CN116583965A - 锂电池正极添加剂材料、制备方法和应用 - Google Patents
锂电池正极添加剂材料、制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本申请公开了锂电池正极添加剂材料、制备方法和应用，其中制备方法包括将包括多孔模板和铁源的原料混合物进行复合制备得到前驱体复合物，以使所述铁源负载于所述多孔模板；并将所述前驱体复合物与锂源混合后进行第一次烧结。本申请利用多孔模板具有较高反应活性、较大比表面积、稳定性好以及经济成本低的优点，利用多孔模板合成具有多孔结构的前驱体复合物和锂电池正极添加剂材料，且得到的锂电池正极添加剂材料粒度分布较均匀，颗粒较小，这有利于材料电性能的发挥，能够提高正极添加剂材料的均匀性、稳定性和容量。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池材料技术领域，具体而言，涉及锂电池正极添加剂材料、制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池目前市场需求巨大，在发展过程中，对于能量密度的要求越来越高。锂离子电池在首次充放电时正极材料的部分锂离子会损失在负极材料中，形式SEI膜，造成锂缺失，从而影响了锂离子电池的容量发挥，为解决此问题，在正极材料中添加部分富锂物质。Li5FeO4含锂量高，是解决该问题较理想的物质，但目前合成的Li5FeO4仍存在一些问题，例如合成的材料均匀性差，容量较低，稳定性较差等问题。
鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本申请的目的在于提供锂电池正极添加剂材料、制备方法和应用。
本申请是这样实现的：
第一方面，本申请提供一种锂电池正极添加剂材料的制备方法，包括：将包括多孔模板和铁源的原料混合物进行复合制备得到前驱体复合物，以使所述铁源负载于所述多孔模板；并将所述前驱体复合物与锂源混合后进行第一次烧结。
在可选的实施方式中，所述多孔模板的粒径为微米级，所述铁源的粒径为纳米级。
在可选的实施方式中，所述多孔模板为层状多孔结构。
在可选的实施方式中，所述多孔模板为层状多孔式磷酸铁、层状多孔式磷酸锰、层状多孔式磷酸钴、层状多孔式磷酸钛和层状多孔式四氧化三钴中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述多孔模板Dv50为3μm-8μm，比表面积为20m2/g-40m2/g。
在可选的实施方式中，所述铁源为氧化铁、四氧化三铁和氢氧化铁中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述铁源Dv50为100nm-500nm。
在可选的实施方式中，所述多孔模板和铁源质量比为5-10:80-85。
在可选的实施方式中，所述原料中还包括导电态物质。
在可选的实施方式中，所述导电态物质为石墨粉、碳纳米管、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述导电态物质在原料中的质量分数为5-15％。
在可选的实施方式中，所述导电态物质的粒径为纳米级。
在可选的实施方式中，所述前驱体复合物通过将原料和水混合后进行高压复合和固液分离得到。
在可选的实施方式中，所述复合温度为60℃-150℃，复合压力为0.5MPa-3MPa，复合时间为1-3h。
在可选的实施方式中，所述原料和水的质量比为2:7-9。
在可选的实施方式中，所述固液分离后对固相进行干燥至水含量低于0.3wt％。
在可选的实施方式中，所述原料和水高速混合后进行高压复合。
在可选的实施方式中，所述高速混合的转速为500rpm-1500rpm，所述高速混合的时间为20min-60min。
在可选的实施方式中，所述锂源为单水氢氧化锂、无水氢氧化锂和氧化锂中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述锂源中锂元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为5.0-6.0：1。
在可选的实施方式中，所述锂源中锂元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为5.2-5.4：1。
在可选的实施方式中，所述前驱体复合物与锂源混合步骤转速为500rpm-1500rpm，混合时间为20min-60min。
在可选的实施方式中，所述第一次烧结温度为500℃-800℃。
在可选的实施方式中，所述第一次烧结温度为600℃-700℃。
在可选的实施方式中，所述第一次烧结时间为10h-30h。
在可选的实施方式中，所述第一次烧结时间为15h-25h。
在可选的实施方式中，所述第一次烧结气氛的O2含量低于200ppm。
在可选的实施方式中，对第一次烧结得到的产物进行粉碎，所述粉碎后材料Dv50为3.5μm-9μm。
在可选的实施方式中，所述粉碎后材料Dv50为4.5μm-6.5μm。
在可选的实施方式中，还包括包覆步骤：将所述粉碎后的材料与包覆层物质进行混合和第二次烧结，得到包覆的锂电池正极添加剂材料。
在可选的实施方式中，所述包覆层物质为沥青粉、氧化钛、氧化硼和氧化铝中的至少一种。
在可选的实施方式中，所述包覆层物质的添加量为粉碎后材料质量的1％-5％。
在可选的实施方式中，所述第二次烧结的烧结温度为250℃-600℃，烧结时间为6h-16h。
在可选的实施方式中，包覆步骤中所述混合转速为500rpm-1500rpm，混合时间为20min-60min。
第二方面，本申请提供一种前述实施方式任意一项所述制备方法得到的锂电池正极添加剂材料。
第三方面，本申请提供一种电极，包括前述实施方式任意一项所述的锂电池正极添加剂材料。
第四方面，本申请提供一种锂电池，包括前述实施方式任意一项所述的锂电池正极添加剂材料。
本申请具有以下有益效果：
本申请利用多孔模板具有较大比表面积，从而有利于铁源均匀分布在多孔模板的优点，以多孔模板作为载体合成具有多孔结构的前驱体复合物和锂电池正极添加剂材料，得到的锂电池正极添加剂材料粒度分布较均匀，颗粒较小，有利于材料电性能的发挥，从而提高了正极添加剂材料的均匀性、稳定性以及容量。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本申请实施例1所用的磷酸铁的SEM图；
图2为实施例1合成的包覆型Li5FeO4的SEM图；
图3为实施例3合成的包覆型Li5FeO4的SEM图；
图4为本申请对比例1所用的磷酸铁的SEM图；
图5为对比例1合成的包覆型Li5FeO4的SEM图。
具体实施方式
为使本申请实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本申请实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施方式中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本申请的实施方式提供一种锂电池正极添加剂材料的制备方法，包括：将包括多孔模板和铁源的原料混合物进行复合制备得到前驱体复合物，以使所述铁源负载于所述多孔模板；并将所述前驱体复合物与锂源混合后进行第一次烧结。
本申请利用多孔模板较大比表面积有利于铁源均匀分布在多孔模板的优点，利用多孔模板合成具有多孔结构的前驱体复合物和锂电池正极添加剂材料，且得到的锂电池正极添加剂材料粒度分布较均匀，颗粒较小，这有利于材料电性能的发挥，能够提高正极添加剂材料的均匀性、稳定性和容量。
在一些可选的实施方式中，所述多孔模板的粒径为微米级，所述铁源的粒径为纳米级，通过多孔模板和铁源粒径的配合，使得铁源能够相对均匀的分散在多孔模板的表面和内部孔道中，从而提升材料的均匀性。
在一些可选的实施方式中，所述多孔模板为层状多孔结构，具体地可以为层状多孔式磷酸铁、层状多孔式磷酸锰、层状多孔式磷酸钴、层状多孔式磷酸钛和层状多孔式四氧化三钴中的至少一种。
在一些可选的实施方式中，所述多孔模板Dv50为3μm-8μm，例如可以为3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm或3μm-8μm中的任意值，比表面积为20m2/g-40m2/g，例如可以为20m2/g、25m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g或20m2/g-40m2/g中的任意值，若中粒径过大，铁源以及后续锂源进入模板内壁孔道难度过大，中粒径过小则合成的材料比表高，活性过高稳定性差；另外，比表面积过小，会导致与铁源结合的位点过少，比表面积过大则对模板物质的合成提出更高的要求，不利于成本的控制，且可能会影响材料的强度。
在一些可选的实施方式中，所述铁源为氧化铁、四氧化三铁和氢氧化铁中的至少一种。
在一些可选的实施方式中，所述铁源Dv50为100nm-500nm，例如可以为100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm或100nm-500nm中的任意值，有利于铁源相对均匀的分散在多孔模板表面和内部孔道中。
在一些可选的实施方式中，所述多孔模板和铁源质量比为5-10:80-85，例如可以为5：85、6：84、7：83、8：82、9：81、10:80或5-10:80-85中的任意值，多孔模板用量过多，降低了添加剂中的锂含量，模板用量过少，使得铁源难以相对均匀的分散。
在一些可选的实施方式中，所述原料中还包括导电态物质，导电态物质可改善材料的导电性，使电性能得到更好的发挥。
在一些可选的实施方式中，所述原料中还包括导电态物质，所述导电态物质为石墨粉、碳纳米管、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种；
在一些可选的实施方式中，所述原料中还包括导电态物质，所述导电态物质在原料中的质量分数为5-15％，例如可以为5％、7％、9％、11％、13％、15％或5-15％中的任意值。
在一些可选的实施方式中，所述原料中还包括导电态物质，所述导电态物质的粒径为纳米级，有利于其均匀分散在多孔模板的表面和内部。
在一些可选的实施方式中，所述前驱体复合物是将原料和水混合后进行高压复合和固液分离得到，相比于干法混合，湿法复合制备的材料的性能更优，主要由于湿法制备的前驱体铁源物质和碳源物质分散性更好，合成的材料一次颗粒较干法更小，导电性更好，更有利于材料电性能的发挥。
在一些优选实施方式中，所述复合温度为60℃-150℃，例如可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或60℃-150℃中的任意值，复合压力为0.5MPa-3MPa，例如可以为0.5MPa、1MPa、1.5MPa、2MPa、2.5MPa、3MPa或0.5MPa-3MPa中的任意值，复合时间为1-3h，例如可以为1h、2h、3h或1-3h中的任意值，复合虽非化学反应，但湿法加温加压复合，能够合成的材料其粒度分布较均匀，颗粒较小，这有利于材料电性能的发挥，温度过低不利于物料的混合效果，过高反应釜体系反应过程剧烈，不利于安全且会破坏模板物质的结构；压力过低会影响前驱体的复合效果，压力过高会破坏模板物质的结构；反应超过3h对性能的提升作用较弱，时间过长会影响粒径分布，从而影响添加材料的性能。
在一些优选实施方式中，所述原料和水的质量比为2:7-9，例如可以为2：7、2：8、2：9或2:7-9中的任意值，其中水量过多，使得原料相互接触的难度增加，降低反应效率和效果；水量过少则不利于材料的分散，影响混合均匀性。
在一些优选实施方式中，所述固液分离后对固相进行干燥至水含量低于0.3wt％，例如可以为0.3wt％、0.2wt％、0.1wt％或低于0.3wt％的任意值，以便后续操作。
在一些可选的实施方式中，所述前驱体复合物是将原料进行高速混合得到，虽然湿法得到的材料电性能更好，但是干法制备过程相对简单，且对材料的性能也有一定程度的提升。
在一些优选实施方式中，所述高速混合的转速为500rpm-1500rpm，例如可以为500rpm、700rpm、900rpm、1100rpm、1300rpm、1500rpm或500rpm-1500rpm中的任意值，所述高速混合的时间为20min-60min，例如可以为20min、30min、40min、50min、60min或20min-60min中的任意值，高速混合过程中转速过低混合效果和效率都较低，转速过高则影响设备使用寿命。
在一些可选的实施方式中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂和醋酸锂中的至少一种。
在一些可选的实施方式中，所述锂源中锂元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为5.0-6.0：1，例如可以为5：1、5.2：1、5.4：1、5.6：1、5.8：1、6：1或5.0-6.0：1中的任意值，锂元素和铁元素超出该配比则会导致反应不完全的元素残留在材料中影响材料电性能发挥。
在一些优选的实施方式中，所述锂源中锂元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为5.2-5.4：1。
在一些可选的实施方式中，混合步骤转速为500rpm-1500rpm，例如可以为500rpm、700rpm、900rpm、1100rpm、1300rpm、1500rpm或500rpm-1500rpm中的任意值，混合时间为20min-60min，例如可以为20min、30min、40min、50min、60min或20min-60min中的任意值。
在一些可选的实施方式中，所述第一次烧结温度为500℃-800℃，例如可以为500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃或500℃-800℃中的任意值，优选地为600℃-700℃中的任意值。
在一些可选的实施方式中，所述第一次烧结时间为10h-30h，例如可以为10h、15h、20h、25h、30h或10h-30h中的任意值，优选地为15h-25h中的任意值。
在一些可选的实施方式中，所述第一次烧结气氛的O2含量低于200ppm，尽量避免物料的氧化。
在一些可选的实施方式中，对第一次烧结得到的产物进行粉碎，所述粉碎后材料Dv50为3.5μm-9μm，例如可以为3.5μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或3.5μm-9μm中的任意值，优选地为4.5μm-6.5μm中的任意值。
在一些可选的实施方式中，还包括包覆步骤：将所述粉碎后的材料与包覆层物质进行混合和第二次烧结，得到包覆的锂电池正极添加剂材料，包覆有利于提升材料的稳定性，进而提高电性能。
在一些优选的实施方式中，所述包覆层物质为沥青粉、氧化钛、氧化硼和氧化铝中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述包覆层物质的添加量为粉碎后材料质量的1％-5％，例如可以为1％、2％、3％、4％、5％或1％-5％中的任意值。
在一些优选的实施方式中，所述第二次烧结的烧结温度为250℃-600℃，例如可以为250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃或250℃-600℃中的任意值，烧结时间为6h-16h，例如可以为6h、8h、10h、12h、14h、16h或6h-16h中的任意值，低温烧结有利于材料表面修复；若温度过高则容易导致材料颗粒进一步结合，造成粒径过大，不利于材料电性能的发挥。
在一些优选的实施方式中，所述混合转速为500rpm-1500rpm，例如可以为500rpm、700rpm、900rpm、1100rpm、1300rpm、1500rpm或500rpm-1500rpm中的任意值，混合时间为20min-60min，例如可以为20min、30min、40min、50min、60min或20min-60min中的任意值。
本申请的另一个实施方式提供一种前述实施方式任意一项所述制备方法得到的锂电池正极添加剂材料。
本申请的另一个实施方式提供一种电极，包括前述实施方式任意一项所述制备方法得到的锂电池正极添加剂材料。
本申请的另一个实施方式提供一种锂电池，包括前述实施方式任意一项所述的锂电池正极添加剂材料。
以下结合实施例对本申请的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4的制备方法，具体过程为：
(1)把一定量的多孔式磷酸铁，纳米氧化铁，碳纳米管进行称量，其中三者的质量比为8:82:10，并置于反应釜中加入一定量的纯水进行充分搅拌混合，其中粉体材料与纯水的质量比为2:8，本实施例所采用的磷酸铁的Dv50为5μm，结构为多孔状结构，参加图1，其比表面积为35m2/g，所用铁盐为纳米级氧化铁，其Dv50为450nm。反应釜内反应物质充分搅拌混合后，进行加热，加热温度为90℃，反应压力控制在0.8Mpa，反应时间为2h，反应结束后对浆料进行压滤机进行脱水，鼓风烘烘箱进行干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为20h，干燥后粉体材料的水含量低于0.3％。
(2)将上一步骤所得粉体材料与锂源物质进行混合，氢氧化锂的添加比例为锂元素与所加纳米氧化铁的铁元素的摩尔比为5.3，其中混合转速控制在900rpm，混合时间为45min，混合后物料在氮气气氛下进行烧结，氧气浓度控制在小于200rpm，烧结温度为650℃，烧结时间为20h，烧结后物料进行粉末化处理，经处理后其Dv50为5μm。
(3)把上一步骤经粉末化处理后基材与包覆层物质充分混合，本实施例所选包覆层物质为沥青粉，其中沥青粉的添加比例为1.2％，混合转速为1000rpm，混合时间为30min，经过380℃，10h烧结后，可得到性能优异的锂电池正极添加剂材料Li5FeO4。
(4)表征测试：经过该合成方法得到的Li5FeO4，参见图2，所形成的颗粒均匀性较好。
实施例2
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4的制备方法，具体过程为：
(1)把一定量的多孔式磷酸铁，纳米氧化铁，碳纳米管进行称量，其中三者的质量比为8:82:10，并置于反应釜中加入一定量的纯水进行充分搅拌混合，其中粉体材料与纯水的质量比为2:8，本实施例所采用的磷酸铁的Dv50为5μm，结构为多孔状结构，参加图1，其比表面积为35m2/g，所用铁盐为纳米级氧化铁，其Dv50为450nm。反应釜内反应物质充分搅拌混合后，进行加热，加热温度为90℃，反应压力控制在0.8Mpa，反应时间为2h，反应结束后对浆料进行压滤机进行脱水，鼓风烘烘箱进行干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为20h，干燥后粉体材料的水含量低于0.3％。
(2)将上一步骤所得粉体材料与锂源物质进行混合，氢氧化锂的添加比例为锂元素与所加纳米氧化铁的铁元素的摩尔比为5.3，其中混合转速控制在900rpm，混合时间为45min，混合后物料在氮气气氛下进行烧结，氧气浓度控制在小于200rpm，烧结温度为650℃，烧结时间为20h，烧结后物料进行粉末化处理，经处理后其Dv50为5μm。
(3)把上一步骤经粉末化处理后基材与包覆层物质充分混合，本实施例所选包覆层物质为纳米级氧化铝，其中氧化铝的添加比例为1％，混合转速为1000rpm，混合时间为30min，经过450℃，10h烧结后，可得到正极添加剂材料Li5FeO4。
实施例3
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4，不同于实施例1之处在于，在纳米铁源与模板物质的复合过程，不采用湿法加温加压复合，而是采用常规干法混合方式进行，具体过程为：
(1)把一定量的磷酸铁，纳米氧化铁，碳纳米管进行称量，其中三者的质量比为8:82:10，并置于高速混合机内进行高速混合，混合转速为1000prm，混合时间为40min，本对比例所采用的磷酸铁的Dv50为5μm，结构为多孔状结构，参见图1，其比表面积为35m2/g，所用铁盐为纳米级氧化铁，其Dv50为450nm。
(2)将上一步骤所得粉体材料与锂源物质进行混合，氢氧化锂的添加比例为锂元素与所加纳米氧化铁的铁元素的摩尔比为5.3，其中混合转速控制在900rpm，混合时间为45min，混合后物料在氮气气氛下进行烧结，氧气浓度控制在小于200rpm，烧结温度为650℃，烧结时间为20h，烧结后物料进行粉末化处理，与实施例1采用相同粉末化工艺处理后其Dv50为9μm。
(3)把上一步骤经粉末化处理后基材与包覆层物质充分混合，本实施例所选包覆层物质为沥青粉，其中沥青粉的添加比例为1.2％，混合转速为1000rpm，混合时间为30min，经过380℃，10h烧结后，可得到锂电池正极添加剂材料Li5FeO4。
表征测试：经过该合成方法得到的Li5FeO4，参见图3，所形成的材料颗粒较大，主要是采用干法混合，纳米铁源的复合效果较差。
实施例4
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4的制备方法，具体过程为：
(1)把一定量的多孔式磷酸铁，纳米氧化铁，碳纳米管进行称量，其中三者的质量比为5:85:15，并置于反应釜中加入一定量的纯水进行充分搅拌混合，其中粉体材料与纯水的质量比为2:7，本实施例所采用的磷酸铁的Dv50为3μm，结构为多孔状结构，其比表面积为40m2/g，所用铁盐为纳米级氧化铁，其Dv50为100nm。反应釜内反应物质充分搅拌混合后，进行加热，加热温度为150℃，反应压力控制在0.5Mpa，反应时间为1h，反应结束后对浆料进行压滤机进行脱水，鼓风烘烘箱进行干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为20h，干燥后粉体材料的水含量低于0.3％。
(2)将上一步骤所得粉体材料与锂源物质进行混合，氢氧化锂的添加比例为锂元素与所加纳米氧化铁的铁元素的摩尔比为5，其中混合转速控制在500rpm，混合时间为60min，混合后物料在氮气气氛下进行烧结，氧气浓度控制在小于200rpm，烧结温度为500℃，烧结时间为30h，烧结后物料进行粉末化处理，经处理后其Dv50为5μm。
(3)把上一步骤经粉末化处理后基材与包覆层物质充分混合，本实施例所选包覆层物质为沥青粉，其中沥青粉的添加比例为3％，混合转速为800rpm，混合时间为50min，经过380℃，10h烧结后，可得到性能优异的锂电池正极添加剂材料Li5FeO4。
实施例5
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4的制备方法，具体过程为：
(1)把一定量的多孔式磷酸铁，纳米氧化铁，碳纳米管进行称量，其中三者的质量比为10:80:5，并置于反应釜中加入一定量的纯水进行充分搅拌混合，其中粉体材料与纯水的质量比为2:9，本实施例所采用的磷酸铁的Dv50为8μm，结构为多孔状结构，其比表面积为20m2/g，所用铁盐为纳米级氧化铁，其Dv50为500nm。反应釜内反应物质充分搅拌混合后，进行加热，加热温度为60℃，反应压力控制在3Mpa，反应时间为3h，反应结束后对浆料进行压滤机进行脱水，鼓风烘烘箱进行干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为20h，干燥后粉体材料的水含量低于0.3％。
(2)将上一步骤所得粉体材料与锂源物质进行混合，氢氧化锂的添加比例为锂元素与所加纳米氧化铁的铁元素的摩尔比为6，其中混合转速控制在1500rpm，混合时间为20min，混合后物料在氮气气氛下进行烧结，氧气浓度控制在小于200rpm，烧结温度为800℃，烧结时间为10h，烧结后物料进行粉末化处理，经处理后其Dv50为3.5μm。
(3)把上一步骤经粉末化处理后基材与包覆层物质充分混合，本实施例所选包覆层物质为沥青粉，其中沥青粉的添加比例为5％，混合转速为1500rpm，混合时间为30min，经过380℃，10h烧结后，可得到性能优异的锂电池正极添加剂材料Li5FeO4。
实施例6
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4，不同于实施例1之处仅在于，多孔模板Dv50为1μm，比表面积为60m2/g，铁源Dv50为50nm。
实施例7
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4，不同于实施例1之处仅在于，未进行包覆步骤。
实施例8
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4，不同于实施例1之处仅在于，原料中未包括导电态物质。
实施例9
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4，不同于实施例1之处仅在于，第(1)步反应釜内复合温度为30℃，复合未额外加压，复合时间为10h。
实施例10
本实施例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4，不同于实施例1之处仅在于，第(1)步反应釜内复合压力为8MPa。
对比例1
与实施例1不同在于，对比例1使用的模板物质为磷酸铁，其结构不是层状多孔式磷酸铁，而是普通单晶式结构磷酸铁。
本对比例制备了一种复合型锂电池正极添加剂材料Li5FeO4的制备方法，具体过程为：
(1)把一定量的磷酸铁，纳米氧化铁，碳纳米管进行称量，其中三者的质量比为8:82:10，并置于反应釜中加入一定量的纯水进行充分搅拌混合，其中粉体材料与纯水的质量比为2:8，本实施例所采用的磷酸铁的Dv50为5μm，结构为多孔状结构，参加图4，其比表面积为35m2/g，所用铁盐为纳米级氧化铁，其Dv50为450nm。反应釜内反应物质充分搅拌混合后，进行加热，加热温度为90℃，反应压力控制在0.8Mpa，反应时间为2h，反应结束后对浆料进行压滤机进行脱水，鼓风烘烘箱进行干燥，干燥温度为130℃，干燥时间为20h，干燥后粉体材料的水含量低于0.3％。
(2)将上一步骤所得粉体材料与锂源物质进行混合，氢氧化锂的添加比例为锂元素与所加纳米氧化铁的铁元素的摩尔比为5.3，其中混合转速控制在900rpm，混合时间为45min，混合后物料在氮气气氛下进行烧结，氧气浓度控制在小于200rpm，烧结温度为650℃，烧结时间为20h，烧结后物料进行粉末化处理，经处理后其Dv50为5μm。
(3)把上一步骤经粉末化处理后基材与包覆层物质充分混合，本实施例所选包覆层物质为沥青粉，其中沥青粉的添加比例为1.2％，混合转速为1000rpm，混合时间为30min，经过380℃，10h烧结后，可得到性能优异的锂电池正极添加剂材料Li5FeO4。
(4)表征测试：经过该合成方法得到的Li5FeO4，参见图5，所形成的材料均匀性差且有较大颗粒粒子。
试验例
将实施例1、实施例2，实施例3，对比例1制成的Li5FeO4分别制成扣式电池2份，分别编号为A1，A2，B1，B2，C1，C2，D1，D2，其中A2，B2，C2，D2分别是在湿度20％的环境放置2h后进行测试，用以对比材料的容量保持率，需要经过浆料的制备，涂布，干燥，压片，组装，上柜测试等步骤：①制备浆料，称取4g材料与导电剂，粘结剂混合，其中材料：导电剂：粘结剂的质量比为8:1:1，所用粘结剂为PVDF，导电剂为导电炭；②涂布，使用刮刀在铝箔上进行涂布；③干燥，将涂布好的极片在真空干燥箱中进行干燥，干燥温度为120℃，干燥时间为2h；④压片，将干燥后极片使用对辊机进行压片；⑤将正极极片，负极极片，隔膜，电解液等电池零件组装成扣式电池。在充电电压4.25V，充电倍率0.1C的条件下测试比容量，测试结果如下表。
对比实施例1，实施例2与实施例3的测试效果，说明湿法复合制备的材料的电性能明显优于干法混合的效果，且容量保持率较好。
对比实施例1与对比例1的测试效果，说明使用层状多孔式结构的磷酸铁为模板合成的材料性能优于使用普通单晶式结构的磷酸铁为基体合成的材料，且容量保持率实施例明显优于对比例1。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
工业实用性
本申请利用多孔模板较大比表面积有利于铁源均匀分布在多孔模板的优点，利用多孔模板合成具有多孔结构的前驱体复合物和锂电池正极添加剂材料，且得到的锂电池正极添加剂材料粒度分布较均匀，颗粒较小，这有利于材料电性能的发挥，能够提高正极添加剂材料的均匀性、稳定性和容量，且制备方法简单，对设备要求低，便于工业应用。
Claims (37)
1.一种锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，包括：将包括多孔模板和铁源的原料混合物进行复合制备得到前驱体复合物，以使所述铁源负载于所述多孔模板；并将所述前驱体复合物与锂源混合后进行第一次烧结。
2.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述多孔模板的粒径为微米级，所述铁源的粒径为纳米级。
3.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述多孔模板为层状多孔式结构。
4.根据权利要求1任意一项所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述多孔模板为层状多孔式磷酸铁、层状多孔式磷酸锰、层状多孔式磷酸钴、层状多孔式磷酸钛和层状多孔式四氧化三钴中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述多孔模板Dv50为3μm-8μm，比表面积为20m2/g-40m2/g。
6.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述铁源为氧化铁、四氧化三铁和氢氧化铁中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述铁源Dv50为100nm-500nm。
8.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述多孔模板和铁源质量比为5-10:80-85。
9.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述原料中还包括导电态物质。
10.根据权利要求9所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述导电态物质为石墨粉、碳纳米管、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少一种。
11.根据权利要求9所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述导电态物质在原料中的质量分数为5-15％。
12.根据权利要求9所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述导电态物质的粒径为纳米级。
13.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体复合物通过将原料和水混合后进行高压复合和固液分离得到。
14.根据权利要求13所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述复合温度为60℃-150℃，复合压力为0.5MPa-3MPa，复合时间为1-3h。
15.根据权利要求13所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述原料和水的质量比为2:7-9。
16.根据权利要求13所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述固液分离后对固相进行干燥至水含量低于0.3wt％。
17.根据权利要求13所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述原料和水高速混合后进行高压复合。
18.根据权利要求17所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述高速混合的转速为500rpm-1500rpm，所述高速混合的时间为20min-60min。
19.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源为单水氢氧化锂、无水氢氧化锂和氧化锂中的至少一种。
20.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中锂元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为5.0-6.0：1。
21.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述锂源中锂元素与所述铁源中的铁元素的摩尔比为5.2-5.4：1。
22.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述前驱体复合物与锂源混合步骤转速为500rpm-1500rpm，混合时间为20min-60min。
23.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结温度为500℃-800℃。
24.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结温度为600℃-700℃。
25.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结时间为10h-30h。
26.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结时间为15h-25h。
27.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述第一次烧结气氛的O2含量低于200ppm。
28.根据权利要求1所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，对第一次烧结得到的产物进行粉碎，所述粉碎后材料Dv50为3.5μm-9μm。
29.根据权利要求28所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述粉碎后材料Dv50为4.5μm-6.5μm。
30.根据权利要求29所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，还包括包覆步骤：将所述粉碎后的材料与包覆层物质进行混合和第二次烧结，得到包覆的锂电池正极添加剂材料。
31.根据权利要求30所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述包覆层物质为沥青粉、氧化钛、氧化硼和氧化铝中的至少一种。
32.根据权利要求30所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述包覆层物质的添加量为粉碎后材料质量的1％-5％。
33.根据权利要求30所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，所述第二次烧结的烧结温度为250℃-600℃，烧结时间为6h-16h。
34.根据权利要求30所述的锂电池正极添加剂材料的制备方法，其特征在于，包覆步骤中所述混合转速为500rpm-1500rpm，混合时间为20min-60min。
35.一种权利要求1-34任意一项所述制备方法得到的锂电池正极添加剂材料。
36.一种电极，其特征在于，包括权利要求1-34任意一项所述制备方法得到的锂电池正极添加剂材料。
37.一种锂电池，其特征在于，包括权利要求1-35任意一项所述的锂电池正极添加剂材料。
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