CN116550155A - 一种用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子聚合物分离膜材料领域，公开了一种用于一/二价离子分离的阳离子交换膜，既含有刚性芳香主链结构，又含有带有亲水阳离子交换基团的柔性的脂肪侧链结构。成膜过程中，疏水主链和亲水侧链分别自聚集形成“疏水芳香区微相”和“亲水离子簇微相”，有助于形成合适尺寸的离子通道；在聚合物主链上分别引入不同的脂肪族侧链，通过侧链所带的不同种类的阳离子交换基团与荷电性相同但荷电量不同的一/二价阳离子（如，Li+/Mg2+）之间的静电相互作用差异，进而导致阳离子间的迁移率之比和离子交换平衡常数发生变化，从而促进一价离子在离子交换膜内的传输，而不透过二价离子。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物分离膜材料领域，具体涉及一种用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，属于膜技术领域。
背景技术
电渗析作为一种电驱动膜分离技术，通过直流电场作用使阴/阳离子选择性地透过离子交换膜，已被广泛应用于不同一/二价离子(如，Na+/Mg2+、Li+/Mg2+、Cl–/SO4 2–)的分离，成为最具代表性的离子分离膜技术。但到目前为止，国内高性能一/二价选择性分离膜(如，Neosepta CMS、Neosepta ACS、Aciplex K-192和Aciplex A-192等)仍然依赖于进口。为了提高一/二价离子交换膜的选择性，人们采用了化学交联、表面改性、聚合物共混(或有机-无机杂化)和离子通道构建等多种方法(Desalination.458(2019)25–33)。为满足工业上的实际需求，研究和开发新型具有高选择性分离不同价态同性离子能力的一/二价阳离子选择性分离膜具有重要的现实意义。
基于此，构筑一种刚性芳香疏水主链，在主链上引入柔性脂肪侧链及亲水基团，其中亲水基团/疏水链段各自聚集为纳米级微观相分离结构而形成离子传输通道；在聚合物主链上引入对特定金属离子具有特异性识别功能的冠醚分子，为特定的金属阳离子提供新的离子通道；调节侧链所带的阳离子交换基团种类使得阳离子间的迁移率之比和离子交换平衡常数发生变化。所构筑的微结构有助于促进一价阳离子的传输，但抑制二价阳离子的通过，因而可实现一/二价阳离子的高效分离。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的制备方法，采用如下技术方案：
(1)称取一定量的邻苯二酚、LiOH、1,3-二溴丙烷和乙腈，在N2气氛下，加热至回流状态；待反应后，冷却至室温，调节pH至弱酸性，旋蒸得到如式(Ⅰ)所示的粉状中间体1；
(2)称取一定量的环氧氯丙烷、LiOH，和步骤(1)制得的中间体1溶于去离子水中，在N2气氛下，加热并保持数小时；待反应后，冷却至室温，过滤得到如式(Ⅱ)所示的粉状中间体2；
(3)称取一定量的1-溴丙烷/1-溴戊烷/1-溴庚烷、NaH，和步骤(2)制得的中间体2溶于极性溶剂中，在N2气氛下，室温下搅拌20h；待反应后，旋蒸得到如式(Ⅲ)所示的Li+印迹DB14C4-C3/DB14C4-C5/DB14C4-C7；
(4)称取一定量步骤(3)制得的DB14C4-C3/DB14C4-C5/DB14C4-C7、冰醋酸和伊顿试剂，在N2气氛下，加热并保持数小时；待反应后，冷却至室温，用CH2Cl2和5％NaOH水溶液洗涤三次，有机相用MgSO4干燥，旋蒸得到如式(Ⅳ)所示的中间产物DABC-1-C3/DABC-1-C5/DABC-1-C7；
(5)称取一定量的间氯苯甲酸、Na2HPO4，和步骤(4)中制得的DABC-1-C3/DABC-1-C5/DABC-1-C7溶于CH2Cl2中，在N2气氛下，室温下搅拌数小时；待反应后，旋蒸得到粗产物；将粗产物溶于CH2Cl2中，并使用NaOH水溶液萃取三次，有机相用MgSO4干燥，旋蒸得到如式(Ⅴ)所示的中间产物DABC-2-C3/DABC-2-C5/DABC-2-C7；
(6)称取一定量步骤(5)制得的DABC-2-C3/DABC-2-C5/DABC-2-C7溶于甲醇和CH2Cl2的混合溶液中，缓慢滴入质量体积分数为6％的NaOH的甲醇溶液，在N2气氛下，室温下搅拌数小时；待反应后，用HCl中和反应，得到固体粗产物，过滤固体并用甲醇洗涤，真空干燥得到如式(Ⅵ)所示的产物DHBC-OH-C3/DHBC-OH-C5/DHBC-OH-C7；
(7)称取一定量的DHBC-OH-C3/DHBC-OH-C5/DHBC-OH-C7、4,4’-二氟二苯砜单体和2,2’-双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷，在高沸点极性非质子溶剂中溶解，以碳酸钾为成盐剂，甲苯为带水剂在氮气保护下于100℃～180℃反应3～24小时，反应结束后经分离，干燥得到主链含氨基基团和冠醚结构的聚芳醚砜共聚物，分子量为30000～60000，式(V)中x和y分别代表两个链结所占的摩尔百分比为x％和y％，x+y＝100；其中x＝1～100，y＝1～100；其中2,2’-双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷，DHBC-OH-C3/DHBC-OH-C5/DHBC-OH-C7的投料摩尔比为0～40％：100～60％，其化学结构如式(Ⅶ)所示；
(8)分别称取一定量4-溴丁烷磺酸/5-溴戊酸/4-溴丁基膦酸和步骤(7)中得到含氨基基团聚芳醚砜，分别溶于DMF中，氮气保护下，然后将前者逐滴加入后者，20℃～90℃条件下，搅拌3～24小时，降至室温后，于异丙醇中沉淀，并经洗涤和真空干燥得到功能化聚芳醚砜，其化学结构如式(Ⅷ)所示；
(9)功能化后的聚芳醚砜溶解在有机溶剂中，静置脱泡，得到铸膜液，所述铸膜液中功能化聚芳醚砜质量体积浓度为3～8％，将铸膜液涂覆于洁净的玻璃板上在40℃～150℃条件下真空干燥3～24小时得到功能化聚芳醚砜阳离子交换膜。
作为优选，步骤(1)所述的反应温度为80～120℃，反应时间为10～24h，进一步优选为100℃，20h。
作为优选，步骤(1)所述的调节pH值为2～5，进一步优选为pH＝4。
作为优选，步骤(2)所述的反应温度为30～80℃，反应时间为10～24h，进一步优选为50℃，10h。
作为优选，步骤(3)所述的极性溶剂为四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，N,N二甲基甲酰胺的一种或多种，进一步优选为四氢呋喃。
作为优选，步骤(4)所述的反应温度为30～80℃，反应时间为10～24h，进一步优选为50℃，20h。
作为优选，步骤(5)所述的NaOH溶液质量体积浓度为3～8％，进一步优选为5％。
作为优选，步骤(6)所述的反应时间为10～24h，HCl溶液pH＝0～4，进一步优选为24h，pH＝1。
作为优选，步骤(7)所述的2,2’-双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷与DHBC-OH-C3/DHBC-OH-C5/DHBC-OH-C7的投料摩尔比优选为20％：80％，即x：y＝20％：80％。
作为优选，步骤(7)所述的高沸点极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮，缩聚反应条件为155℃，4小时后，升至165℃，3小时。
作为优选，步骤(8)所述的20℃～90℃条件下，搅拌3～24h，过滤，滤液用乙酸乙酯或乙醚或异丙醇中沉淀，沉淀后经60℃～120℃真空干燥，进一步优选为110℃。
作为优选，步骤(9)中铸膜液中聚芳醚砜的质量体积浓度为5％，反应条件为：80℃条件下反应18～36h。
本发明制备的阳离子交换膜具有良好的离子传导率、良好的尺寸稳定性、较高的一/二价离子渗透选择性等优点，特别是在电渗析应用领域具有广阔的应用前景。
相比于现有技术，本发明的优点在于：
(1)本发明所述的一种用于一/二价离子分离的阳离子交换膜，既含有刚性芳香主链结构，又含有带有亲水阳离子交换基团的柔性的脂肪侧链结构。成膜过程中，疏水主链和亲水侧链分别自聚集形成―疏水芳香区微相”和―亲水离子簇微相”，有助于形成合适尺寸的离子通道。
(2)本发明所述的一种用于一/二价离子分离的阳离子交换膜，在聚合物主链上分别引入不同的脂肪族侧链，通过侧链所带的不同种类的阳离子交换基团与荷电性相同但荷电量不同的一/二价阳离子(如，Li+/Mg2+)之间的静电相互作用差异，进而导致阳离子间的迁移率之比和离子交换平衡常数发生变化，从而促进一价离子在离子交换膜内的传输，而不透过二价离子，提高了离子交换膜的一/二价阳离子渗透选择性能。
(3)本发明所述的一种用于一/二价离子分离的阳离子交换膜，在聚合物主链上引入冠醚分子有利于特异性识别金属阳离子，使得所制备的离子交换膜为特定的金属阳离子提供新的离子通道，并通过调节冠醚分子上所带碳链的长度来调控离子通道的尺寸，从而促进特定离子在电场力作用下的迁移。
具体实施方式
为进一步说明本发明的技术方案，以下结合具体实施例对本发明优选实施方案进行描述，但应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1：
(1)冠醚小分子的合成：
称取12.0g(108mmol)邻苯二酚、5.22g(216mmol)LiOH、5.52mL(54mmol)1,3-二溴丙烷和40mL乙腈置于反应容器中，在N2气氛下，加热至100℃，反应20h；待反应后，冷却至室温，调节pH至4左右，旋蒸得到粉状中间体1。
称取2.16g(90mmol)LiOH、4.14g(45mmol)环氧氯丙烷，和11.70g(45mmol)中间体1溶于去离子水中，在N2气氛下，加热至50℃，反应10h；待反应后，冷却至室温，过滤得到粉状中间体2。
称取8.85g(72mmol)1-溴丙烷、1.74g(72mmol)NaH，和11.40g(36mmol)中间体2溶于120mL THF中，在N2气氛下，室温下搅拌20h；待反应后，旋蒸得到Li+印迹DB14C4-C3。
称取10.74g(30mmol)DB14C4-C3、3.60g(60mmol)冰醋酸和100mL伊顿试剂置于反应容器中，在N2气氛下，加热至50℃，反应20h；待反应后，冷却至室温，用CH2Cl2和5％NaOH水溶液洗涤三次，有机相用MgSO4干燥，旋蒸得到中间产物DABC-1-C3。
称取11.75g(75mmol)间氯苯甲酸、4.26g(30mmol)Na2HPO4和6.65g(25mmol)DABC-1-C3溶于CH2Cl2中，在N2气氛下，室温下搅拌48h；待反应后，旋蒸得到粗产物；将粗产物溶于CH2Cl2中，并使用质量体积分数为5％的NaOH水溶液萃取三次，有机相用MgSO4干燥，旋蒸得到中间产物DABC-2-C3。
称取9.50g(20mmol)DABC-2-C3溶于225mL甲醇和180mL CH2Cl2的混合溶液，缓慢滴入25mL质量体积分数为6％的NaOH的甲醇溶液，在N2气氛下，室温下搅拌24h；待反应后，用pH值为1的HCl中和，过滤固体并用甲醇洗涤，得到产物DHBC-OH-C3。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：
称取6.25g(16mmol)DHBC-OH-C3、5.08g(20mmol)4,4’-二氟二苯砜单体和2.20g(4mmol)2,2’-双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷单体，于250mL配有分水器的圆底烧瓶中，加入80mL的NMP，同时加入5.6g K2CO3为成盐剂，45mL甲苯为带水剂在氮气保护下，155℃反应4h，升温至165℃反应3h。待溶液降到室温，将其倾入300mL的乙醇中，高速搅拌下，絮凝得到沉淀物。抽滤分离后得到褐色固体，并用乙醇和水反复洗涤多次，80℃下真空干燥24h，得到10.6克的主链含氨基基团和冠醚结构的聚芳醚砜，其分子量为56000，其化学结构如式(Ⅶ)所示。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：
分别称取一定量3.91g(18mmol)4-溴丁烷磺酸和10g聚芳醚砜，分别溶于DMF中，氮气保护下，然后将前者逐滴加入后者，40℃条件下，搅拌24h，降至室温后，于异丙醇中沉淀，并经洗涤和和80℃真空干燥12小时得到功能化聚芳醚砜，其化学结构如式(Ⅷ)所示。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：
将2.8g上述功能化聚芳醚砜聚合物溶解在60mL NMP中，在60℃下搅拌至完全溶解，得到质量体积浓度为5％的铸膜液，静置脱泡，将脱泡后的铸膜液，涂覆在洁净的玻璃板上，真空干燥24h得到功能化聚芳醚砜阳离子交换膜。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例2：
(1)冠醚小分子的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备功能化聚芳醚砜，区别仅在于加入的是3.44g(19mmol)5-溴戊酸。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例3：
(1)冠醚小分子的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：采用同实施例1相同的制备过程。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：采用同实施例1相同的制备过程制备功能化聚芳醚砜，区别仅在于加入的是4.12g(19mmol)4-溴丁基膦酸。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例4：
(1)冠醚小分子的合成：
采用同实施例1相同的制备过程制备中间体1和中间体2。
采用同实施例1相同的制备过程制备Li+印迹的DB14C4-C5，区别仅在于加入的是10.88g(72mmol)1-溴戊烷。
采用同实施例1相同的制备过程制备DABC-1-C5，区别仅在于加入的是11.58g(30mmol)DB14C4-C5。
采用同实施例1相同的制备过程制备DABC-2-C5，区别仅在于加入的是7.07g(25mmol)DABC-1-C5。
采用同实施例1相同的制备过程制备DABC-OH-C5，区别仅在于加入的是10.06g(20mmol)DABC-2-C5。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：采用同实施例1相同的制备过程制备，区别仅在于加入的是6.70g(16mmol)DHBC-OH-C5。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：
采用同实施例1相同的制备过程制备功能化聚芳醚砜，区别仅在于加入的是3.91g(18mmol)4-溴丁烷磺酸。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例5：
(1)冠醚小分子的合成：采用同实施例4相同的制备过程。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：采用同实施例4相同的制备过程。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：
采用同实施例4相同的制备过程制备功能化聚芳醚砜，区别仅在于加入的是3.26g(18mmol)5-溴戊酸。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例6：
(1)冠醚小分子的合成：采用同实施例4相同的制备过程。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：采用同实施例4相同的制备过程。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：
采用同实施例4相同的制备过程制备功能化聚芳醚砜，区别仅在于加入的是3.91g(18mmol)4-溴丁基膦酸。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例7：
(1)冠醚小分子的合成：
采用同实施例1相同的制备过程制备中间体1和中间体2。
采用同实施例1相同的制备过程制备Li+印迹的DB14C4-C7，区别仅在于加入的是12.88g(72mmol)1-溴庚烷。
采用同实施例1相同的制备过程制备DABC-1-C7，区别仅在于加入的是12.45g(30mmol)DB14C4-C7。
采用同实施例1相同的制备过程制备DABC-2-C7，区别仅在于加入的是7.49g(25mmol)DABC-1-C7。
采用同实施例1相同的制备过程制备DABC-OH-C7，区别仅在于加入的是10.62g(20mmol)DABC-2-C7。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：采用同实施例1相同的制备过程制备，区别仅在于加入的是7.14g(16mmol)DHBC-OH-C7。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：
采用同实施例1相同的制备过程制备功能化聚芳醚砜，区别仅在于加入的是3.69g(17mmol)4-溴丁烷磺酸。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例8：
(1)冠醚小分子的合成：采用同实施例7相同的制备过程。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：采用同实施例7相同的制备过程。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：
采用同实施例7相同的制备过程制备功能化聚芳醚砜，区别仅在于加入的是3.26g(18mmol)5-溴戊酸。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
实施例9：
(1)冠醚小分子的合成：采用同实施例7相同的制备过程。
(2)含氨基及冠醚结构聚芳醚砜的合成：采用同实施例7相同的制备过程。
(3)功能化聚芳醚砜的制备：
采用同实施例7相同的制备过程制备功能化聚芳醚砜，区别仅在于加入的是3.91g(18mmol)4-溴丁基膦酸。
(4)功能化聚芳醚砜阳离子交换膜的制备：采用同实施例1相同的制备过程。
(5)功能化聚芳醚砜的阳离子交换膜的性能：
采用国标方法实验测试了所制备的用于一/二价离子分离的阳离子交换膜的厚度、离子交换容量、拉伸强度、溶胀率；采用自制装置测试了离子交换膜的面电阻、迁移数、渗透选择性和离子通量。结果见表1。(具体测试方法参见文献报道：Journal of MembraneScience 574(2019)181–195；Journal of Membrane Science 577(2019)153–164)。
表1。
Claims (10)
1.一种用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取一定量的邻苯二酚、LiOH、1,3-二溴丙烷和乙腈，在N2气氛下，加热至回流状态；待反应后，冷却至室温，调节pH至弱酸性，旋蒸得到如式(Ⅰ)所示的粉状第一中间体；
(2)称取一定量的环氧氯丙烷、LiOH，和步骤(1)制得的第一中间体溶于去离子水中，在N2气氛下，加热并保持数小时；待反应后，冷却至室温，过滤得到如式(Ⅱ)所示的粉状第二中间体；
(3)称取一定量的1-溴丙烷/1-溴戊烷/1-溴庚烷、NaH，和步骤(2)制得的第二中间体溶于极性溶剂中，在N2气氛下，室温下搅拌20h；待反应后，旋蒸得到如式(Ⅲ)所示的Li+印迹DB14C4-C3/DB14C4-C5/DB14C4-C7；
(4)称取一定量步骤(3)制得的DB14C4-C3/DB14C4-C5/DB14C4-C7、冰醋酸和伊顿试剂，在N2气氛下，加热并保持数小时；待反应后，冷却至室温，用CH2Cl2和5％NaOH水溶液洗涤三次，有机相用MgSO4干燥，旋蒸得到如式(Ⅳ)所示的中间产物DABC-1-C3/DABC-1-C5/DABC-1-C7；
(5)称取一定量的间氯苯甲酸、Na2HPO4，和步骤(4)中制得的DABC-1-C3/DABC-1-C5/DABC-1-C7溶于CH2Cl2中，在N2气氛下，室温下搅拌数小时；待反应后，旋蒸得到粗产物；将粗产物溶于CH2Cl2中，并使用NaOH水溶液萃取三次，有机相用MgSO4干燥，旋蒸得到如式(Ⅴ)所示的中间产物DABC-2-C3/DABC-2-C5/DABC-2-C7；
(6)称取一定量步骤(5)制得的DABC-2-C3/DABC-2-C5/DABC-2-C7溶于甲醇和CH2Cl2的混合溶液中，缓慢滴入质量体积分数为6％的NaOH的甲醇溶液，在N2气氛下，室温下搅拌数小时；待反应后，用HCl溶液中和反应，得到固体粗产物，过滤固体并用甲醇洗涤，真空干燥得到如式(Ⅵ)所示的产物DHBC-OH-C3/DHBC-OH-C5/DHBC-OH-C7；
(7)称取一定量的DHBC-OH-C3/DHBC-OH-C5/DHBC-OH-C7、4,4’-二氟二苯砜单体和2,2’-双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷，在高沸点极性非质子溶剂中溶解，以碳酸钾为成盐剂，甲苯为带水剂在氮气保护下于100℃～180℃反应3～24小时，反应结束后经分离，干燥得到主链含氨基基团和冠醚结构的聚芳醚砜共聚物，分子量为30000～60000，式(V)中x和y分别代表两个链结所占的摩尔百分比为x％和y％，x+y＝100；其中x＝1～100，y＝1～100；其中2,2’-双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷，DHBC-OH-C3/DHBC-OH-C5/DHBC-OH-C7的投料摩尔比为0～40％：100～60％，其化学结构如式(Ⅶ)所示；
(8)分别称取一定量4-溴丁烷磺酸/5-溴戊酸/4-溴丁基膦酸和步骤(7)中得到聚芳醚砜共聚物，分别溶于DMF中，氮气保护下，然后将前者逐滴加入后者，20℃～90℃条件下，搅拌3～24小时，降至室温后，过滤，滤液用乙酸乙酯或乙醚或异丙醇中沉淀，并经洗涤和真空干燥得到功能化聚芳醚砜，其化学结构如式(Ⅷ)所示；
(9)功能化后的聚芳醚砜溶解在有机溶剂中，静置脱泡，得到铸膜液，所述铸膜液中功能化聚芳醚砜质量体积浓度为3～8％，将铸膜液涂覆于洁净的玻璃板上在40℃～150℃条件下真空干燥3～24小时得到功能化聚芳醚砜阳离子交换膜。
2.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的反应温度为80～120℃，反应时间为10～24h，进一步优选为100℃，20h；调节pH值为2～5，进一步优选为pH＝4。
3.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的反应温度为30～80℃，反应时间为10～24h，进一步优选为50℃，10h。
4.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的极性溶剂为四氢呋喃，N-甲基吡咯烷酮，N,N二甲基甲酰胺的一种或多种，进一步优选为四氢呋喃。
5.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的反应温度为30～80℃，反应时间为10～24h，进一步优选为50℃，20h。
6.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)所述的NaOH水溶液质量体积浓度为3～8％，进一步优选为5％。
7.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(6)所述的反应时间为10～24h，HCl溶液pH＝0～4，进一步优选为24h，pH＝1。
8.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(7)所述的2,2’-双(3-氨基4-羟基苯基)六氟丙烷与DHBC-OH-C3/DHBC-OH-C5/DHBC-OH-C7的投料摩尔比优选为20％：80％；所述的高沸点极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮，缩聚反应条件为155℃，4小时后，升至165℃，3小时。
9.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(8)中真空干燥温度为60℃～120℃，进一步优选为110℃。
10.根据权利要求1所述的用于一/二价阳离子分离离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(9)中铸膜液中聚芳醚砜的质量体积浓度为5％，反应条件为：80℃条件下反应18～36h。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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