CN116555911A - 磷化铟碎片制备多晶的方法 - Google Patents
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Abstract
磷化铟碎片制备多晶的方法，涉及半导体材料制备技术领域，尤其是一种磷化铟回料制备磷化铟多晶的方法。本发明的方法包括碎片处理、装料入炉、多晶制备及冷却出炉4个步骤。本发明的方法简便易操作，可用现有的高压VGF炉直接制备磷化铟多晶，碎片利用率高，所制备多晶纯度高，达到继续生长单晶的要求，缩减了资源循环利用流程，提高了磷化铟废料的利用率，具有可观的经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及半导体材料制备技术领域，尤其是一种磷化铟回料制备磷化铟多晶的方法。
背景技术
磷化铟由于自身堆垛层错能低(17mJ/m2)以及电离度高的原因，在单晶生长中极易产生孪晶或微孪晶，孪晶或微孪晶的存在极大地影响了单晶的尺寸。一般的磷化铟晶圆加工方法是先确定磷化铟单晶的加工晶向，然后切成与晶棒等直径的晶片，最后在切割成的晶片中使用激光刻圆，避开孪晶、微孪晶、位错线等缺陷，得到直径比晶棒小，但无缺陷的磷化铟晶圆。
由于磷化铟晶圆的这种特殊加工方式，导致在加工过程中产生了大量的边角碎片。目前，对这些边角碎料的回收方法是将此部分碎片用于提取回收铟和磷，采用的方法是湿法或火法冶炼提取，两类回收方法并不能达到很高的回收效率，此外还产生了大量废水、废气和废渣。
发明内容
发明提出一种使用磷化铟碎片直接制备磷化铟多晶的方法，避免了使用此部分碎片废料分离提取铟和磷时产生的资源浪费以及所产生的废水、废渣，缩减了资源循环利用流程，提高了磷化铟废料的利用效率。对这些碎片料加以重复利用，可以产生较为可观的经济价值。
磷化铟碎片制备多晶的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
S1，磷化铟碎片处理，将大块的碎片研磨成5-20mm粒径大小的颗粒，清洗并干燥；
S2，装料入高压VGF炉；
S3，多晶制备：
S3-1，加热高压VGF炉，每段加热器的升温速率都是10℃/min，当控温热电偶达到350℃后，向炉腔内充入氮气，使压力达到1.9MPa后停止进气；
S3-2，继续升温至熔料温度，升温时间4h，使测温I达到1050℃，测温II达到1090℃；炉内气压随温度升高而增加，达到目标熔料温度后，调节炉内压力，使之达到2.8MPa；保持熔料温度5h；通过控温热电偶控制炉内降温，使测温I以2-3℃/h的速率降温至850-890℃，测温II以0.4-0.6℃/h的速率降温至1050-1060℃，完成结晶；
S4，冷却出炉。
本发明方法，使用生长磷化铟单晶的高压VGF炉装置进行磷化铟碎片合成多晶的过程，其装置如附图所示。VGF炉为多段加热区的结构，优选为6段，其意义是，较多的加热区有利于更精准地控制温度。测温热电偶在结晶头部和尾部各一个，用于监测结晶过程中的温度。
本发明的方法简便易操作，可用现有的高压VGF炉直接制备磷化铟多晶，碎片利用率高，所制备多晶纯度高，达到继续生长单晶的要求，缩减了资源循环利用流程，提高了磷化铟废料的利用率，具有可观的经济效益。
附图说明
图1是本发明装置的结构示意图。
图2是本发明获得的多晶图。
图3是对比例1的多晶图。
图4是对比例2的多晶图。
图5是对比例2的碎片未熔图。
其中，1-高压炉腔，2-加热器，3-保温纤维棉，4-硬化保温棉，5-压力表，6-石英安瓿瓶，7-坩埚，8-磷化铟碎片料，9-测温热电偶Ⅰ，10-测温热电偶Ⅱ，11-控温热电偶组。
具体实施方式
实施例1：磷化铟碎片制备多晶的方法，具体步骤如下：
S1，磷化铟碎片处理：
S1-1，收集掺Fe磷化铟晶片余下的边角碎片5kg，用钢制研钵将大块的碎片进一步研磨成5-20mm粒径大小；
S1-2，使用去离子水浸洗碎片，置于70％的无水乙醇中浸洗3min，重复3次，待碎片干燥后，置于氨水、过氧化氢、去离子水的混合溶剂中进行腐蚀，氨水的质量分数为45％，过氧化氢的质量分数为25％；每隔1h对碎片进行轻微翻动；腐蚀完成后，使用去离子水冲洗，然后再置于无水乙醇中浸泡5min，反复多次，直至冲洗的去离子水的电导率小于5us/cm；
S1-3，将洗净的碎片置于干燥箱内70℃烘干备用。
S2，装料入炉：
将处理好的碎片置于直径4英寸的坩埚中直至装满，同时放入62g氧化硼和55g红磷，然后将坩埚装于石英安瓿瓶中，抽真空，高温封焊。
S3，多晶制备：
S3-1，将封焊完成的石英管装入高压VGF炉中，关闭炉盖，先将高压VGF炉抽真空，然后开启电源加热高压VGF炉，每段加热器的升温速率都是10℃/min，当控温热电偶达到350℃后，向炉腔内充入氮气，使压力达到1.9MPa后停止进气；
S3-2，继续升温至熔料温度，升温时间4h，使测温I达到1050℃，测温II达到1090℃；炉内气压随温度升高而增加，达到目标熔料温度后，调节炉内压力，使之达到2.8MPa；保持熔料温度5h；通过控温热电偶控制炉内降温，使测温I以2-3℃/h的速率降温至850-890℃，测温II以0.4-0.6℃/h的速率降温至1050-1060℃，完成结晶。
S4，冷却出炉：
S4-1，结晶完成后炉内快速降温，降温时间15h，使测温I和测温II降至约350℃，然后立即释放炉内气体，放气流量1000L/h；气体放完后，关闭加热电源，待炉内温度降至室温；
S4-2，取出石英料管，破碎后取出坩埚，置于超声清洗机，在80℃的去离子水中振洗4h，将磷化铟多晶锭与坩埚分离，得到多晶，如图2所示。
将多晶尾盖切除约10mm厚度，此部分杂质含量较高，作废料处理。剩余晶体部分切取头部片和尾部片，从圆心沿半径均匀取3个1cm2样品，通过霍尔效应测试晶体的电阻率、迁移率和载流子浓度，结果如下表1所示。
表1
对晶体尾部样品进一步取样，采用辉光放电质谱法(GDMS)检测样品中的杂质元素含量，结果如下表2所示。除掺杂元素Fe以外，含有极少量的Zn、S及As元素，多晶纯度达到6N，满足作为掺Fe磷化铟多晶的使用要求。
表2
| 元素 | 含量(ppb wt) | 元素 | 含量(ppb wt) |
| Li | <1 | Mn | <1 |
| B | <5 | Fe | 450 |
| Mg | <5 | Zn | 66 |
| Si | <1 | Ga | <50 |
| S | 13 | As | 47 |
| Ca | <5 | Sn | <5 |
本发明的方法所使用的生长磷化铟单晶的高压VGF炉装置如图1所示。由高压炉腔1、加热器2、保温纤维棉3、硬化保温棉5、压力表5、石英安瓿瓶6、坩埚7、测温热电偶、控温热电偶组11构成，磷化铟碎片料8装于坩埚7中，坩埚7上设置了两个测温热电偶，头部测温热电偶9和尾部测温热电偶10，尾部测温热电偶10为测温I,头部测温热电偶为测温II，用于监测结晶过程中的温度。VGF炉为多段加热区的结构，优选为6段，较多的加热区有利于更精准地控制温度。
实施例2:磷化铟碎片制备多晶的方法，采用掺S磷化铟晶片余下的边角碎片5kg，其它步骤与实施例1相同。
将多晶尾盖切除约10mm厚度，此部分杂质含量较高，作废料处理。剩余晶体部分切取头部片和尾部片，从圆心沿半径均匀取3个1cm2样品，通过霍尔效应测试晶体的电阻率、迁移率和载流子浓度，结果如下表3所示。
表3
对晶体尾部样品进一步取样，采用辉光放电质谱法(GDMS)检测样品中的杂质元素含量，结果列于表4。除掺杂元素S以外，含有极少量的Zn及As元素，多晶纯度达到6N，满足作为掺S磷化铟多晶的使用要求。
表4
| 元素 | 含量(ppb wt) | 元素 | 含量(ppb wt) |
| Li | <1 | Mn | <1 |
| B | <5 | Fe | <1 |
| Mg | <5 | Zn | 65 |
| Si | <1 | Ga | <50 |
| S | 32ppm | As | 55 |
| Ca | <5 | Sn | <5 |
对比例1：磷化铟碎片制备多晶的方法，采用掺S磷化铟晶片余下的边角碎片5kg，其中，步骤S1，S2，S3-1，S4与实施例1相同。
步骤S3-2是继续升温至熔料温度，升温时间4h，使测温I达到1050℃，测温II达到1110℃；炉内气压随温度升高而增加，达到目标熔料温度后，调节炉内压力，使之达到2.8MPa；保持熔料温度5h；通过控温热电偶控制炉内降温，使测温I以2-3℃/h的速率降温至850-890℃，测温II以0.7-0.8℃/h的速率降温至1050-1060℃，完成结晶。
采用上述方法制备多晶，在测温Ⅱ降温至1065℃的时候，出现温度反升约15℃的情况，出炉脱模后，多晶尾部呈海绵状，如附图3所示，红磷离解，多晶制备失败。
对比例2：磷化铟碎片制备多晶的方法，采用掺S磷化铟晶片余下的边角碎片5kg，其中，步骤S1，S2，S3-1，S4与实施例1相同。
步骤S3-2是继续升温至熔料温度，升温时间4h，使测温I达到1050℃，测温II达到1070℃；炉内气压随温度升高而增加，达到目标熔料温度后，调节炉内压力，使之达到2.8MPa；保持熔料温度5h；通过控温热电偶控制炉内降温，使测温I以2-3℃/h的速率降温至850-890℃，测温II以0.2-0.3℃/h的速率降温至1050-1060℃，完成结晶。
采用上述方法制备多晶，在测温Ⅱ降温至1065℃的时候，出现温度反升的情况，出炉脱模后，多晶前半部分结晶，但尾部仍为碎片，未熔料，如附图4所示，多晶制备失败。其中，多晶制备过程中出现了尾部碎片没熔，只熔了前部的情况，如图5所示。
Claims (3)
1.磷化铟碎片制备多晶的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
S1，磷化铟碎片处理，将大块的碎片研磨成5-20mm粒径大小的颗粒，清洗并干燥；
S2，装料入高压VGF炉；
S3，多晶制备：
S3-1，加热高压VGF炉，每段加热器的升温速率都是10℃/min，当控温热电偶达到350℃后，向炉腔内充入氮气，使压力达到1.9MPa后停止进气；
S3-2，继续升温至熔料温度，升温时间4h，使测温I达到1050℃，测温II达到1090℃；炉内气压随温度升高而增加，达到目标熔料温度后，调节炉内压力，使之达到2.8MPa；保持熔料温度5h；通过控温热电偶控制炉内降温，使测温I以2-3℃/h的速率降温至850-890℃，测温II以0.4-0.6℃/h的速率降温至1050-1060℃，完成结晶；
S4，冷却出炉。
2.如权利要求1所述的磷化铟碎片制备多晶的方法，其特征在于S2具体是将处理好的碎片置于坩埚中直至装满，同时放入氧化硼和红磷，然后将坩埚装于石英安瓿瓶中，抽真空，高温封焊。
3.如权利要求1所述的磷化铟碎片制备多晶的方法，其特征在于S4冷却出炉具体是结晶完成后炉内快速降温，降温时间15h，使测温I和测温II降至约350℃，然后立即释放炉内气体，放气流量1000L/h；气体放完后，关闭加热电源，待炉内温度降至室温。
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| Date | Code | Title | Description |
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| PB01 | Publication | ||
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