇集流道、换热介质分配流道及换热介质汇集排出流道。本发明将整体式物热集成主板和卡槽式多通道微反应器相结合，反应器结构紧凑，启停迅速，负荷弹性大；且移热速率快，温度分布均匀。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化碳甲烷化反应器技术领域，尤其是涉及一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器。
背景技术
自1990年以来，全球CO2排放量呈上升趋势，在2018年达到最高为33.5Gt，CO2的减排和处理迫在眉睫。全球电力和热力生产行业CO2排放占比42％，中国电力和热力生产行业CO2排放贡献51.4％，电热、工业碳排放是最主要来源。碳捕集与封存利用技术，即对CO2进行资源化利用，是应对全球气候变化的关键技术之一。CO2可以通过加氢反应生产具有高附加值的化学品，例如甲烷、甲醇、乙醇、乙醚、甲酸和碳酸二甲酯等，其中，甲烷是天然气燃料的主要成分，也是重要的基础化工原料，也是重要的化学储能介质，具有巨大的市场需求量。在可再生能源和氢能快速发展的背景下，CO2甲烷化可利用太阳能或者风能等新能源发电制取的氢和捕集的CO2作为原料，来生产甲烷，实现碳中和。
CO2甲烷化反应是个典型的放热反应，同时又是体积减小的反应。在CO2甲烷化反应中，常用的催化剂为Ni基催化剂，在低于230℃时，金属Ni会和CO2分解产生的CO或原料气中的杂质CO发生碳化反应生成惰性的气态Ni(CO)4，其在较高的温度下分解，形成较大的Ni颗粒，覆盖在催化剂表面，导致活性位点大大减少，进而失活。因此，在Ni基催化剂预还原、升温活化或降温停车时，在低于230℃时，需要严格控制通过催化剂床层气流中的CO浓度或进行气氛置换，防止Ni(CO)4的生成。在进行甲烷化反应时，需要在高于230℃下条件下进行。CO2甲烷化在250℃即可发生，＞300℃后CO2转化率迅速升高，400-500℃区间CO2转化率和CH4选择性都处于较高水平。因此CO2甲烷化工艺和反应器设计的重点是对反应热量的管理和对反应温度的控制，使反应热逐步释放出来并进行梯级利用，过程中要保证在合理的温度区间内，以免超温导致CO2甲烷化催化剂烧结。
目前工业甲烷化过程通常采用绝热固定床反应器，每1％CO2转化将会给体系带来约60℃的绝热温升，通常采用大量的产品循环来带走热量，但即使如此仍然难免催化剂床层内存在局部热点。同时CO2甲烷化作为储能方式进行能量转化时，反应系统需要具备快速启动、快速关闭和高操作弹性的能力，以适用风电、光电和水电等新能源系统能量输出的周期性变化，然而常规CO2甲烷化反应器无法在很宽的负荷变化范围内都维持正常工作。同时风电和光电还具有单个发电装置功率不大，且分布分散的特点，无法采用大型的甲烷化反应系统，因此必须要开发能与之适应的甲烷化系统来满足分布式储能的需求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中的二氧化碳甲烷化反应器存在的上述问题，提供一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，将整体式物热集成主板和卡槽式多通道微反应器相结合，使反应器结构紧凑，启停迅速，负荷弹性大，在很宽的负荷变化范围内都能维持正常工作；且移热速率快，温度分布均匀，减少了催化剂床层内局部热点的产生，提升了甲烷化效率。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，包括整体式物热集成主板及设置在其表面的卡槽式多通道微反应器阵列；所述卡槽式多通道微反应器阵列包括若干个卡槽式多通道微反应器，所述卡槽式多通道微反应器包括催化反应单元和换热控温单元；所述的催化反应单元包括若干个内部装填有催化剂的平行微通道及分别设置在平行微通道两端并与各平行微通道连通的反应介质分配通道和反应产物汇集通道，各平行微通道通过反应介质分配通道和反应产物汇集通道并联；所述的换热控温单元为套设在平行微通道外侧的夹套空间，所述夹套空间内设有换热介质流道；所述整体式物热集成主板内沿各卡槽式多通道微反应器排列的方向分别设有与卡槽式多通道微反应器上的反应介质分配通道连通的反应介质分配流道、与反应产物汇集通道连通的反应产物汇集流道、与换热介质流道的入口连通的换热介质分配流道及与换热介质流道的出口连通的换热介质汇集排出流道。
本发明将整体式物热集成主板和卡槽式多通道微反应器相结合，反应时反应介质从整体式物热集成主板的反应介质分配流道内通入，进入各卡槽式多通道微反应器中，然后在各卡槽式多通道微反应器中沿反应介质分配通道进入各平行微通道内，在催化剂的催化作用下进行反应，反应后的产物从平行微通道的另一端进入反应产物汇集通道，汇集后进入整体式物热集成主板的反应产物汇集流道内并排出。反应过程中通过换热介质分配流道向卡槽式多通道微反应器的换热控温单元内通过换热介质，对平行微通道进行降温，保持反应温度。
本发明中的卡槽式多通道微反应器以催化反应单元为内芯，换热控温单元为外壳，可实现反应物在催化反应单元内各平行通道间的均匀分布，以及换热介质在换热控温单元内的均匀分布，有利于消除反应器的热点现象，提高反应器效率和催化剂寿命。本发明的催化反应由若干平行微通道并联组成，与传统反应器相比，在相同催化剂装填量的情况下单位体积内具有更大的比表面积，因此可以提供更大的换热表面积，同时反应通道的减小，也大大缩短了催化剂床层径向热量传递的距离，有利于床层径向温差实现最小化，同时微通道内部的传热、传质得到强化，也使得整个床层上化学反应速率相近，进一步提升了反应器运行的稳定性。因此，本发明中的反应器移热速率快，温度分布均匀，可减少催化剂床层内局部热点的产生，有利于提升二氧化碳甲烷化的效率。
同时，本发明中模块化的卡槽式多通道微反应器可方便地在整体式物热集成主板上以阵列的方式进行扩充，实现二氧化碳甲烷化微反应器生产能力的定制化设计，微反应器高换热能力使得反应单元能够通过换热介质流动装袋的切换实现反应的快速启停，能够快速适应新能源系统能量输出的变化。换热介质和产品带走的热量可用于生产高温水蒸气，作为高温固体电解质电解槽的原料，实现高温热能的回收利用。
作为优选，换热介质流道的进口、换热介质流道的出口、反应介质分配通道的入口及反应产物汇集通道的出口位于卡槽式多通道微反应器底部，并向卡槽式多通道微反应器底侧凸起形成卡接部；所述整体式物热集成主板上的各流道处设有与所述卡接部相对应的卡接口；整体式物热集成主板与卡槽式多通道微反应器通过卡接部与卡接口卡接。将整体式物热集成主板与卡槽式多通道微反应器通过卡接部与卡接口卡接，便于卡槽式多通道微反应器的安装和拆卸，从而便于根据CO2甲烷化负荷大小对其数量进行增减。
作为优选，卡槽式多通道微反应器的换热控温单元内的换热介质流道为错流式流道，流道方向与平行微通道方向垂直。采用错流式流道可使换热控温单元内的换热介质以错流的方式横掠流过平行微通道外壁，有利于提高传热效果。
作为优选，所述平行微通道的外壁设有散热翅片。散热翅片可进一步增大换热面积，提高传热能力。
作为优选，所述卡槽式多通道微反应器的耐热温度＞550℃，耐压强度＞5.0MPa。二氧化碳甲烷化反应的温度为250～550℃，操作压力为绝压0.01～5.0MPa，因此卡槽式多通道微反应器的材料需满足该使用条件。
作为优选，平行微通道内填充的催化剂为镍基催化剂。镍基催化剂对CO2甲烷化反应具有良好的催化效果，且金属材料可以提高平行微通道内的轴向传热系数，进一步减小反应通道的径向传热阻力。
作为优选，所述催化剂包括载体和活性组分，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO2，其通式为：CeaSmbZrcO2；其中，a＝1-(b+c)，0.7≤a≤0.95；所述的活性组分为贵金属掺杂的Ni合金，用Nx-Ni表示；其中，N为Ru和/或Pt，x为N在催化剂中的质量分数，0.001≤x≤0.01；Ni在催化剂中的质量分数为0.1～0.5。
作为优选，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)原料液的配制：按掺杂比将Ce、Sm、Zr、Ni的硝酸盐溶解在水中，并加入氯铂酸和/或氯化钌作为活性助剂，搅拌至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：将凝胶剂柠檬酸氢二铵和尿素溶于水中，搅拌至完全溶解后得到凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液加入原料液中，加热搅拌至溶液完全蒸发后干燥得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体在空气氛围中煅烧后冷却，研磨得到粉体；
(5)还原：将步骤(4)中研磨后的粉体在H2气氛中还原得到所述二氧化碳甲烷化催化剂。
由于二氧化碳甲烷化反应的强放热过程，且实际工业过程中需要提高温度以提高反应空速，因此反应过程中催化剂内部可能产生高温，催化剂的高温耐受性需要提高到500℃以上，以满足高空速和高稳定性的要求；而现有技术中的镍基二氧化碳甲烷化催化剂均无法满足这一温度要求。
本发明采用溶胶凝胶法制备了以CeO2为载体的Ni基催化剂，并在载体中掺杂Sm和Zr对CeO2的晶格进行稳定和改性，提升了催化剂的高温稳定性；同时在活性组分中掺杂微量的贵金属，可以与活性Ni形成协同作用进而提高催化剂的活性。并且，本发明在制备过程中采用柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，可改善载体的形貌及孔道结构，从而进一步提升催化剂在高温下的活性及稳定性。
本发明中的催化剂在300℃～500℃的操作温度下均具有良好的活性和优异的选择性，在高温反应和冷热循环测试中均显示出较高的稳定性，可满足二氧化碳甲烷化的实际工业过程中高空速和高稳定性的要求。
作为优选，步骤(1)中溶解时的水温为70～90℃。
作为优选，步骤(2)中的凝胶剂中，柠檬酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1～2。在溶胶凝胶法的共沉淀过程中，凝胶剂的性质可对晶核的形成速率、晶粒的生长速率及生长特点、胶粒间的团簇等多因素造成影响，从而对产物的粒度、孔道结构及形貌特征等性质造成影响，最终影响催化剂的性能。本发明经研究发现，采用特定比例的柠檬酸氢二铵和尿素复配作为凝胶剂，与其他凝胶剂相比，可提升催化剂在高温下的催化活性及稳定性。
作为优选，步骤(3)加入的凝胶母液中，柠檬酸氢二铵与载体的摩尔比为1～1.2:1。
作为优选，步骤(3)中搅拌时的加热温度为70～90℃，干燥温度为100～120℃。
作为优选，步骤(4)中的煅烧温度为400～600℃，煅烧时间4～6h。
作为优选，步骤(5)中还原时的温度为300～500℃，还原时间1～3h。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明中的卡槽式多通道微反应器以催化反应单元为内芯，换热控温单元为外壳，可实现反应物在催化反应单元内各平行通道间的均匀分布，以及换热介质在换热控温单元内的均匀分布，有利于消除反应器的热点现象，提高反应器效率和催化剂寿命；
(2)本发明中模块化的卡槽式多通道微反应器可方便地在整体式物热集成主板上以阵列的方式进行扩充，可根据CO2甲烷化负荷大小对其数量进行增减，实现二氧化碳甲烷化微反应器生产能力的定制化设计；
(3)微反应器高换热能力使得反应单元能够通过换热介质流动装袋的切换实现反应的快速启停，能够快速适应新能源系统能量输出的变化；
(4)本发明的催化剂在300～500℃内均具有良好的活性和优异的选择性，可满足二氧化碳甲烷化的实际工业过程中高空速和高稳定性的要求。
附图说明
图1是本发明的一种结构示意图；
图2是本发明中的卡槽式多通道微反应器的一种结构示意图；
图中：1整体式物热集成主板、2卡槽式多通道微反应器、3平行微通道、4反应介质分配通道、401反应介质分配通道的入口、5反应产物汇集通道、501反应产物汇集通道的出口、6换热介质流道、601换热介质流道的进口、602换热介质流道的出口、7反应介质分配流道、8反应产物汇集流道、9换热介质分配流道、10换热介质汇集排出流道；
图3是本发明的换热控温单元内流场分布示意图；
图4是本发明的催化反应单元内流场分布示意图；
图5是实施例1和对比例1中制得的催化剂(未还原)的XRD图；
图6是实施例1中的催化剂在空速为3000h-1、温度为250℃～600℃下的CO2甲烷化反应催化性能曲线；
图7是实施例1中的催化剂的热循环性能对比图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1：
如图1所示，一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，包括整体式物热集成主板1及设置在其表面的卡槽式多通道微反应器阵列；整体式物热集成主板长为500mm，宽450mm，高45mm，材质为不锈钢；卡槽式多通道微反应器阵列包括10个卡槽式多通道微反应器2，卡槽式多通道微反应器长220mm、宽25mm、高160mm，材质为不锈钢。
如图2所示，卡槽式多通道微反应器包括催化反应单元和换热控温单元，催化反应单元包括19个内部装填有催化剂的平行微通道3及分别设置在平行微通道两端并与各平行微通道连通的反应介质分配通道4和反应产物汇集通道5；每个平行微通道直径为6mm，长度为100mm，外壁可以设有散热翅片；反应介质分配通道和反应产物汇集通道的截面呈矩形，尺寸为15mm×15mm；各平行微通道通过反应介质分配通道和反应产物汇集通道并联。换热控温单元为套设在平行微通道外侧的夹套空间，夹套空间内设有换热介质流道6；换热介质流道为错流式流道，流道方向与平行微通道方向垂直。换热介质流道的进口601、换热介质流道的出口602、反应介质分配通道的入口401及反应产物汇集通道的出口501位于卡槽式多通道微反应器底部，并向卡槽式多通道微反应器底侧凸起形成卡接部。
整体式物热集成主板上的各流道处设有与卡槽式多通道微反应器上的卡接部相对应的卡接口；整体式物热集成主板与卡槽式多通道微反应器通过卡接部与卡接口卡接。整体式物热集成主板内沿各卡槽式多通道微反应器排列的方向分别设有与卡槽式多通道微反应器上的反应介质分配通道连通的反应介质分配流道7、与反应产物汇集通道连通的反应产物汇集流道8、与换热介质流道的入口连通的换热介质分配流道9及与换热介质流道的出口连通的换热介质汇集排出流道10。四个流道的截面均为矩形，截面尺寸15mm×15mm，流道长度为475mm；各流道的出口处均设有平行接口，接口尺寸15mm×15mm，用于与对应物料接口进行接驳。
本发明中的反应器使用时，反应介质从整体式物热集成主板的反应介质分配流道内通入，进入各卡槽式多通道微反应器中，然后在各卡槽式多通道微反应器中沿反应介质分配通道进入各平行微通道内，在催化剂的催化作用下进行反应，反应后的产物从平行微通道的另一端进入反应产物汇集通道，汇集后进入整体式物热集成主板的反应产物汇集流道内并排出。反应过程中通过换热介质分配流道向卡槽式多通道微反应器的换热控温单元内通过换热介质，对平行微通道进行降温，保持反应温度。本发明的卡槽式多通道微反应器中换热控温单元和催化反应单元内的流场分布如图3和图4中所示，可以看出，本发明中的反应器可实现反应物在催化反应单元内各平行通道间的均匀分布，以及换热介质在换热控温单元内的均匀分布，有利于消除反应器的热点现象，提高反应器效率和催化剂寿命。
平行微通道中填充的催化剂采用Ru0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.2795g Sm(NO3)3·6H2O，1.2359gZr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1994gNi(NO3)2·6H2O和0.0994g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL 1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2。
对上述制得的未经还原的催化剂进行XRD测试，结果如图5中所示。
对上述催化剂还原性后的催化活性进行测试，催化剂性能通过固定床管式反应器进行测试，测试所用的H2、CO2及色谱用载气Ar均由纯度大于99.99％的钢瓶气提供，具体评价方法及指标计算方法如下所示：
将一定量的催化剂装入内径为6mm，壁厚为1mm的反应管(材料为不锈钢)中，在催化剂床层上下两端塞上一定量的耐高温石英棉以分散流体和稳定催化剂位置，并将热电偶插入到催化剂床层位置以准确控制催化剂测试温度，最后用肥皂水检测装置气密性。待气密性合格后，在纯H2流(30mL/min)下升温至400℃将催化剂还原2h。在如下反应条件下采集催化数据：反应温度为250℃～600℃，气体空速(GHSV)＝3000h-1，原料气比例V(H2):V(CO2)＝4:1，压力为0.1MPa。利用具有热导率检测器(TCD)的在线气相色谱仪测定产物，反应气在进入色谱前均通过冷凝除去反应产生的H2O。
催化剂性能主要评价指标有：CO2转化率CH4选择性/>CO选择性/>分别由如下公式进行计算：
式中，t和p分别为产物气体中CH4和CO与CO2的体积分数比值，由气相色谱通过标准曲线确定。
3000h-1空速下的催化剂性能测试结果如图6中所示。从图6中可以看出，实施例1中采用本发明中的方法制得的Ru0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2催化剂在300～500℃均具有良好的活性。在3000h-1空速下，300℃可获得92.4％的CO2转化率，CH4选择性100％；500℃下的CO2转化率仍可＞70％。
采用同样的方法对15000h-1空速下的催化剂性能进行测试，在450℃，CO2的转化率为64％，CH4选择性94％。
对上述催化剂进行热循环测试，测试方法为：3000h-1空速下，保持反应温度为600℃，并稳定反应10h后，再次测量250℃～400℃的活性数据；结果如图7所示。从图7中可以看出，实施例1中制得的Ru0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2催化剂热循环之后，在低温条件的活性上升，300℃的反应活性略微下降，总体表现出良好的热稳定性。
实施例2：
实施例2的平行微通道中填充的催化剂采用Pt0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.2795g Sm(NO3)3·6H2O，1.2359gZr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1543gNi(NO3)2·6H2O和0.1200g K2PtCl6搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL 1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Pt0.01-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为50％，CH4选择性92％。
实施例3：
实施例3的平行微通道中填充的催化剂采用Ru0.001-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.2795g Sm(NO3)3·6H2O，1.2359gZr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1994gNi(NO3)2·6H2O和0.0099g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL 1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Ru0.001-Ni/Ce0.8Sm0.1Zr0.1O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为56％，CH4选择性93％。
实施例4：
实施例4的平行微通道中填充的催化剂采用Ru0.01-Ni/Ce0.95Sm0.025Zr0.025O2，其制备方法为：(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，0.2694g Sm(NO3)3·6H2O，0.2602gZr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入6.1667gNi(NO3)2·6H2O和0.0852g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL 1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.95Sm0.025Zr0.025O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为62％，CH4选择性93％。
实施例5：
实施例5的平行微通道中填充的催化剂采用Ru0.01-Ni/Ce0.7Sm0.15Zr0.15O2，其制备方法为：
(1)原料液的配制：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，2.1934g Sm(NO3)3·6H2O，2.1187gZr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入8.1329gNi(NO3)2·6H2O和0.1123g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；
(2)凝胶母液的配制：称取6.5114g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min后，加入50mL 1.2mol/L尿素溶液，充分搅拌后即为凝胶母液；
(3)溶胶凝胶：将凝胶母液缓慢加入到原料液中，并在80℃下保持充分搅拌至溶液蒸发干净，将所得固体放在烘箱中在100℃下干燥12h得到前驱体；
(4)高温煅烧：将前驱体置于马弗炉中，在空气氛围中以3℃/min升温至500℃煅烧5h后自然冷却至室温，充分研磨并过200目筛，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.7Sm0.15Zr0.15O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为65％，CH4选择性94％。
对比例1(不掺杂Sm)：
对比例1中的催化剂制备过程中，原料液的配制方法为：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.0973gZr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1993gNi(NO3)2·6H2O和0.0996RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；其余步骤均与实施例1中相同；得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.9Zr0.1O2。
对上述制得的未经还原的催化剂进行XRD测试，结果如图5中所示。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在3000h-1空速下，300℃可获得94％的CO2转化率，CH4选择性100％；但500℃下的CO2转化率仅为61％。而在15000h-1空速下，450℃时CO2的转化率仅为43％，CH4选择性90％。
对比例2(不掺杂Zr)：
对比例2中的催化剂制备过程中，原料液的配制方法为：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.1365gSm(NO3)3·6H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1994gNi(NO3)2·6H2O和0.0998RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；其余步骤均与实施例1中相同，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.9Sm0.1O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为48％，CH4选择性92％。
对比例3(将Sm替换为La)：
对比例3中的催化剂制备过程中，原料液的配制方法为：称取10.0000g Ce(NO3)3·6H2O，1.2503gLa(NO3)3·6H2O，1.2360g Zr(NO3)4·5H2O依次溶解到80℃的50mL水中，搅拌至完全溶解，然后继续加入7.1988g Ni(NO3)2·6H2O和0.0993g RuCl3，搅拌10min至完全溶解后得到原料液；其余步骤均与实施例1中相同，得到未经还原的催化剂Ru0.01-Ni/Ce0.8La0.1Zr0.1O2。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为50％，CH4选择性91％。
对比例4(仅使用柠檬酸氢二铵作为凝胶剂)：
对比例4中的催化剂制备过程中，凝胶母液的配制方法为：称取20.3571g柠檬酸氢二铵溶解到50mL水中，搅拌10min至完全溶解后即为凝胶母液；其余步骤均与实施例1中相同。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为54％，CH4选择性93％。
对比例5(仅使用尿素作为凝胶剂)：
对比例5中的催化剂制备过程中，的凝胶母液采用100mL 0.9mol/L的尿素溶液，其余均与实施例1中相同。
采用实施例1中的方法对所得催化剂进行还原并测试其性能，在450℃，15000h-1空速下，CO2的转化率为52％，CH4选择性92％。
从上述结果中可以看出，实施例1～5中采用本发明中的方法制得的催化剂在高温下具有良好的活性和稳定性，可满足二氧化碳甲烷化的实际工业过程中高空速和高稳定性的要求。
而对比例1中不在载体中掺杂Sm，与实施例1中相比，虽然催化剂在低温下的催化活性有略微提升，但其在高温及高空速下的活性显著降低，不满足高空速和高温使用要求。对比例2中不在载体中掺杂Zr、对比例3中改变掺杂元素的种类，催化剂在高空速及高温下的活性同样显著降低。说明采用Sm和Zr共同对CeO2载体进行掺杂，可有效提升催化剂的高温活性。对比例4和对比例5中仅使用单一种类的凝胶剂，催化剂在高温下的活性与实施例1相比也有所下降，说明凝胶剂的种类对催化剂的高温性能有明显影响。
Claims (10)
1.一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，包括整体式物热集成主板（1）及设置在其表面的卡槽式多通道微反应器阵列；
所述卡槽式多通道微反应器阵列包括若干个卡槽式多通道微反应器（2），所述卡槽式多通道微反应器包括催化反应单元和换热控温单元；所述的催化反应单元包括若干个内部装填有催化剂的平行微通道（3）及分别设置在平行微通道两端并与各平行微通道连通的反应介质分配通道（4）和反应产物汇集通道（5），各平行微通道通过反应介质分配通道和反应产物汇集通道并联；所述的换热控温单元为套设在平行微通道外侧的夹套空间，所述夹套空间内设有换热介质流道（6）；
所述整体式物热集成主板内沿各卡槽式多通道微反应器排列的方向分别设有与卡槽式多通道微反应器上的反应介质分配通道连通的反应介质分配流道（7）、与反应产物汇集通道连通的反应产物汇集流道（8）、与换热介质流道的入口连通的换热介质分配流道（9）及与换热介质流道的出口连通的换热介质汇集排出流道（10）。
2.根据权利要求1所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，换热介质流道的进口（601）、换热介质流道的出口（602）、反应介质分配通道的入口（401）及反应产物汇集通道的出口（501）位于卡槽式多通道微反应器底部，并向卡槽式多通道微反应器底侧凸起形成卡接部；所述整体式物热集成主板上的各流道处设有与所述卡接部相对应的卡接口；整体式物热集成主板与卡槽式多通道微反应器通过卡接部与卡接口卡接。
3.根据权利要求1所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，卡槽式多通道微反应器的换热控温单元内的换热介质流道为错流式流道，流道方向与平行微通道方向垂直。
4.根据权利要求1或3所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，所述平行微通道的外壁设有散热翅片。
5.根据权利要求1所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，所述卡槽式多通道微反应器的耐热温度＞550℃，耐压强度＞5.0 MPa。
6.根据权利要求1所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，平行微通道内填充的催化剂为镍基催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，所述催化剂包括载体和活性组分，所述的载体为锆与钐共同掺杂改性的CeO2，其通式为：Ce a Sm b Zr c O2；其中，a=1-(b+c)，0.7≤a≤0.95；所述的活性组分为贵金属掺杂的Ni合金，用N x -Ni表示；其中，N为Ru和/或Pt，x为N在催化剂中的质量分数，0.001≤x≤0.01；Ni在催化剂中的质量分数为0.1~0.5。
8.根据权利要求7所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
（1）原料液的配制：按掺杂比将Ce、Sm、Zr、Ni的硝酸盐溶解在水中，并加入氯铂酸和/或氯化钌作为活性助剂，搅拌至完全溶解后得到原料液；
（2）凝胶母液的配制：将凝胶剂柠檬酸氢二铵和尿素溶于水中，搅拌至完全溶解后得到凝胶母液；
（3）溶胶凝胶：将凝胶母液加入原料液中，加热搅拌至溶液完全蒸发后干燥得到前驱体；
（4）高温煅烧：将前驱体在空气氛围中煅烧后冷却，研磨得到粉体；
（5）还原：将步骤（4）中研磨后的粉体在H2气氛中还原得到所述二氧化碳甲烷化催化剂。
9.根据权利要求8所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，步骤（2）中的凝胶剂中，柠檬酸氢二铵和尿素的摩尔比为1:1~2；步骤（3）加入的凝胶母液中，柠檬酸氢二铵与载体的摩尔比为1~1.2:1。
10.根据权利要求8所述的一种板卡式二氧化碳甲烷化微反应器，其特征是，步骤（4）中的煅烧温度为400~600℃，煅烧时间4~6h。
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