CN117468044A - 一种核壳结构电极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种核壳结构电极材料的制备方法，包括以金属基底为前驱体A，由硝酸盐、氟源、尿素和钒源与前驱体A水热反应，得前驱体B，通过磷源磷化烧结，得前驱体C，最后置于含有金属盐的溶液中进行电沉积反应，得到所述核壳结构电极材料。本发明提供的核壳结构电极材料的制备方法，该方法可以简单的实现不同核壳结构催化剂的制备，是一种普适性的核壳结构电极材料的制备方法，制备获得的催化剂在电解海水中可表现出较为优异的电化学性能，为电解水工业化应用提供了新的研究方案。
Description
技术领域
本发明涉及电极材料制备技术领域，特别涉及一种核壳结构电极材料的制备方法。
背景技术
电化学海水分解是利用地球丰富的海水资源生产清洁和可再生氢燃料的清洁和可持续途径。通常，Ru/Ir基催化剂被认为是优异的析氧反应(OER)材料。但是受制于贵金属价格高昂、储量少、稳定性差，其限制了大规模的工业化应用。特别是在海水电解质中，对于阳极反应，海水中大量电化学活性阴离子(如Cl-)会和OER产生竞争反应即析氯反应，且OER反应是一个复杂的四电子质子转移反应，反应动力学缓慢，需要更高的过电位。因此，制备和研究低成本、高活性和高稳定性的催化剂对于电解海水的推广具有十分重要的意义。
一般通过电化学重构策略来提高OER性能，而核壳结构的构建就是一种合适的手段，其能够调节电子结构，促进电子转移速率，并降低活性物质形成所需的能垒，从而提高催化剂的活性和稳定性。Wu等采用将泡沫镍硒化和CoFe-LDH连续电沉积生长相结合，在泡沫镍上合成了NiSe@NiFe-LDH/NF三维异质结构催化剂。(Fei Nie，Zhi Li，Weiyu Song，etal.Chem.Eng.J.，2022，431，134080)通过该方法制备的催化剂表现出较为优异的OER性能，但是未能够应用于电解海水。
发明内容
鉴于此，本发明的目的在于提出一种核壳结构电极材料的制备方法，采用水热-低温磷化-电沉积相结合的策略制备了一种核壳结构的阳极电极催化剂，并将其应用于电解海水。该制备方法对于电催化有一定的应用前景，对于促进过渡金属磷化物催化剂在电解海水中的工业化进程具有重要的研究意义。
本发明的技术方案是这样实现的：
一种核壳结构电极材料的制备方法，包括以金属基底为前驱体A，由硝酸盐、氟源、尿素和钒源与前驱体A水热反应，得前驱体B，通过磷源磷化烧结，得前驱体C，最后置于含有金属盐的溶液中进行电沉积反应，得到所述核壳结构电极材料。
进一步的，包括以下步骤：
(1)前驱体A的制备：将金属基底进行清洗，真空烘干，得前驱体A；
(2)前驱体B的制备：将硝酸盐、氟源、尿素和钒源混合，得混合液，将前驱体A置于混合液中，水热反应，真空烘干，得前驱体B；
(3)前驱体C的制备：将前驱体B和磷源在惰性气氛保护下进行烧结，得前驱体C；
(4)核壳结构电极材料的制备：采用三电极体系，将前驱体C置于含有金属盐的溶液中，采用电沉积的方式得到核壳结构电极材料。
进一步的，硝酸盐包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰或硝酸锌中的至少一种；
钒源包括偏钒酸铵和/或氯化钒；
磷源包括次磷酸钠、黑磷或红磷中的至少一种；
金属盐包括硫酸铁、硫酸镍或硝酸钴中的至少一种。
进一步的，金属基底包括泡沫镍或泡沫铜，以金属基底为前驱体A时，分别采用丙酮溶液、盐酸溶液、无水乙醇和超纯水进行清洗；步骤(1)和步骤(2)中，真空烘干的温度为50～90℃，真空烘干的时间为12～24h。
进一步的，硝酸盐、氟源、尿素、钒源和金属盐的摩尔比为10～20：20～30：50～70：1～2：10～15；
前驱体B和磷源的质量比为1：4～6。
进一步的，水热反应的温度为100～160℃，水热反应的保温时间为6～10h。
进一步的，烧结的温度为200～300℃，烧结的保温时间为60～180min。
更进一步的，升温速率为2～10℃/min。
进一步的，电沉积的电压为-1～0V vs.RHE，电沉积的时间为1～10min。
本发明一种上述的制备方法制备得到的核壳结构电极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明提出了一种核壳结构电极材料的制备方法，制备的电极适用于电解海水，该制备方法工艺简单，操作方便，成本低廉，且具有良好的电化学活性和高稳定性。
本发明提供的核壳结构电极材料的制备方法，该方法可以简单的实现不同核壳结构催化剂的制备，是一种普适性的核壳结构电极材料的制备方法，制备获得的催化剂在电解海水中可表现出较为优异的电化学性能，为电解水工业化应用提供了新的研究方案。
附图说明
图1为实施例1所制得的核壳结构电极材料(V-CoPx@FeOOH)的XRD图
图2为实施例1所制得的核壳结构电极材料(V-CoPx@FeOOH)的SEM图。
图3为实施例1所制得的核壳结构电极材料(V-CoPx@FeOOH)的TEM图。
图4为实施例1所制得的核壳结构电极材料(V-CoPx@FeOOH)和RuO2催化剂在1MKOH+Seawater中的OER极化曲线。
图5为实施例1所制得的核壳结构电极材料(V-CoPx@FeOOH)的析氢性能图。
图6为实施例1所制得的核壳结构电极材料(V-CoPx@FeOOH)的HER反应后的SEM图。
图7为实施例1所制得的核壳结构电极材料(V-CoPx@FeOOH)的OER反应后的SEM图。
具体实施方式
为了更好理解本发明技术内容，下面提供具体实施例，对本发明做进一步的说明。
本发明实施例所用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
本发明实施例所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1-核壳结构电极材料的制备(V-CoPx@FeOOH)
(1)前驱体A的制备：将3×3cm的泡沫镍分别用丙酮和盐酸去除表面的杂质和氧化物，然后在用乙醇和超纯水清洗，真空烘箱中烘干得到前驱体A；其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
(2)前驱体B的制备：将硝酸钴(1.5mM)、氟化铵(2.5mM)、尿素(6mM)和偏钒酸铵(0.15mM)放入含有40mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将前驱体A放置于反应釜中，水热温度100℃，保温时间6h，冷却至室温后用超纯水和乙醇清洗，真空烘箱中60℃下保温12h，得到前驱体B。
(3)前驱体C的制备：将前驱体B(1.5×3cm，100mg)和次磷酸钠(500mg)分别置于管式炉下游和上游，在惰性气氛下得到了前驱体C；其中管式炉温度260℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
(4)核壳结构电极材料的制备：将硫酸铁(10mM)溶于50mL超纯水中，然后采用三电极体系进行电沉积，在-0.85V vs.Ag/AgCl下沉积5分钟得到核壳结构电极材料。
实施例1的核壳结构电极材料的结构、电化学性能如下：
(A)催化剂的结构形貌和元素表征
采用X射线衍射表征核壳结构电极材料的元素成分信息(图1)。从图1可以看出，实施例1所制备的材料与标准卡片能够对应，进一步证实了催化剂为V-CoPx@FeOOH。
采用扫描电子显微镜(SEM)观察了核壳结构电极材料的形貌(图2)，实施例1制得的核壳结构电极材料是纳米线状结构，分布较为均匀。从场发射透射电子显微镜(TEM)可以看到核壳结构电极材料的形貌(图3)。
(B)阳极析氧性能测试
采用三电极体系，在氧气饱和的1M KOK+Seawater中，以5mV/s的扫速，进行线性扫描测试。
实施例1制得的催化剂展现出优异于RuO2催化剂的析氧性能(图4)。
同时，由图6和7可知，经过50h的OER和HER测试，核壳结构电极材料的形貌基本未发生改变，表明该电极材料的OER和HER的催化稳定性较高。
除特别说明外，本发明所涉及的催化剂对于阳极析氧和稳定性测试方法均与以上测试方法相同。
实施例2-核壳结构电极材料的制备(V-CoPx@CoOOH)
(1)前驱体A的制备：将3×3cm的泡沫镍分别用丙酮和盐酸去除表面的杂质和氧化物，然后在用乙醇和超纯水清洗，真空烘箱中烘干得到前驱体A；其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
(2)前驱体B的制备：将硝酸钴(1.5mM)、氟化铵(2.5mM)、尿素(6mM)和偏钒酸铵(0.15mM)放入含有40mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将前驱体A放置于反应釜中，水热温度100℃，保温时间6h，冷却至室温后用超纯水和乙醇清洗，真空烘箱中60℃下保温12h，得到前驱体B。
(3)前驱体C的制备：将前驱体B(1.5×3cm，100mg)和次磷酸钠(500mg)分别置于管式炉下游和上游，在惰性气氛下得到了前驱体C；其中管式炉温度260℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
(4)核壳结构电极材料的制备：将硫酸钴(15mM)溶于50mL超纯水中，然后采用三电极体系进行电沉积，在-0.85V vs.Ag/AgCl下沉积5分钟得到核壳结构电极材料。
实施例3-核壳结构电极材料的制备(V-CoPx@NiOOH)
(1)前驱体A的制备：将3×3cm的泡沫镍分别用丙酮和盐酸去除表面的杂质和氧化物，然后在用乙醇和超纯水清洗，真空烘箱中烘干得到前驱体A；其中，烘箱温度60℃，保温时间12h。
(2)前驱体B的制备：将硝酸钴(1.5mM)、氟化铵(2.5mM)、尿素(6mM)和偏钒酸铵(0.15mM)放入含有40mL的聚四氟乙烯反应釜中，然后将前驱体A放置于反应釜中，水热温度100℃，保温时间6h，冷却至室温后用超纯水和乙醇清洗，真空烘箱中60℃下保温12h，得到前驱体B。
(3)前驱体C的制备：将前驱体B(1.5×3cm，100mg)和次磷酸钠(500mg)分别置于管式炉下游和上游，在惰性气氛下得到了前驱体C；其中管式炉温度260℃，升温速率：5℃/min，保温时间120min。
(4)核壳结构电极材料的制备：将硫酸镍(12mM)溶于50mL超纯水中，然后采用三电极体系进行电沉积，在-0.85V vs.Ag/AgCl下沉积5分钟得到核壳结构电极材料。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核壳结构电极材料的制备方法，其特征在于，包括以金属基底为前驱体A，由硝酸盐、氟源、尿素和钒源与前驱体A水热反应，得前驱体B，通过磷源磷化烧结，得前驱体C，最后置于含有金属盐的溶液中进行电沉积反应，得到所述核壳结构电极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)前驱体A的制备：将金属基底进行清洗，真空烘干，得前驱体A；
(2)前驱体B的制备：将硝酸盐、氟源、尿素和钒源混合，得混合液，将前驱体A置于混合液中，水热反应，真空烘干，得前驱体B；
(3)前驱体C的制备：将前驱体B和磷源在惰性气氛保护下进行烧结，得前驱体C；
(4)核壳结构电极材料的制备：采用三电极体系，将前驱体C置于含有金属盐的溶液中，采用电沉积的方式得到核壳结构电极材料。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，硝酸盐包括硝酸钴、硝酸铁、硝酸镍、硝酸锰或硝酸锌中的至少一种；
钒源包括偏钒酸铵和/或氯化钒；
磷源包括次磷酸钠、黑磷或红磷中的至少一种；
金属盐包括硫酸铁、硫酸镍或硝酸钴中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，金属基底包括泡沫镍或泡沫铜，以金属基底为前驱体A时，分别采用丙酮溶液、盐酸溶液、无水乙醇和超纯水进行清洗；步骤(1)和步骤(2)中，真空烘干的温度为50～90℃，真空烘干的时间为12～24h。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，硝酸盐、氟源、尿素、钒源和金属盐的摩尔比为10～20：20～30：50～70：1～2：10～15；
前驱体B和磷源的质量比为1：4～6。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，水热反应的温度为100～160℃，水热反应的保温时间为6～10h。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，烧结的温度为200～300℃，烧结的保温时间为60～180min。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，升温速率为2～10℃/min。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，电沉积的电压为-1～0V vs.RHE，电沉积的时间为1～10min。
10.一种根据权利要求1～9任意一项所述的制备方法制备得到的核壳结构电极材料。
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