CN116574502A - 一种宽温度长余辉发光材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种宽温度长余辉发光材料的制备方法及其应用,将香豆素衍生物与聚丙烯酰胺通过物理掺杂方法共混,可以获得在‑173℃‑157℃宽温度范围内使用的长余辉发光材料。本发明制备的材料不仅发色团的结构简单且容易获得,而且在宽温度范围内具有发光寿命长的特点,因此,应用在数据多重加密和防伪上呈现出很大的优势。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物长余辉发光材料技术领域,特别涉及一种宽温度长余辉发光材料的制备方法及其应用。
背景技术
长余辉是指撤去激发光源之后材料仍可以持续发光的现象。高分子长余辉发光材料由于其显著的光学特性,在生物成像、有机光电子、信息加密和防伪等领域引起了广泛关注。与无机材料和晶体材料相比,高分子长余辉发光材料优势在于种类繁多、来源丰富、成本低、加工性能好、合成简单、容易修饰及其良好的生物相容性等特点。如果高分子长余辉发光材料能够被开发,则其功能化和应用范围也将得到很大的提升。
由于激发三重态的不稳定性和弱自旋轨道耦合,有机材料很容易被氧、蒸汽和热振动灭活。为了获得寿命长、发光效率高的纯有机组分,基于有机分子结构设计和其他性能增强策略,如刚性基体掺杂、结晶工程和主客体相互作用等,开发了抑制非辐射跃迁、促进自旋轨道耦合或促进体系间交叉的方法。近年来,开发超长有机发光材料的主要策略是合成和发现新的发色团分子。与具有高磷光量子产率的晶体材料相比,聚合物薄膜具有可切削性和长寿命的优点,通过在刚性基体中掺杂在发色团形成分子间相互作用来开发高分子长余辉材料。然而,现阶段,该类材料大多只能在低温或者常温下呈现超长磷光的现象,且发色团结构复杂,导致制备这种材料的成本增大。这些问题使得聚合物长余辉发光材料的应用受到了极大的限制。因此,开发新型宽温度长余辉发光材料具有重要的意义和广泛的应用前景。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此,本发明的目的在于提供一种宽温度长余辉发光材料的制备方法及其应用,制备出的发光材料不仅发色团的结构简单且容易获得、可擦除重复使用,而且在宽温度范围内具有发光寿命长的特点,应用在数据多重加密上呈现出很大的优势。
为了实现上述目的,本发明所采取的技术方案是:
本发明的第一个方面提出了一种宽温度长余辉发光材料的制备方法。
本发明的第二个方面提出了一种宽温度长余辉发光材料。
本发明的第三个方面提出了一种宽温度长余辉发光材料在光电子学中的应用。
根据本发明的第一个方面,提出一种宽温度长余辉发光材料的制备方法,包括如下步骤:
将香豆素衍生物溶液与非离子型聚丙烯酰胺溶液混合,即得;
所述香豆素衍生物与非离子型聚丙烯酰胺的质量比为1~30:100。
在本发明的一些实施方式中,所述香豆素衍生物与非离子型聚丙烯酰胺的质量比为10~20:100。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述香豆素衍生物与非离子型聚丙烯酰胺的质量比为10~15:100。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述香豆素衍生物独立选自如下结构的化合物中的一种:
在本发明的一些优选的实施方式中,所述非离子型聚丙烯酰胺的分子量为200万~1400万,优选为800万~1400万,更优选为1000万~1200万。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述香豆素衍生物溶液的溶剂为二甲基亚砜或四氢呋喃,优选四氢呋喃。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述非离子型聚丙烯酰胺溶液的溶剂为水。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述香豆素衍生物溶液中香豆素衍生物的浓度为1~50mg/mL。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述非离子型聚丙烯酰胺溶液中非离子型聚丙烯酰胺的浓度为1~20mg/mL。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述混合为物理共混。
在本发明中,通过物理共混掺杂的方法使得香豆素衍生物发色团与非离子型聚丙烯酰胺分子之间通过氢键相互作用。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述混合的温度为20℃~25℃。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述混合包括:机械搅拌,超声;所述机械搅拌的转速为400rpm~600rpm,时间为15~30min;所述超声的时间为0.5h~1.5h。
根据本发明的第二个方面,提出一种第一方面的制备方法制备的宽温度长余辉发光材料。
在本发明的一些实施方式中,所述宽温度长余辉发光材料包括香豆素衍生物和非离子型聚丙烯酰胺。
在本发明中,香豆素衍生物为发色团,非离子型聚丙烯酰胺为聚合物基质,通过发色团与特定的聚合物基质结合,而得到具有宽温度范围的长余辉发光材料。
在本发明的一些实施方式中,所述香豆素衍生物和非离子型聚丙烯酰胺的质量比为1~30:100,优选10~20:100,更优选10~15:100。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述香豆素衍生物独立选自如下结构的化合物中的一种:
在本发明的一些优选的实施方式中,所述非离子型聚丙烯酰胺的分子量为200万~1400万,优选为800万~1400万,更优选为1000万~1200万。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述宽温度长余辉发光材料通过紫外光照射后激活。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述紫外光的波长为254nm~400nm,优选350nm~370nm。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述紫外光照射的时间为25s~35s。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述宽温度长余辉发光材料的发光温度范围为(-173℃)~157℃。
在本发明的一些优选的实施方式中,所述宽温度长余辉发光材料的余辉寿命为16ms~2102ms。
在本发明中,上述不同具体结构的香豆素衍生物制备的宽温度长余辉发光材料的余辉寿命是不同的。
根据本发明的第三个方面,提出第二方面所述的宽温度长余辉发光材料在光电子学中的应用。
在本发明的一些实施方式中,所述的宽温度长余辉材料在防伪技术和/或信息加密领域中的应用。
本发明的有益效果是:
相比现有技术中长余辉发光材料大多只能在低温或者常温下呈现超长磷光且发色团结构复杂,导致成本增大,本发明的制备方法使用结构简单的发色团与基体材料物理混合制备的宽温度长余光发光材料在-173℃-157℃范围内可表现出高强度、长寿命的绿色余辉,在信息加密或者防伪应用中有巨大的优势。
附图说明
图1为本发明实施例1~6制备的宽温度聚合物长余辉材料在-173℃下测得的寿命图;
图2为本发明实施例1制备的宽温度聚合物长余辉材料Ga@PAM在27℃-177℃测得的延迟光谱图;
图3为本发明实施例5制备的宽温度聚合物长余辉材料Ge@PAM在27℃-137℃测得的延迟光谱图;
图4为本发明实施例1制备的宽温度聚合物长余辉材料Ga@PAM在27℃-157℃测得的寿命图;
图5为本发明实施例5制备的宽温度聚合物长余辉材料Ge@PAM在27℃-137℃测得的寿命图;
图6为本发明实施例1~6制备的宽温度聚合物长余辉材料在25℃下的效果图;
图7为本发明实施例1~6制备的宽温度聚合物长余辉材料在90℃下的效果图;
图8为本发明对比例1制备的6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PAN~Gf@PAN)、实施例2制备的6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PS~Gf@PS)、实施例3制备的6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PMMA~Gf@PMMA)分别在25℃和90℃下的效果图;
图9为本发明应用例1的效果图;
图10为本发明应用例2的效果图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例和对比例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明,均可从常规商业途径得到,或者可以通过现有技术方法得到。除非特别说明,试验或测试方法均为本领域的常规方法。
实施例1
本实施例制备了一种宽温度长余辉薄膜Ga@PAM,具体过程为:
称取1mg Ga(CMD-NH2),用100μL四氢呋喃溶解后,与1mL的10mg/mL非离子型聚丙烯酰胺水溶液(Mw=1000万)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到宽温度长余辉薄膜。
实施例2
本实施例制备了一种宽温度长余辉薄膜Gb@PAM,具体过程为:
称取1mg Gb(CMD-NH),用100μL四氢呋喃溶解后,与1mL的10mg/mL非离子型聚丙烯酰胺水溶液(Mw=1000万)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到宽温度长余辉薄膜。
实施例3
本实施例制备了一种宽温度长余辉薄膜Gc@PAM,具体过程为:
称取1mg Gc(CMD-N),用100μL四氢呋喃溶解后,与1mL的10mg/mL非离子型聚丙烯酰胺水溶液(Mw=1000万)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到宽温度长余辉薄膜。
实施例4
本实施例制备了一种宽温度长余辉薄膜Gd@PAM,具体过程为:
称取1mg Gd(CMD-OH),用100μL四氢呋喃溶解后,与1mL的10mg/mL非离子型聚丙烯酰胺水溶液(Mw=1000万)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到宽温度长余辉薄膜。
实施例5
本实施例制备了一种宽温度长余辉薄膜Ge@PAM,具体过程为:
称取1mg Ge(CMD-OCOCH3),用100μL四氢呋喃溶解后,与1mL的10mg/mL非离子型聚丙烯酰胺水溶液(Mw=1000万)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到宽温度长余辉薄膜。
实施例6
本实施例制备了一种宽温度长余辉薄膜Gf@PAM,具体过程为:
称取1mg Gf(CMD-OCH3),用100μL四氢呋喃溶解后,与1mL的10mg/mL非离子型聚丙烯酰胺水溶液(Mw=1000万)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到宽温度长余辉薄膜。
对比例1
本对比例制备了6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PAN~Gf@PAN),与实施例1~6分别对应,主要区别在于使用聚丙烯腈溶液替代非离子型聚丙烯酰胺溶液,具体过程为:
分别称取1mg Ga~Gf,各用100μL四氢呋喃溶解后,分别与1mL的10mg/mL聚丙烯腈溶液(Mw=150000,溶剂为N,N-二甲基甲酰胺)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,分别旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到6种香豆素衍生物复合薄膜。
对比例2
本对比例制备了6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PS~Gf@PS),与实施例1~6分别对应,主要区别在于使用聚苯乙烯溶液替代非离子型聚丙烯酰胺溶液,具体过程为:
分别称取1mg Ga~Gf,各用100μL四氢呋喃溶解后,分别与1mL的10mg/mL聚苯乙烯溶液(Mw=20万,溶剂为1,2-二氯乙烷)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,分别旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到6种香豆素衍生物复合薄膜。
对比例3
本对比例制备了6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PMMA~Gf@PMMA),与实施例1~6分别对应,主要区别在于使用聚甲基丙烯酸甲酯溶液替代非离子型聚丙烯酰胺溶液,具体过程为:
分别称取1mg Ga~Gf,各用100μL四氢呋喃溶解后,分别与1mL的10mg/mL聚甲基丙烯酸甲酯溶液(Mw=50万,溶剂为二氯甲烷)混合,500r/min机械搅拌20min后,25℃下超声1h,分别旋涂在玻璃片上,在65℃下真空干燥4h,得到6种香豆素衍生物复合薄膜。
试验例
分别测试实施例1~6制备的宽温度长余辉薄膜在-173℃下的寿命,结果见图1,从图1可以看出,Ga~Gf@PAM薄膜寿命分别为:2102ms,1110ms,31ms,1706ms,1652ms,426ms,说明Ga~Gf@PAM在低温下能呈现长余辉现象。
分别测试实施例1和5制备的宽温度长余辉薄膜在不同温度下的延迟光谱和寿命,结果如图2~5所示,图2和图4可见,Ge@PAM和Ga@PAM薄膜的磷光强度随着温度升高降低;图3和图5可见,Ge@PAM和Ga@PAM薄膜的寿命随着温度升高降低。在27℃,47℃,67℃,87℃,107℃,137℃,157℃下,Ge@PAM寿命分别为472ms,335ms,304ms,259ms,241ms,42ms,16ms。在27℃,47℃,67℃,87℃,107℃,137℃下,Ga@PAM寿命分别为676ms,552ms,402ms,201ms,193ms,22ms。综合图1和图2~5的结果,说明实施例1和5制备的宽温度长余辉薄膜在(-173℃)~157℃均能呈现长余辉发光现象,实施例2~4制备的薄膜也有相似现象,此不赘述。
分别在25℃和90℃下,用365nm紫外灯照射实施例1~6制备的宽温度长余辉薄膜30s后关闭,观察其现象,结果如图6和图7。图6和图7证明本发明宽温度长余辉材料在宽温度下呈现的明亮长余辉现象。
分别在25℃和90℃下,用365nm紫外灯照射对比例1制备的6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PAN、Gb@PAN、Gc@PAN、Gd@PAN、Ge@PAN、Gf@PAN)、对比例2制备的6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PS、Gb@PS、Gc@PS、Gd@PS、Ge@PS、Gf@PS)以及对比例3制备的6种香豆素衍生物复合薄膜(Ga@PMMA、Gb@PMMA、Gc@PMMA、Gd@PMMA、Ge@PMMA、Gf@PMMA)30s后关闭,观察其现象,结果如图8;观察到对比例1制备的6种香豆素衍生物复合薄膜、对比例2制备的6种香豆素衍生物复合薄膜和对比例3制备的6种香豆素衍生物复合薄膜在90℃下均没有长余辉现象,这说明本发明宽温度长余辉材料薄膜制备方法中聚丙烯酰胺的选择是具有特异性的。
应用例1
分别称取1mg的Ga和Ge,各用100μL四氢呋喃溶解后,分别与1mL的10mg/mL非离子型聚丙烯酰胺水溶液(Mw=1000万)混合,500rpm机械搅拌20min后,25℃下超声1h,对应得到CMD-NH2-PAM和CMD-OCOH3-PAM;分别称取1mg的Gf和Gc,各用100μL四氢呋喃溶解后,分别与1mL 30mg/mL的PVA(Mw=8.9~9.8万)水溶液混合,500rpm机械搅拌20min后,25℃下超声1h,对应得到CMD-OCH3-PVA和CMD-N-PVA。
使用CMD-OCH3-PVA、CMD-NH2-PAM、CMD-OCOH3-PAM、CMD-N-PVA在明信片上依次对应书写S、C、N、U字母后置于365nm紫外激发下,如图8所示,由于背景的影响,只呈现出明显的“U”字样。在25℃下,撤去紫外灯后,先呈现“SCNU”字样,后呈现“CN”字样。在90℃加热下,撤去紫外灯后直接呈现“CN”字样。这说明本发明所制备的发光材料在较宽温度下具有超长磷光特征。
应用例2
分别称取1mg Ga-Gc,各用100μL四氢呋喃溶解后,Ga和Gb溶液分别与1mL的10mg/mL非离子型聚丙烯酰胺水溶液(Mw=1000万)混合,500rpm机械搅拌20min后,25℃下超声1h,分别对应得到CMD-NH2-PAM和CMD-NH-PAM;Gc溶液与1mL30mg/mL的PVA(Mw=8.9~9.8万)水溶液混合,500rpm机械搅拌20min后,25℃下超声1h,对应得到CMD-N-PVA,使用CMD-NH2-PAM、CMD-NH-PAM、CMD-N-PVA于明信片上点涂绘制成摩斯密码。如图10,25℃下,在365nm紫外灯的激发下,依次有三种长余辉猝灭现象,所得信息为错误。当明信片在90℃加热时,由于CMD-N-PVA猝灭,识别为空白,留下CMD-NH2-PAM、CMD-NH-PAM的标记光点,而因为CMD-NH2-PAM、CMD-NH-PAM发光寿命不同,部分代码磷光(CMD-NH-PAM)先猝被识别为代码其他随后猝灭的代码(CMD-NH2-PAM)被识别为代码“●”,对照摩斯密码图可得“SCNU”信息。这进一步说明本发明所制备发光材料在较宽温度下都具有超长磷光特征,同时根据本申请不同种类香豆素衍生物与聚丙烯酰胺结合制备得到的发光材料的余晖寿命长短不一,因此可以充分利用这种特性进行多级数据加密及防伪。
综上所述,本发明的宽温度长余辉发光材料不仅发色团的结构简单且容易获得、可擦除重复使用的特性,而且在-173℃-157℃内具有16ms-2102ms寿命明亮绿色长余辉的特点,因此,相对于其他只能在室温或者更低温度的发光聚合物材料体系,如聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等在数据多重加密上呈现出很大的优势。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种宽温度长余辉发光材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
将香豆素衍生物溶液与非离子型聚丙烯酰胺溶液混合,即得;
所述香豆素衍生物与非离子型聚丙烯酰胺的质量比为1~30:100。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述香豆素衍生物独立选自如下结构的化合物中的一种:
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述非离子型聚丙烯酰胺的分子量为200万~1400万。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述香豆素衍生物溶液的溶剂为二甲基亚砜或四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述混合为物理共混。
6.权利要求1~5任一项所述的制备方法制备的宽温度长余辉发光材料,其特征在于,所述宽温度长余辉发光材料包括香豆素衍生物和非离子型聚丙烯酰胺,所述香豆素衍生物与非离子型聚丙烯酰胺分子之间通过氢键相互作用。
7.根据权利要求6所述的宽温度长余辉发光材料,其特征在于,所述宽温度长余辉发光材料通过紫外光照射后激活。
8.根据权利要求6所述的宽温度长余辉发光材料,其特征在于,所述宽温度长余辉发光材料的发光温度范围为(-173℃)~157℃。
9.权利要求6~8任一项所述的宽温度长余辉发光材料在光电子学中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用,其特征在于,所述宽温度长余辉发光材料在防伪技术和/或信息加密领域中的应用。
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