CN116571279A - 多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种多酸‑间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，将多酸‑间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物和底物CEES加入到甲醇中，再加入过氧化氢水溶液，在水浴条件下进行反应，对反应后的体系进行反应转化率和选择性计算。本发明的多酸‑间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物用于氧化降解CEES时，在低温常压条件下，催化反应的时间更短，CEES的转化率以及产物CEESO的选择性更高，CEES反应转化率可达到96‑97%，CEESO选择性高达99%，实现了高效催化氧化降解，同时催化剂在反应后仍保持了结构的完整性，是一类非均相催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用。
背景技术
2-氯乙基乙基硫醚(CEES)是一种芥子气模拟物，属于糜烂性毒剂，会导致皮肤和组织细胞发生极其严重的起泡。因此，开发安全有效的方法来对其进行处理是一个亟待解决的全球性问题。其中，催化氧化是一种极具潜力的降解途径，主要是在催化剂的作用下，利用氧化剂将CEES氧化成亚砜类产物CEESO和砜类产物CEESO2，而过度氧化得到的砜类产物CEESO2与CEES毒性相当。因此，选择性是CEES氧化反应中需要考虑的关键问题。
合适的催化剂对反应选择性的高低有着重要的作用。多金属氧酸盐(POMs)是一类独特的金属氧化物纳米团簇，具有优异的酸性和氧化还原性能，被广泛应用于催化领域。尤其是含钼或钨原子的POMs，是一类最常用的氧化反应催化剂，而POMs在溶剂体系中极易溶解，使其无法作为非均相催化剂应用于催化反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种结构稳定，选择性高，不产生有害副产物的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案：
多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，将多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物和底物CEES加入到甲醇中，再加入3%wt过氧化氢水溶液，在水浴30-40℃条件下，反应10-50min，对反应后的体系进行反应转化率和选择性计算。
作为一种改进，底物CEES、多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物和过氧化氢的摩尔比为1:0.005:4。
作为一种改进，所述甲醇的加入量为4ml。
作为一种改进，所述多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物通过以下方法制得：
（1）将2,6-二羟基甲苯与三聚乙醛进行缩合反应，得中间产物A；
（2）将所述中间产物A和CH2ClBr反应，得中间产物B；
（3）将所述中间产物B与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，得中间产物C；
（4）通过2-巯基-4-(2′-吡啶基)嘧啶对所述中间产物C的上缘进行修饰，得间苯二酚杯[4]芳烃衍生物配体D；
间苯二酚杯[4]芳烃衍生物配体D的合成路线如下：
（5）将所述间苯二酚杯[4]芳烃衍生物配体D与多酸、氯化铜加入溶剂中，加氢氧化钠溶液调节pH，于140℃下反应，反应结束后进行离心、过滤、洗涤，于70-100℃下干燥，得多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物。
作为一种改进，所述多酸为Keggin型多酸，所述多酸为磷钼酸或磷钨酸。
作为一种改进，所述中间产物C与所述2-巯基-4-(2′-吡啶基)嘧啶的摩尔比为1:4。
作为一种改进，所述溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺和乙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中N,N′-二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为1:3。
作为一种改进，所述间苯二酚杯[4]芳烃衍生物配体与多酸、氯化铜的摩尔比为1:1:4。
作为一种改进，所述氢氧化钠的浓度为0.2mol/L。
由于采用上述技术方案，本发明的有益效果：
本发明采用多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物作为催化剂，其具有一维超分子链结构，该一维超分子链结构是由氢键连接而成，该催化剂既能克服多酸本身溶解度高的缺点，且保留了多酸独特的化学性质，在催化氧化CEES反应中提供了催化活性位点，有利于提高催化剂的催化效果，同时生成产物CEESO的选择性也大大提高；所用的催化剂用于氧化降解CEES时，在低温常压条件下，催化反应的时间更短，CEES的转化率以及产物CEESO的选择性更高，CEES反应转化率可达到96-97%，CEESO选择性高达99%，实现了高效催化氧化降解，同时催化剂在反应后仍保持了结构的完整性，是一类非均相催化剂。
附图说明
图1是本发明制得的催化剂1的PXRD图；
图2是本发明制得的催化剂2的PXRD图；
图3是本发明制得的催化剂1浸泡过不同溶剂的PXRD图；
图4是本发明制得的催化剂2浸泡过不同溶剂的PXRD图；
图5是本发明制得的催化剂1浸泡过不同pH水溶液的PXRD图；
图6是本发明制得的催化剂2浸泡过不同pH水溶液的PXRD图；
图7是本发明制得的催化剂1在催化氧化CEES反应后的PXRD图；
图8是本发明制得的催化剂2在催化氧化CEES反应后的PXRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式及附图对本发明作进一步地说明。
实施例1
首先，将三聚乙醛置于恒压滴液漏斗中，将2,6-二羟基甲苯加入到37%浓盐酸与乙醇的混合溶剂中，其中三聚乙醛与2,6-二羟基甲苯的摩尔比为1：1。混合后开始滴加三聚乙醛，滴加完毕开始加热搅拌，在70℃下反应16h，反应后得到的混合物经过滤、洗涤、干燥处理得到中间产物A，产率为85-90%。
然后，将中间产物A、CH2ClBr及无水碳酸钾以摩尔比1：17：21的比例加入到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氮气氛围下加热到70-80℃，回流搅拌12-14h，反应后的混合物经过滤得到滤液，随后进行旋蒸处理，旋蒸后加入二氯甲醇及适量蒸馏水，溶液分层后进行萃取，收集有机相后经色谱柱进行纯化分离，纯化后的有机相加入少量乙腈，再次旋蒸，最后经过滤、洗涤、干燥处理得到，中间产物B，产率为60-70%。
将中间产物B、N-溴代丁二酰亚胺（NBS）及偶氮二异丁腈（AIBN）加入到四氯化碳中，其中，中间产物B和N-溴代丁二酰亚胺（NBS）的摩尔比为1：4。反应体系加热到70-80℃，回流搅拌5-8h，反应后的混合物进行旋蒸处理，然后加适量乙醇，经过滤、洗涤、干燥，得到中间产物C，产率为90-96%。
最后，将中间产物C与2-巯基-4-(2′-吡啶基)嘧啶、无水碳酸钾以1：5：5的摩尔比加入到N,N′-二甲基甲酰胺中，在氮气保护下加热到85-90℃，回流搅拌10-12h，反应后的混合物过滤除去碳酸钾，所得滤液进行旋蒸处理，旋蒸后加入适量蒸馏水，经过滤、洗涤、干燥处理，可得间苯二酚杯[4]芳烃衍生物配体D，产量为80-90%。
将上述间苯二酚杯[4]芳烃配体D与磷钼酸、氯化铜以摩尔比1：1：4的比例加入到N,N′-二甲基乙酰胺/乙醇（两者体积比1：3）的混合溶液中，滴加6滴0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值，整个溶液体系在140℃下维持3天，获得磷钼酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物，记为催化剂1。
将上述间苯二酚杯[4]芳烃配体D与磷钨酸、氯化铜以摩尔比1：1：4的比例加入到N,N′-二甲基乙酰胺/乙醇（两者体积比1：3）的混合溶液中，滴加2滴0.2mol/L的NaOH溶液调节pH值，整个溶液体系在140℃下维持3天，获得磷钨酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物，记为催化剂2。
从图1和图2中两种催化剂的PXRD谱图可以看出：实验合成的催化剂1和催化剂2的PXRD曲线与模拟曲线相吻合，证明所制备的催化剂是纯相的。
将催化剂1和催化剂2分别在乙醇、甲醇、水、二氯、乙腈、丙酮等溶剂中浸泡12h，随后将两种催化剂进行过滤、洗涤及干燥处理，并分别测得相应的PXRD曲线。从图3和图4中可以看出，所测得的PXRD曲线仍与模拟曲线相吻合。
将催化剂1和催化剂2分别在pH为0、2、4、6、8、10、12的水溶液中浸泡12h，随后将两种催化剂进行过滤、洗涤及干燥处理，并分别测得相应的PXRD曲线。从图5和图6中可以看出，所测得的PXRD曲线仍与模拟曲线相吻合。
上述实验表明，两种催化剂具有极其优异的化学稳定性。
实施例2
将实施例1制备的两种催化剂用于催化氧化CEES反应。基本反应体系为：底物CEES为0.25mmol，催化剂为1.25μmol，3%wt H2O2为1mmol，甲醇为4ml。首先，以催化剂1为例，探究CEES氧化反应的最佳反应条件。在不加任何催化剂的条件下，在温度为40℃，反应时间为50min时，CEES的转化率只有21%，CEESO的选择性为53%。当加入催化剂1时，在反应温度为40℃，反应时间为10min时，CEES的转化率只有20%，CEESO的选择性为55%；相同温度下，分别将时间延长至20、30、40、50min时，CEES的转化率分别为44%、73%、91%、96%，CEESO的选择性分别为62%、93%、97%、99%。可见，在温度为40℃，反应时间为50min时，催化剂1的催化效果最好。而当降低温度至30℃，反应时间为50min时，CEES的转化率降至56%，CEESO的选择性降至76%。结果表明，本发明中CEES氧化反应的最佳反应条件为：反应温度40℃，反应时间50min。
在上述最佳反应条件（反应温度40℃，反应时间50min）下，以催化剂2代替催化剂1时，CEES的转化率为97%，CEESO的选择性为99%。这说明两种催化剂的催化效果类似。
实施例3
在实施例2所述的基本反应体系基础上，我们同样探究了在温度为40℃，50min内催化剂2催化氧化CEES反应的动力学行为。结合实施例1中所得催化剂1催化氧化CEES反应的动力学可知，催化剂2所得到的反应半衰期比催化剂1缩短了将近3倍，可见，催化剂2的催化性能更为优异。
实施例4
为了进一步确定催化活性位点，阐明催化反应机理，我们以单独的磷钼酸物质作为催化剂，在实施例2所述的最佳反应条件（反应温度40℃，反应时间50min）下，CEES的转化率和CEESO的选择性均高达99%。结果表明，磷钼酸组分是催化氧化CEES的主要的活性物质。同样地，磷钨酸组分也是催化氧化CEES的主要活性物种。反应机理如下：催化剂中的[PMo12O40]3-或[PW12O40]3-阴离子与H2O2反应生成活性含钼过氧物种或含钨过氧物种，随后活性物种氧化CEES生成相应的产物CEESO和CEESO2。最后，活性过氧物种被还原为[PMo12O40]3-或[PW12O40]3-阴离子。
实施例5
为了进一步证明催化剂的非均相性，以催化剂1为例，在催化氧化CEES反应结束后，将催化剂1滤除，并对滤液进行电感耦合等离子体(ICP)测试，并发现溶液中并无金属离子的泄漏。同时，将催化剂1过滤、洗涤并干燥，随后对其进行了PXRD测试。结果表明，反应后催化剂1依然保留了结构的完整性。综上所述，如图7所示，本发明所提供的催化剂是一类非均相催化剂。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，将多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物和底物CEES加入到甲醇中，再加入3%wt过氧化氢水溶液，在水浴30-40℃条件下，反应10-50min，对反应后的体系进行反应转化率和选择性计算。
2.根据权利要求1所述的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，底物CEES、多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物和过氧化氢的摩尔比为1:0.005:4。
3.根据权利要求1所述的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，所述甲醇的加入量为4ml。
4.根据权利要求1所述的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，所述多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物通过以下方法制得：
（1）将2,6-二羟基甲苯与三聚乙醛进行缩合反应，得中间产物A；
（2）将所述中间产物A和CH2ClBr反应，得中间产物B；
（3）将所述中间产物B与N-溴代丁二酰亚胺进行溴代反应，得中间产物C；
（4）通过2-巯基-4-(2′-吡啶基)嘧啶对所述中间产物C的上缘进行修饰，得间苯二酚杯[4]芳烃衍生物配体D；
（5）将所述间苯二酚杯[4]芳烃衍生物配体D与多酸、氯化铜加入溶剂中，加氢氧化钠溶液调节pH，于140℃下反应，反应结束后进行离心、过滤、洗涤，于70-100℃下干燥，得多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物。
5.根据权利要求4所述的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，所述多酸为Keggin型多酸，所述多酸为磷钼酸或磷钨酸。
6.根据权利要求4所述的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，所述中间产物C与所述2-巯基-4-(2′-吡啶基)嘧啶的摩尔比为1:4。
7.根据权利要求4所述的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，所述溶剂为N,N′-二甲基乙酰胺和乙醇的混合溶剂，所述混合溶剂中N,N′-二甲基乙酰胺和乙醇的体积比为1:3。
8.根据权利要求4所述的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，所述间苯二酚杯[4]芳烃衍生物配体与多酸、氯化铜的摩尔比为1:1:4。
9.根据权利要求4所述的多酸-间苯二酚杯[4]芳烃Cu(Ⅰ)基配合物在催化氧化CEES反应中的应用，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的浓度为0.2mol/L。
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