CN116554804A - 改性丁苯胶乳粘结剂及其制备方法、电池极片和二次电池 - Google Patents

改性丁苯胶乳粘结剂及其制备方法、电池极片和二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种改性丁苯胶乳粘结剂及其制备方法、电池极片和二次电池。上述改性丁苯橡胶粘结剂包括由单体丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐所形成的共聚物，以单体中，丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为0＜w1≤10%。上述改性丁苯橡胶粘结剂能够在保证丁苯胶乳粘结剂的粘结性能的同时，提高丁苯胶乳粘结剂的锂离子传导性能。

Description

改性丁苯胶乳粘结剂及其制备方法、电池极片和二次电池
技术领域
本发明涉及电池材料领域，特别是涉及一种改性丁苯胶乳粘结剂及其制备方法、电池极片和二次电池。
背景技术
在电极中，粘结剂起着粘附活性材料和集流体的作用，并在电池生产和使用过程中维持极片的机械结构和电化学性能的稳定性。其中，丁苯胶乳（SBR）粘结剂因其在体系中的添加量少、与活性材料和集流体之间的粘结力强而被广泛应用在负极体系中，但传统的SBR粘结剂是高分子惰性聚合物，锂离子传导性能较差，增大了电池内阻，一定程度上会影响正负极活性材料的电化学性能的发挥。
发明内容
基于此，有必要提供一种改性丁苯胶乳粘结剂及其制备方法，以在保证丁苯胶乳粘结剂的粘结性能的同时，提高丁苯胶乳粘结剂的锂离子传导性能。
此外，还有必要提供一种包括改性丁苯胶乳粘结剂的电极和二次电池。
一种改性丁苯胶乳粘结剂，包括由单体丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐所形成的共聚物，以单体中，丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为0＜w1≤10%。
上述改性丁苯胶乳粘结剂包括由苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与丁二烯、苯乙烯所形成的共聚物，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐中磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，引入丁苯胶乳粘结剂中，能使粘结剂具有较好的导锂离子特点，进而降低锂离子电池的内阻，提高锂离子电池的倍率性能。同时苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐作为一种硬单体，适当增加硬单体比例，提高SBR玻璃化转变温度，且有利于维持电极结构，保持一定的孔隙率，提供足够的锂离子扩散通道。苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1过大，会降低丁苯胶乳粘结剂的粘结性能，使得极片在卷绕或叠片过程中容易掉料，应用在电池中会影响电池的后期循环性能。在上述范围内，改性丁苯胶乳粘结剂能够兼具一定的粘结性能和较好的锂离子传导能力。
在其中一些实施例中，以单体中，丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为3%≤w1≤10%。在上述范围内，改性丁苯胶乳粘结剂具有更优的粘结性能和锂离子传导性能。
在其中一些实施例中，所述改性丁苯胶乳粘结剂满足以下条件中的任一个或几个：
（1）在所述改性丁苯胶乳粘结剂中，所述共聚物的重均分子量Mw为5×104≤Mw≤40×104；
（2）所述改性丁苯胶乳粘结剂为乳液状，所述改性丁苯胶乳粘结剂的固含量w2为40%≤w2≤50%，所述共聚物的粒径d为200nm≤d≤400nm。
改性丁苯胶乳粘结剂中苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的加入量提高有利于提高锂离子传导，提高电池的动力学性能，但一定程度上会降低粘结力，在上述范围内及分布，改性丁苯胶乳粘结剂能够保持适宜粘结性能的同时提高锂离子传导性能。
一种改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，制备改性丁苯胶乳粘结剂；
以丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为0＜w1≤10%。
将丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，在SBR上引入磺酰亚胺锂基团，磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，引入丁苯胶乳粘结剂中，能使粘结剂具有较好的导锂离子特点，进而降低锂离子电池的内阻，提高锂离子电池的倍率性能。此外，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的加入量大于10%，虽然有利于提高锂离子传导性能，但会使粘结性能下降明显，使得极片在卷绕或叠片过程中容易掉料，应用在电池中会影响电池的后期循环性能。在上述范围内，改性丁苯胶乳粘结剂能够兼具较好的粘结性能和锂离子传导能力。
在其中一些实施例中，以丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为3%≤w1≤10%。在上述范围内，改性丁苯胶乳粘结剂具有更优的粘结性能和锂离子传导性能。
在其中一些实施例中，所述丁二烯的质量占所述丁二烯和所述苯乙烯的总质量的百分比w3为65%≤w3≤85%。
在其中一些实施例中，将丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚的步骤包括：
在保护气氛下，将苯乙烯、水、乳化剂、电解质、还原性引发剂、脱氧剂和分子量调节剂混合搅拌；
向反应体系中加入苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐继续搅拌；
向反应体系中加入氧化性引发剂和丁二烯，在温度T1为5℃≤T1≤8℃条件下反应；
待转化率达到预设值时，加入终止剂。
采用乳液聚合的方式，以氧化-还原引发体系进行自由基聚合，引发聚合速度快，可以在较低温度下引发聚合，而采用低温乳液聚合的方式，较高温的方式，冷胶的支化和交联程度低，凝胶及低分子量的含量大大减少，性能显著改善，同时转换率更高。
一种电池极片，包括集流体和设置在所述集流体至少一个表面的活性层，所述活性层包括活性材料和粘结剂，所述粘结剂为上述的改性丁苯胶乳粘结剂或通过上述的改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法制备的改性丁苯胶乳粘结剂。上述电池极片具有较好的锂离子传导性能和粘结性能。
在其中一些实施例中，所述活性层还包括羧甲基纤维素钠，在所述活性层中，所述粘结剂的质量百分比w4为1.5%≤w4≤1.8%，所述羧甲基纤维素钠的质量百分比为w5为1.0%≤w5≤1.2%。
在上述范围下，电池极片具有较好的粘结性能，同时有利于提高锂离子电池的电化学性能。
一种二次电池，包括上述的电池极片。
上述二次电池具有较高的锂离子传导能力，阻抗低，同时兼具较好的倍率性能、低温性能和循环性能。
附图说明
图1为一些实施例中，改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法的工艺流程图；
图2为实施例和对比例所制备的扣式电池的电化学阻抗谱曲线。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
除非另外说明或存在矛盾之处，本发明中使用的术语或短语具有以下含义：
本发明中，“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。
在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。
本发明中，“一种或几种”指所列项目的任一种、任两种或任两种以上。其中，“几种”指任两种或任两种以上。
本发明中，涉及的百分比浓度，如无特别说明，均指终浓度。所述终浓度，指添加成分在添加该成分后的体系中的占比。
本发明中的词语“优选地”、“更优选地”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
当本发明中公开一个数值范围时，上述范围视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本发明中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。
本发明实施例中的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备没有限定于已列出的步骤或单元，而是可选地还包括没有列出的步骤或单元，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或组件。
在本发明中提及“实施例”意味着，结合实施例描述的特定特征、结构或特性可以包含在本申请的至少一个实施例中。在说明书中的各个位置出现该短语并不一定均是指相同的实施例，也不是与其它实施例互斥的独立的或备选的实施例。本领域技术人员显式地和隐式地理解的是，本发明所描述的实施例可以与其它实施例相结合。
本发明的第一方面提供一种改性丁苯胶乳粘结剂，包括由单体丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐所形成的共聚物，以单体中，丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为0＜w1≤10%。
上述改性丁苯胶乳粘结剂包括由苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐单体与丁二烯、苯乙烯所形成的共聚物，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐中磺酰亚胺基团两端通过化学键与具有高度负电荷离域的苯环连接而增强了整个结构的电子离域程度，使得Li+易解离，同时稳定性较好，引入丁苯胶乳粘结剂中，能使粘结剂具有较好的导锂离子特点，进而降低锂离子电池的内阻，提高锂离子电池的倍率性能。同时苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐作为一种硬单体，适当增加硬单体比例，提高SBR玻璃化转变温度，且有利于维持电极结构，保持一定的孔隙率，提供足够的锂离子扩散通道。苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1过大，会降低丁苯胶乳粘结剂的粘结性能，使得极片在卷绕或叠片过程中容易掉料，应用在电池中会影响电池的后期循环性能。在上述范围内，改性丁苯胶乳粘结剂能够兼具较好的粘结性能和锂离子传导能力。
优选地，在其中一些实施例中，以单体中，丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为3%≤w1≤10%。在上述范围内，改性丁苯胶乳粘结剂具有更优的粘结性能和锂离子传导性能。
在一些实施例中，改性丁苯胶乳粘结剂的结构式为
。
在一些实施例中，在改性丁苯胶乳粘结剂中，共聚物的重均分子量Mw为5×104≤Mw≤40×104。例如，共聚物的重均分子量Mw可以但不限于为5×104、10×104、15×104、20×104、25×104、30×104、35×104、40×104或这些取值中任意两者所组成的范围。改性丁苯胶乳粘结剂的分子量提高有利于提高锂离子传导，提高电池的动力学性能，但一定程度上会降低粘结力，在上述范围内及分布，改性丁苯胶乳粘结剂能够保持适宜粘结性能的同时提高锂离子传导性能。
在一些实施例中，改性丁苯胶乳粘结剂为乳液状，改性丁苯胶乳粘结剂的固含量w2为40%≤w2≤50%，共聚物的粒径d为200nm≤d≤400nm。例如，改性丁苯胶乳粘结剂的固含量w2可以但不限于为40%、41%、42%、43%、44%、45%、46%、47%、48%、49%、50%或这些取值中任意两者所组成的范围。共聚物的粒径d可以但不限于为200nm、220nm、250nm、280nm、300nm、320nm、350nm、380nm、400nm或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，改性丁苯胶乳粘结剂的玻璃化转变温度为0℃~12℃，优选地，改性丁苯胶乳粘结剂的玻璃化转变温度为0℃~10℃。例如，改性丁苯胶乳粘结剂的玻璃化转变温度可以但不限于为0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐可以直接市售获得，也可以自制得到。具体地，在其中一些实施例中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的合成步骤包括：
在保护气氛下，将苯磺酰胺、二甲基氨基吡啶和三乙胺均匀分散在乙腈中并降温至0℃下，向其中加入分散有对苯乙烯磺酰氯的乙腈溶液。加完后，升温至室温反应24h，得到苯乙烯基双磺酰亚胺。再用氢氧化锂水溶液中和，得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐。
苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的合成路线如下所示：
。
本发明的第二方面提供一种改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法，包括如下步骤：
将丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，制备改性丁苯胶乳粘结剂；
以丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为0＜w1≤10%。
在一些实施例中，例如，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1可以但不限于为1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%或这些取值中任意两者所组成的范围。苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比在上述范围内，能够在对SBR的粘结性能影响较小的同时使其具有较强的传导锂离子的作用，降低了锂离子电池的内阻，提高了锂离子电池的倍率性能。优选地，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为3%≤w1≤10%。进一步优选地，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为3%≤w1≤5%。在上述范围内，改性丁苯胶乳粘结剂具有更优的粘结性能和锂离子传导性能。
在一些实施例中，丁二烯的质量占丁二烯和苯乙烯的总质量的百分比w3为65%≤w3≤85%。例如，丁二烯的质量占丁二烯和苯乙烯的总质量的百分比w3可以但不限于为65%、68%、70%、72%、75%、78%、80%、82%、85%或这些取值中任意两者所组成的范围。
在一些实施例中，将丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚的步骤中，采用乳液聚合的方式。传统的SBR的合成工艺有溶液聚合和乳液聚合两种，乳液聚合的方式以水为溶剂，对环境有利。
在一些实施例中，共聚的温度T1为5℃≤T1≤8℃。采用低温乳液聚合的方式，较高温的方式，冷胶的支化和交联程度低，凝胶及低分子量的含量大大减少，性能显著改善，同时转换率更高。
在一些实施例中，在聚合的过程中，还加入了乳化剂、电解质、还原性引发剂、脱氧剂、分子量调节剂、氧化性引发剂和终止剂。
在其中一些实施例中，乳化剂包括脂肪酸皂和歧化松香酸皂中的一种或几种。在一个具体的示例中，乳化剂包括歧化松香酸钠。
在其中一些实施例中，电解质包括可溶性磷酸盐、氯化物及硫酸盐中的一种或几种的组合。在一个具体的示例中，电解质包括磷酸钠。
在其中一些实施例中，还原性引发剂包括硫酸亚铁及雕白粉（次硫酸氢钠甲醛）中的任一种或几种。
在其中一些实施例中，脱氧剂包括无机系脱氧剂及有机系脱氧剂中的一种或几种。在一个具体的示例中，脱氧剂包括连二亚硫酸钠二水合物（保险粉）。
在其中一些实施例中，分子量调节剂包括脂肪族硫醇类、黄原酸二硫化物类、多元酚、硫磺、卤化物及亚硝基化合物中的一种或几种的组合，在一个具体的示例中，分子量调节剂包括叔-十二碳硫醇。
在其中一些实施例中，氧化性引发剂包括过氧化物引发剂，例如氧化性引发剂包括过氧化异丙苯。
在其中一些实施例中，终止剂包括二甲基二硫代氨基甲酸钠、亚硝酸钠及多硫化钠中的任一种或几种。
在其中一些实施例中，还原性引发剂包括硫酸亚铁时，还加入了螯合剂，螯合剂为能够与铁螯合的螯合剂，优选为乙二胺四乙酸-二钠盐（EDTA）。
在一些实施例中，将丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚的步骤包括：
步骤S110：在保护气氛下，将苯乙烯、水、乳化剂、电解质、还原性引发剂、脱氧剂和分子量调节剂混合搅拌。
在一些实施例中，步骤S110中，混合搅拌的时间t2为10min≤t2≤15min。例如，混合搅拌的时间t2可以但不限于为10min、11min、12min、13min、14min、15min或这些取值中任意两者所组成的范围。
步骤S120：向反应体系中加入苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐继续搅拌。
在一些实施例中，步骤S120中，混合搅拌的时间t3为10min≤t3≤15min。例如，混合搅拌的时间t3可以但不限于为10min、11min、12min、13min、14min、15min或这些取值中任意两者所组成的范围。
步骤S130：向反应体系中加入氧化性引发剂和丁二烯，在温度T1为5℃≤T1≤8℃条件下反应。
步骤S140：待转化率达到预设值时，加入终止剂终止反应。
在一些实施例中，在步骤S140中，预设值ω为60%≤ω≤70%。一般共聚物中苯乙烯单元共聚组成为23.5%左右时丁苯胶乳的拉伸强度、伸长率和回弹性均比较合适，而转化率ω为60%≤ω≤70%，可以保证共聚物中苯乙烯含量在23.5%左右。
在一些实施例中，苯乙烯的质量份数m1为28份≤m1≤35份，水的质量份数m2为105份≤m2≤150份，乳化剂的质量份数m3为4.62份≤m3≤6.25份，电解质的质量份数m4为0.24份≤m4≤0.45份，还原性引发剂的质量份数m5为0.04份≤m5≤0.1份，脱氧剂的质量份数m6为0.025份≤m6≤0.04份，分子量调节剂的质量份数m7为0.16份≤m7≤0.21份，过氧化物的质量份数m8为0.06份≤m8≤0.12份、螯合剂的质量份数m9为0.01份≤m9≤0.025份，终止剂的质量份数m10为0.1份≤m10≤0.15份。
采用氧化-还原引发体系进行自由基聚合，引发聚合速度快，可以在较低温度下引发聚合。
本发明的第三方面提供一种电池极片，包括集流体和设置在集流体至少一个表面的活性层，活性层包括活性材料和粘结剂，粘结剂为上述第一方面提供的改性丁苯胶乳粘结剂或通过上述第二方面提供的改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法制备的改性丁苯胶乳粘结剂。
在一些实施例中，活性层还包括羧甲基纤维素钠（CMC），在活性层中，粘结剂的质量百分比w4为1.5%≤w4≤1.8%，羧甲基纤维素钠的质量百分比为w5为1%≤w5≤1.2%。例如，粘结剂的质量百分比w4可以但不限于为1.5%、1.6%、1.7%、1.8%或这些取值中任意两者所组成的范围。羧甲基纤维素钠的质量百分比为w5可以但不限于为1%、1.1%、1.2%或这些取值中任意两者所组成的范围。SBR粘结剂的分散性能较差，过多的SBR会产生较大溶胀，因此，将SBR粘结剂与CMC配合使用。在上述范围下，电池极片具有较好的粘结性能，同时有利于提高锂离子电池的电化学性能。
在一些实施例中，电池极片可以为负极极片。此时，集流体为负极集流体，可以但不限于为铜箔。活性材料为负极活性材料，可以但不限于为碳材料、硅碳类材料等。例如，碳材料可以为石墨、硬碳、软碳等。
可以理解，在其他实施例中，电池极片还可以为正极极片。此时，集流体为正极集流体，可以但不限于为铝箔。活性材料为正极活性材料，可以但不限于为磷酸铁锂（LiFePO4）、三元材料（如镍钴锰三元材料、镍钴铝三元材料等）、钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）等。
在一些实施例中，活性层还可以包括导电剂。
本发明的第四方面还提供一种二次电池，包括上述第三方面提供的电池极片。
可以理解，上述电池极片可以为正极极片或负极极片。二次电池还可以包括与上述电池极片极性相反的另一极片及设置在正极极片和负极极片之间的隔膜。
在一些实施例中，隔膜可以为本领域常用的隔膜，例如聚烯烃类隔膜。
在一些实施例中，锂离子电池还包括电解液。电解液可以为本领域常用的，例如电解液包括电解质盐、溶剂和可选地添加剂，电解质盐可以但不限于为六氟磷酸锂（LiPF6）、四氟硼酸锂（LiBF4）、高氯酸锂（LiClO4）和双(三氟甲基磺酰)亚胺锂（LiTFSI），溶剂可以但不限于为碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）及碳酸甲乙酯（EMC）中的任一种或几种。
上述二次电池具有较高的锂离子传导能力，阻抗低，同时兼具较好的倍率性能和循环性能。此外，上述二次电池还具有改善的低温性能。
为了使本发明的目的以及优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明的改性丁苯胶乳粘结剂及其效果做进一步详细的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不得用以限定本发明。以下实施例如无特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。
可以理解，以下实施例所用的仪器和原料较为具体，在其他具体实施例中，可不限于此；本发明说明书实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明说明书实施例公开的范围之内。具体地，本发明实施例说明书中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化学化工领域公知的质量单位。
实施例1
本实施例提供一种改性丁苯胶乳粘结剂，制备步骤如下：
1、苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的合成：
（1）在氩气氛围下，将3.46g苯磺酰胺加入10mL乙腈溶液中，然后加入2.69g二甲基氨基吡啶和6.68g三乙胺，分散均匀后降温至0℃。
（2）将对苯乙烯磺酰氯溶解于乙腈中，对苯乙烯磺酰氯与苯磺酰胺的摩尔比为1:1，滴入到上述混合乙腈溶液中，滴加完毕后升温至室温反应24h，即可得到苯乙烯基双磺酰亚胺，之后用氢氧化锂水溶液中和得到苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐。
2、改性负极粘结剂SBR的合成：
（1）在配有搅拌器、冷凝管的500mL的三口瓶内，通入氮气，分别加入苯乙烯28g、水105g、歧化松香酸钠4.62g、磷酸钠0.3g、还原性引发剂硫酸亚铁0.06g、保险粉0.03g、叔-十二碳硫醇0.16g，充分搅拌10min。
（2）向反应体系中加入苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐，占单体总质量的3%，继续搅拌10min。
（3）向反应体系中继续加入过氧化异丙苯0.08g和EDTA 0.018g，并通入丁二烯65g，在5℃下搅拌。
（4）当聚合达到转化率60%后，加入终止剂二甲基二硫代氨基甲酸钠0.1g终止反应。
实施例2
本实施例提供一种改性丁苯胶乳粘结剂，制备步骤与实施例1相似，区别在于：在本实施例中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐占单体总质量的百分比为5%。
实施例3
本实施例提供一种改性丁苯胶乳粘结剂，制备步骤与实施例1相似，区别在于：在本实施例中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐占单体总质量的百分比为10%。
对比例1
对比例1提供一种丁苯胶乳粘结剂，制备步骤与实施例1相似，区别在于，未加入苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐。
对比例2
对比例2提供一种改性丁苯胶乳粘结剂，制备步骤与实施例1相似，区别在于，在对比例2中，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐占单体总质量的百分比为15%。
对比例3
对比例3提供一种改性丁苯胶乳粘结剂，制备步骤与实施例1相似，区别在于，锂盐不同，在对比例3中，锂盐为双氟磺酰亚胺锂。
以下为测试部分：
一、粘结剂的测试
对各实施例和对比例所制备的粘结剂进行如下表征和测试，得到如下表1所示的实验数据：
表 1 各实施例和对比例所制备的粘结剂的性能
从上述表1中可以看出，在粘结剂的制备过程中加入苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐能够提高玻璃化转变温度，同时较未加入苯乙烯双磺酰亚胺锂盐而言，粘结强度有所降低，且随着苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐含量的增加，粘结强度下降明显，当添加量大于10%时，如对比例2，粘结强度仅为4.69MPa，使得极片在卷绕或叠片过程中容易掉料，应用在电池中会影响电池的后期循环性能。此外，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的加入量过高，还会使得极片变硬。因此，苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐需要控制加入量≤10%。
将上述实施例和对比例所制备的粘结剂溶解成膜后，使用傅立叶变换红外光谱仪衰减全反射测试粘结剂的红外谱图，得到如下表2所示：
表2 各实施例和对比例的粘结剂的红外测试结果
其中，3000~3100cm-1为苯环上的C-H伸缩振动，1440cm-1处为=CH2弯曲震动吸收峰和聚丁二烯在970cm-1处的特征吸收峰，在1265 cm-1和1147 cm-1附近对应-SO2官能团的不对称和对称拉伸，777 cm-1对应的是-SNS-特征峰。此外，实施例1和实施例2所制备的改性丁苯胶乳粘结剂在红外测试谱图中还具有如下特征峰：波数为2800~3000cm-1为饱和C-H键或CH2的伸缩振动，1492cm-1和1600cm-1处的强峰是苯环的骨架振动，700cm-1和760cm-1处是单取代苯环上氢的面外弯曲振动，它们的倍频和组频出现在1800cm-1，1870cm-1和1940cm-1处。909cm-1和990cm-1处为1,2-丁二烯C=C-H双键上C-H的面外弯曲振动特征吸收峰，966cm-1处为1,4-丁二烯C=C-H双键上C-H的面外弯曲振动特征吸收峰。在840cm-1附近是-SN特征峰。
二、扣式电池的测试
1、按照如下步骤制备扣式电池：
（1）采用圆形锂片作为正极极片；
（2）按照石墨:SP:CMC:粘结剂为96%:1%:1.2%:1.8%的重量比例在水溶液中混合均匀，然后刮涂在铜箔上，再转移到真空烘箱中完全干燥，得到极片。将极片进行辊压，然后进行冲裁，得到与锂片大小一致的圆片作为负极极片。
（3）将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)按照体积比为1:1:1的比例进行混合，接着将充分干燥的锂盐LiPF6按照1mol/L的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
（4）选用16微米的聚丙烯薄膜作为隔离膜。
（5）将上述锂片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片之间起到隔离的作用，再加入上述电解液，组装成扣式电池。
2、对扣式电池进行EIS测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池连接到电化学工作站上，以10mV交流振幅从高频处800KHz扫描到低频处50mHz，得到电化学阻抗谱曲线，如图2所示。
从图2中的EIS谱图中可以看出，随着SBR中加入的苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐含量的增加，扣电中的Rs（溶液电阻）无明显变化，Rct（电荷转移电阻）逐渐减小，且与其他锂盐相比，加入苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐后粘结剂的Rct更小，说明苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐对锂离子的传输有明显的提升作用，能减小电池的极化。
3、对扣式电池进行倍率性能测试
在25℃下，将实施例和对比例制备得到的扣式电池先分别以0.25C、0.5C、1C、2C的电流满充，以0.5C的电流满放，测试充电倍率，测试结果如表3所示所示；之后以0.5C的电流满充，分别以0.25C、0.5C、1C、2C的电流满放，测试放电倍率，测试结果如表4所示。
表3 各实施例和对比例所制备的扣式电池的充电倍率容量保持率
表4各实施例和对比例所制备的扣式电池的放电倍率容量保持率
从表3和表4中不同倍率的充放电容量保持率可以看出，随着SBR中加入的苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐含量的增加，1C和2C下的充电倍率和放电倍率均有明显提高。
4、对扣式电池进行高低温放电性能测试
将实施例和对比例制备得到的扣式电池先以1C恒流充电至3.65V，3.65V恒压充电到0.05C截止电流，将该扣电分别搁置于-20℃、-10℃、0℃、5℃、10℃、20℃、25℃、45℃、55℃下120min，以1C的电流放电至2V，测试高低温性能，测试结果如表5所示。
表5 各实施例和对比例的扣式电池的高低温放电容量保持率
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从表5中不同温度下的放电容量保持率可以看出，随着SBR中加入的苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐含量的增加，-20℃、-10℃、0℃、5℃下的容量保持率均有明显提高，且较加入其他锂盐而言，容量保持率提升更明显，对改善低温性能有明显提升。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种改性丁苯胶乳粘结剂，其特征在于，包括由单体丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐所形成的共聚物，以单体中，丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为0＜w1≤10%。
2.根据权利要求1所述的改性丁苯胶乳粘结剂，其特征在于，以单体中，丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为3%≤w1≤10%。
3.根据权利要求1或2所述的改性丁苯胶乳粘结剂，其特征在于，所述改性丁苯胶乳粘结剂满足以下条件中的任一个或几个：
（1）在所述改性丁苯胶乳粘结剂中，所述共聚物的重均分子量Mw为5×104≤Mw≤40×104；
（2）所述改性丁苯胶乳粘结剂为乳液状，所述改性丁苯胶乳粘结剂的固含量w2为40%≤w2≤50%，所述共聚物的粒径d为200nm≤d≤400nm。
4.一种改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚，制备改性丁苯胶乳粘结剂；
以丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为0＜w1≤10%。
5.根据权利要求4所述的改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法，其特征在于，以丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的总质量为100%计，所述苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐的质量百分比w1为3%≤w1≤10%。
6.根据权利要求4或5所述的改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法，其特征在于，所述丁二烯的质量占所述丁二烯和所述苯乙烯的总质量的百分比w3为65%≤w3≤85%。
7.根据权利要求4或5所述的改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法，其特征在于，将丁二烯、苯乙烯和苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐进行共聚的步骤包括：
在保护气氛下，将苯乙烯、水、乳化剂、电解质、还原性引发剂、脱氧剂和分子量调节剂混合搅拌；
向反应体系中加入苯乙烯基双磺酰亚胺锂盐继续搅拌；
向反应体系中加入氧化性引发剂和丁二烯，在温度T1为5℃≤T1≤8℃条件下反应；
待转化率达到预设值时，加入终止剂终止反应。
8.一种电池极片，其特征在于，包括集流体和设置在所述集流体至少一个表面的活性层，所述活性层包括活性材料和粘结剂，所述粘结剂为权利要求1~3任一项所述的改性丁苯胶乳粘结剂或通过权利要求4~7任一项所述的改性丁苯胶乳粘结剂的制备方法制备的改性丁苯胶乳粘结剂。
9.根据权利要求8所述的电池极片，其特征在于，所述活性层还包括羧甲基纤维素钠，在所述活性层中，所述粘结剂的质量百分比w4为1.5%≤w4≤1.8%，所述羧甲基纤维素钠的质量百分比为w5为1%≤w5≤1.2%。
10.一种二次电池，其特征在于，包括权利要求8或9所述的电池极片。
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