CN116555806A - 一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法与应用，包括：用稀盐酸和丙酮充分清洗泡沫镍，除去表面的氧化物及油污，再用乙醇和去离子水洗净后真空干燥；将过渡金属盐、尿素、氟化铵和去离子水混和，超声分散搅拌均匀后得到混合溶液，将烘干的泡沫镍放入混合溶液中进行水热反应或油浴加热搅拌反应，反应结束后取出泡沫镍并用去离子水充分洗涤，再真空干燥；将装有含磷前驱体及烘干的泡沫镍样品分别置于两个刚玉坩埚中，并依次放在管式炉的上、下风口，在惰性气体氛围下加热，反应结束后取出磷化后的泡沫镍样品，即可得到泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂。本发明制备过程简便且催化剂性能优良，具有应用于碱水及海水电解制氢的潜力。
Description
技术领域
本发明涉及材料合成及水电解制氢的技术领域，尤其是指一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法与应用。
背景技术
与现有碱水、纯水电解制氢技术相比，海水电解制氢具有更大的优势，不仅可以节约有限的淡水资源，同时还可充分利用丰富的深海可再生风光电力，再通过制氢进行能源转化。然而，目前关于海水直接电解的催化剂仍鲜有报道，主要是因为海水中的复杂成分会导致催化剂腐蚀失活，同时引发副反应产生有毒物质，并抑制反应物的传质，降低反应动力学速率，因此开发出有效的海水直接电解催化剂是当下的研究热点。
过渡金属磷化物具有资源丰富、价格低廉、物化性质稳定等优点，其在电解反应过程中可有效降低吸附氢的自由能，被广泛应用于电催化析氢领域。然而，其制备方法、形貌调控、材料复合工艺均与其活性息息相关，尤其是三维有序分级结构的合成。因此，开发一种简便有效的策略来调控过渡金属磷化物形态结构及催化性能仍然是一个巨大的挑战。
例如，CN109301267A公开了一种磷化物纳米催化剂及其制备方法，该制备方法包含多步的热解及表面处理过程，以及产物的分离过程，中间反应步骤较多，制备方法相对复杂，且合成的催化剂无明显的分级结构。
再例如CN112391650A公开的金属磷化物电解水制氢催化剂及其制备方法和用途中，该制备方法较为简单，仅通过热解改性处理催化剂表面，但通过此方法合成的催化剂相互作用力较弱，催化剂的稳定性较低，原位生成的磷化物纳米层极易在大电流密度下剥离，因此并不适用于工业大电流制氢电极的制备。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提出了一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法与应用，制备过程简便且催化剂性能优良，具有应用于碱水及海水电解制氢的潜力。
为实现上述目的，本发明所提供的技术方案为：一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1、用稀盐酸和丙酮充分清洗泡沫镍，除去表面的氧化物及油污，再用乙醇和去离子水洗净后真空干燥；
S2、将过渡金属盐、尿素、氟化铵和去离子水混和，超声分散搅拌均匀后得到混合溶液，将烘干的泡沫镍放入混合溶液中进行水热反应或油浴加热搅拌反应，反应结束后取出泡沫镍并用去离子水充分洗涤，再真空干燥；
S3、将装有含磷前驱体及步骤S2烘干的泡沫镍样品分别置于两个刚玉坩埚中，并依次放在管式炉的上、下风口，在惰性气体氛围下加热，反应结束后取出磷化后的泡沫镍样品，即可得到泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂。
优选的，在步骤S2中，所述过渡金属盐为金属钴盐和金属铁盐；所述金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种；所述金属铁盐为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；将金属铁盐、金属钴盐、尿素和氟化铵按1：1-3：10-20：5-10的摩尔比加入反应体系。
优选的，在步骤S2中，所述过渡金属盐为金属钒、铬、锰、钼盐中的一种或几种组合。
优选的，在步骤S2中，所述泡沫镍作为基底的同时，也作为镍基金属源。
优选的，在步骤S2中，所述尿素作为沉淀剂和造孔剂，在反应过程中分解释放气体并调节反应体系pH值。
优选的，在步骤S2中，所述水热反应条件为120-140℃下反应6-12h，水热反应结束后样品真空干燥温度为60-80℃；所述油浴加热搅拌反应条件为120-140℃下反应6-12h，搅拌速度为500～600rpm，并配备冷凝回流装置。
优选的，在步骤S3中，所述含磷前驱体为红磷或次亚磷酸钠，其投料应过量，使其充分反应。
优选的，在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气，气体流速为50-100mL/min。
优选的，在步骤S3中，所述加热升温速率为2-5℃/min，保热温度为300-450℃，保温时间为1-2h。
上述制得的泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂，可以用于碱水及海水电解制氢。
本发明与现有技术相比，具有如下优点与有益效果：
本发明的制备方法过程简单，条件温和，不需使用模板助剂合成分级结构，合成的海胆状掺磷催化剂(亦可称为海胆状FeCoNiP/NF催化剂)可促进反应物的传质，拓展了材料在催化领域的应用。
本发明通过不同金属间的相互作用以及磷原子的调控，增强了催化剂的本征活性及稳定性，促进了水电解制氢反应，同时有效抑制了海水中氯离子的氧化，防止其对催化剂产生的毒害作用。
本发明使用更易获取的非贵金属作为催化剂主体，降低了材料合成成本，其自支撑、高稳定的特点有助于其大规模合成应用。
附图说明
图1为实施例1所得FeCoNiP/NF样品不同尺度下的扫描电镜照片。
图2为实施例1所得FeCoNiP/NF样品的能谱图。
图3为实施例1所得FeCoNiP/NF样品的X射线衍射图。
图4为实施例1所得FeCoNiP/NF样品在碱性电解液中的析氢(a)和析氧(b)线性扫描伏安曲线图。
图5为实施例1所得FeCoNiP/NF样品在模拟海水中的析氢(a)和析氧(b)线性扫描伏安曲线图。
图6为实施例2所得FeCoNiP/NF样品不同尺度下的扫描电镜照片。
图7为实施例3所得样品的扫描电镜照片。
图8为实施例4所得样品的扫描电镜照片。
图9为实施例5所得样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
将一片3*1cm的商用泡沫镍依次用1M盐酸、丙酮超声清洗，充分洗涤后，再用无水乙醇和去离子水继续清洗，洗净后置于60℃环境下真空干燥。
将1mmol硝酸铁、3mmol硝酸钴、10mmol尿素、5mmol氟化铵依次加入50ml去离子水中，超声均匀后将干燥的泡沫镍放入混合溶液中，置于油浴锅内进行加热搅拌反应。在120℃条件下反应6小时，搅拌速度为500rpm。反应结束后，取出泡沫镍样品用去离子水充分洗涤后置于60℃环境下真空干燥。
将过量的次亚磷酸钠及烘干的泡沫镍样品放置于两个坩埚中并依次放在管式炉的上、下风口，以2℃/min的升温速率和50mL/min的气体流速在氩气气氛下升温至300℃并保温1小时，煅烧结束后待降至室温后取出样品，即得到泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂，记为泡沫镍负载的海胆状FeCoNiP/NF-1。
实施例电化学测试：
样品的电化学测试采用三电极体系，使用辰华660E电化学工作站进行测试。电解液为1M KOH和1M KOH+0.5M NaCl作为模拟海水，参比电极为饱和甘汞电极，对电极为石墨棒，工作电极为所制备的FeCoNiP/NF，浸润面积为1cm*1cm。极化曲线的扫描速率为5mV/s,OER电位扫描区间为1.0-1.8V(vs.RHE)，HER电位扫描区间为-0.5-0V(vs.RHE)，所有测试都是在进行50次循环伏安稳定后开始的，数据经过iR补偿校正。
图1为实施例1所得FeCoNiP/NF样品不同尺度下的扫描电镜照片，由图可知，样品呈现出均匀的海胆状结构，证明了该合成方法的可行性。
图2为实施例1所得FeCoNiP/NF样品的能谱图，由图可知，Fe、Co、Ni、P元素均匀的分布在材料体系中，证明了材料的多元过渡金属磷化物的组分结构。
图3为实施例1所得FeCoNiP/NF样品的X射线衍射图，由图可知，其衍射峰与标准的过渡金属磷化物特征峰基本一致，佐证了其多元结构。
图4为实施例1所得FeCoNiP/NF样品在碱性电解液中的析氢(a)和析氧(b)线性扫描伏安曲线图，由图可知，其在1M KOH碱性电解液中具有良好的析氢和析氧性能，优于现有商业碱性水电解制氢用的泡沫镍电极性能。
图5为实施例1所得FeCoNiP/NF样品在模拟海水中的析氢(a)和析氧(b)线性扫描伏安曲线图，由图可知，其在1M KOH+0.5M NaCl的模拟海水中具有良好的析氢和析氧性能，其中析氧过电位在100mA/cm2电流密度下为269mV，达到400mA/cm2电流密度下的过电位为340mV，低于现有大多数已报道的海水制氢催化剂材料(如表1所示)，根据海水在碱性条件下的反应路径：
4OH-(aq)→O2(g)+2H2O(l)+4e-E0＝1.23–0.059pH
Cl-(aq)+2OH-(aq)→OCl-(aq)+2e- E0＝1.72–0.059pH
其远低于氯离子氧化电位490mV，故可实现高选择性析氧，可有效在海水中进行电解制氢。
实施例2
将一片3*1cm的商用泡沫镍依次用1M盐酸、丙酮超声清洗，充分洗涤后，再用无水乙醇和去离子水继续清洗，洗净后置于60℃环境下真空干燥。
将1mmol硝酸铁、3mmol硝酸钴、10mmol尿素、5mmol氟化铵依次加入50ml去离子水中，超声均匀后将干燥的泡沫镍放入混合溶液中，倚靠在水热釜聚四氟乙烯内衬的侧壁上，在120℃条件下水热反应6小时。反应结束后，取出泡沫镍样品用去离子水充分洗涤后置于60℃环境下真空干燥。
将过量的红磷及烘干的泡沫镍样品放置于两个坩埚中并依次放在管式炉的上、下风口，以2℃/min的升温速率和50mL/min的气体流速在氩气气氛下升温至300℃并保温1小时，煅烧结束后待降至室温后取出样品，即得到泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂，记为泡沫镍负载的海胆状FeCoNiP/NF-2。
图6为实施例2所得FeCoNiP/NF样品不同尺度下的扫描电镜照片，由图可知，样品形貌基本与实施例1相似，证明了水热合成或油浴加热搅拌合成，采用红磷或次亚磷酸钠作为前驱体都是可行的。
由图4和图5可知，由于不同磷化前驱体的反应路径不同，采用红磷或次亚磷酸钠作为磷化前驱体对催化剂的性能具有微弱的影响，但仍优于现有商业碱性水电解制氢用的泡沫镍电极性能。
实施例3
将一片3*1cm的商用泡沫镍依次用1M盐酸、丙酮超声清洗，充分洗涤后，再用无水乙醇和去离子水继续清洗，洗净后置于60℃环境下真空干燥。
将1mmol三氯化铁、3mmol氯化钴、20mmol尿素、10mmol氟化铵依次加入50ml去离子水中，超声均匀后将干燥的泡沫镍放入混合溶液中，置于油浴锅内进行加热搅拌反应。在120℃条件下反应6小时，搅拌速度为500rpm。反应结束后，取出泡沫镍样品用去离子水充分洗涤后置于60℃环境下真空干燥。
将过量的次亚磷酸钠及烘干的泡沫镍样品放置于两个坩埚中并依次放在管式炉的上、下风口，以2℃/min的升温速率和50mL/min的气体流速在氩气气氛下升温至300℃并保温1小时，煅烧结束后待降至室温后取出样品。
图7为实施例3所得样品的扫描电镜照片，由图可知，样品形貌基本与实施例1相似，证明了不同过渡金属盐前驱体亦可通过该反应条件得到海胆状分级结构，且尿素和氟化铵的投料比增加并未对结构有明显破坏。
实施例4
将一片3*1cm的商用泡沫镍依次用1M盐酸、丙酮超声清洗，充分洗涤后，再用无水乙醇和去离子水继续清洗，洗净后置于60℃环境下真空干燥。
将1mmol硝酸铁、3mmol硝酸钴依次加入50ml去离子水中，超声均匀后将干燥的泡沫镍放入混合溶液中，倚靠在水热釜聚四氟乙烯内衬的侧壁上，在120℃条件下水热反应6小时。反应结束后，取出泡沫镍样品用去离子水充分洗涤后置于60℃环境下真空干燥。
将过量的次亚磷酸钠及烘干的泡沫镍样品放置于两个坩埚中并依次放在管式炉的上、下风口，以2℃/min的升温速率和50mL/min的气体流速在氩气气氛下升温至300℃并保温1小时，煅烧结束后待降至室温后取出样品。
图8为实施例4所得样品的扫描电镜照片，由图可知，样品基本无明显海胆状分级结构，说明尿素和氟化铵的共同作用是该结构形成的主要因素。
实施例5
将一片3*1cm的商用泡沫镍依次用1M盐酸、丙酮超声清洗，充分洗涤后，再用无水乙醇和去离子水继续清洗，洗净后置于60℃环境下真空干燥。
将1mmol硝酸铁、3mmol硝酸钴、10mmol尿素、5mmol氟化铵依次加入50ml去离子水中，超声均匀后将干燥的泡沫镍放入混合溶液中，置于油浴锅内进行加热搅拌反应。在140℃条件下反应12小时，搅拌速度为600rpm。反应结束后，取出泡沫镍样品用去离子水充分洗涤后置于80℃环境下真空干燥。
将过量的次亚磷酸钠及烘干的泡沫镍样品放置于两个坩埚中并依次放在管式炉的上、下风口，以5℃/min的升温速率和50mL/min的气体流速在氩气气氛下升温至450℃并保温2小时，煅烧结束后待降至室温后取出样品。
图9为实施例5所得样品的扫描电镜照片，由图可知，样品形貌基本与实施例1相似，证明了进一步提高反应温度及时间，以及磷化升温速率及保温温度和时间，在合成条件范围之内，该结构都是可较好制备的。
表1
| 催化剂 | 电化学活性 | 参考文献 |
| FeCoNiP/NF | 269mV@100mA/cm2 | 本专利方法 |
| Fe-Ni(OH)2/Ni3S2@NF | 320mV@100mA/cm2 | Nano Res.2021,14,1149–1155 |
| NiMoN@NiFeN | 286mV@100mA/cm2 | Nat.Commun.2019,10,5106 |
| NiFe/NiSX-Ni | 330mV@100mA/cm2 | PNAS 2019,116,6624-6629. |
| Ni2P-Fe2P/NF | 305mV@100mA/cm2 | Adv.Funct.Mater.2020，2006484. |
| Co-Fe-O-B | 294mV@10mA/cm2 | ACS Appl.Energy Mater.2020,3，7619-7628. |
| NiFe-CuCo LDH | 315mV@10mA/cm2 | PNAS 2022，119，e2202382119 |
| S-(NiFe)OOH | 300mV@100mA/cm2 | Energy Environ.Sci.2020,13,3439-3446 |
| B-Co2Fe LDH | 310mV@100mA/cm2 | Nano Energy.2021,83,105838 |
| NiFe LDH | 310mV@100mA/cm2 | Mater.Today Phys.2021,19,100419 |
| Ni3S2/Co3S4 | 360mV@100mA/cm2 | Appl.Catal.B Environ.2021,291,120071 |
| Ni-FeOOH | 300mV@100mA/cm2 | J.Mater.Chem.A.2021,9,9586-9592 |
| NiFe LDH/NiS | 277mV@100mA/cm2 | Adv.Energy.Mater.2021,11,2102353. |
由表1可知，目前大多数已报道的海水制氢催化剂材料的电化学活性在达到100mA/cm2电流密度时过电位均大于300mV，而本专利制备的催化剂明显低于上述材料，证明了该方法制备的海胆状结构磷化物材料对电解水反应活性的促进。
本发明的实施例仅仅是为清楚地说明本发明所举的例子，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的专业人员而言，在上述实施例的基础上还可以做出其他不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明权力要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、用稀盐酸和丙酮充分清洗泡沫镍，除去表面的氧化物及油污，再用乙醇和去离子水洗净后真空干燥；
S2、将过渡金属盐、尿素、氟化铵和去离子水混和，超声分散搅拌均匀后得到混合溶液，将烘干的泡沫镍放入混合溶液中进行水热反应或油浴加热搅拌反应，反应结束后取出泡沫镍并用去离子水充分洗涤，再真空干燥；
S3、将装有含磷前驱体及步骤S2烘干的泡沫镍样品分别置于两个刚玉坩埚中，并依次放在管式炉的上、下风口，在惰性气体氛围下加热，反应结束后取出磷化后的泡沫镍样品，即可得到泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述过渡金属盐为金属钴盐和金属铁盐；所述金属钴盐为硝酸钴、醋酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种；所述金属铁盐为硝酸铁、醋酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种；将金属铁盐、金属钴盐、尿素和氟化铵按1:1-3：10-20:5-10的摩尔比加入反应体系。
3.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述过渡金属盐为金属钒、铬、锰、钼盐中的一种或几种组合。
4.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述泡沫镍作为基底的同时，也作为镍基金属源。
5.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述尿素作为沉淀剂和造孔剂，在反应过程中分解释放气体并调节反应体系pH值。
6.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S2中，所述水热反应条件为120-140℃下反应6-12h，水热反应结束后样品真空干燥温度为60-80℃；所述油浴加热搅拌反应条件为120-140℃下反应6-12h，搅拌速度为500～600rpm，并配备冷凝回流装置。
7.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述含磷前驱体为红磷或次亚磷酸钠，其投料应过量，使其充分反应。
8.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气，气体流速为50-100mL/min。
9.根据权利要求1所述的一种泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤S3中，所述加热升温速率为2-5℃/min，保热温度为300-450℃，保温时间为1-2h。
10.一种权利要求1所述泡沫镍负载的海胆状掺磷催化剂的应用，其特征在于：用于碱水及海水电解制氢。
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