CN116539686A - 基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法及应用，特点是包括以下步骤：1)制备叠氮基化Fe3O4纳米粒子；2)制备信号单元BPNS@AgNPs‑Alkyne；3)将信号单元与Azide‑Fe3O4分散液混合后，加入含有不同浓度Cu2+的样品溶液和抗坏血酸避光反应后，滴加到经处理的磁性玻碳电极表面上即一步制备单原子检测铜离子电化学传感器；采用快速扫描循环伏安法测定不同浓度Cu2+条件下对应的氧化峰值电流，建立Cu2+浓度与峰电流的定量关系，根据该定量关系测定未知样品中Cu2+的浓度，优点是高灵敏度、高选择性以及操作简单快速。
Description
技术领域
本发明涉及一种检测单原子铜离子的方法，尤其是涉及一种基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法及应用。
背景技术
重金属离子，因其固有毒性，在生态系统中的积累会导致严重的环境问题和人体的各种疾病。铜离子作为重金属的一员，是人体必需的微量元素，在多种生理过程中起着重要作用。但其在体内的过量积累会导致一些健康问题，例如铜缺乏症、肝毒性、神经退行性疾病、阿尔兹海默症和帕金森病。美国国家环境保护局(EPA)和世界卫生组织(WHO)规定：自来水中铜离子的含量分别不得超过1.3ppm和2mg/L。因此，开发一种简单、可靠且超灵敏的方法来监测和检测水中的铜离子对人类健康具有重要意义。
目前，已报道的检测铜离子的方法主要包括：原子吸收光谱法(AAS)、荧光法(FL)、高效液相色谱(HPLC)、电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、比色法(CL)、拉曼散射分析(SERS)和电化学方法(EC)。尽管以上方法各有优点，但仍各存在一些不足之处，如：样品前处理步骤复杂、灵敏度低、分析费用高、仪器昂贵、需要专业技术人员等；比色法干扰严重，灵敏度差；传统的电化学方法选择性较差并且容易受到干扰。因此，开发一种有效的方法，实现对超低浓度铜离子的简单、灵敏、快速检测，是迫切需求。
在生物纳米技术体系中，纳米银(AgNPs)是一种理想的材料。具有较高的表面活性、大的比表面积，同时对有机化合物、重金属离子、无机阴离子等污染物有较大的吸附容量和亲和力，可达到吸附水中微生物净化水的效果。超薄二维黑磷纳米片(BPNS)因其具有可调的带隙结构、较高的载流子迁移率、独特的面内各向异性性能而受到重视。已报道的工作表明，BPNS表现出各向异性的导电性能适用于制作电化学装置。
点击化学一直是众多研究的重点，Cu+催化的叠氮化物-炔烃环加成反应(CuAAC)，具有优异的效率高、选择性好、反应条件温和和几乎无副产物的优点，因此其在许多领域引起了广泛关注，尤其在电化学和荧光传感领域。然而，这些传感技术通常需要复杂的纳米材料制备过程、精细的探针设计和复杂的信号放大技术才能实现高灵敏度检测。在过去十年中，已有点击化学检测铜离子的报道，但检测步骤比较繁琐。快速扫描循环伏安法(FSCV)通常是指扫描速率大于10V/s的循环伏安法，它可以提供亚秒级时间分辨率的快速响应。FSCV已被应用于重金属离子的检测。目前，采用点击化学与FSCV结合检测铜离子的方法未见报道。目前，国内外还没有公开任何关于基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子的电化学传感器的相关报道，也没有电化学传感器对单原子铜离子进行检测的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种高灵敏度、高选择性以及操作简单快速的基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
1、一种基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备叠氮基化Fe3O4纳米粒子(Azide-Fe3O4)
将10mL氨基功能化Fe3O4纳米粒子分散液与600～700μL 2.5wt％戊二醛溶液混合，室温反应6h；借助磁力清洗后，重新分散于2～5mL水中并加入2～4mL 2.5mg/mL叠氮基丙胺溶液中，于室温下搅拌6h；磁力清洗并用2～5mL水重新分散后，即得叠氮基化Fe3O4纳米粒子(Azide-Fe3O4)分散液；
(2)制备信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne
a.将0.03～0.09mL 0.08mmol/L AgNO3滴加到8～15mL 4mol/L NH3·H2O中，再加入10mL 0.2mg/mL超薄二维黑磷纳米片BPNS溶液，室温下避光搅拌12～16h后，在5000～6000×g下离心30min并重新分散于8～15mL水中，即获得BPNs@AgNPs分散液；
b.在步骤(2)a得到的BPNS@AgNPs分散液中加入2～5mL 1～3mg/mL炔丙胺Alkyne水溶液，37℃孵育10～15h，在5000～6000×g下离心并重新分散于1～5mL水中，即获得信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne；
(3)电化学传感器的制备
将30～70μL信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne与50～100μL Azide-Fe3O4分散液混合后，加入10～20μL含有不同浓度Cu2+的样品溶液和10～20μL 0.02～0.05mol/L抗坏血酸AA，避光反应40～60min进行点击化学反应，磁分离并清洗后，取3～8μL滴加到经处理的磁性玻碳电极表面上，通过磁性作用，纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干，即一步制备基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器。
进一步，步骤(1)中所述的氨基功能化Fe3O4纳米粒子的制备方法如下：称取540mgFeCl3·6H2O溶于20～30mL由体积比7:13的二乙二醇DEG与乙二醇EG混合而成的混合溶液中，磁力搅拌30min使其完全溶解，然后加入2～3g聚乙烯吡咯烷酮PVP，在120℃油浴中搅拌至PVP完全溶解，随后加入2～4g无水乙酸钠粉末，室温搅拌30min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，在200～300℃鼓风烘箱中反应8h；将获得的黑色沉淀用去离子水和乙醇各清洗两次，置于真空干燥箱内并在60℃下烘干，即获得磁性Fe3O4微球；将Fe3O4磁性微球与200μL三乙氧基硅烷APTES一起分散在10mL乙醇中，超声处理1h，室温搅拌12h，磁清洗后，重新分散到10mL水中，即获得氨基功能化Fe3O4纳米粒子(NH2-Fe3O4)分散液。
进一步，步骤(3)中磁性玻碳电极处理方法如下：将直径为2mm的磁性玻碳电极依次用1μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～3min，水冲洗干净后，氮气吹干备用。
2、利用上述基于点击化学和快速扫描伏安法单原子检测铜离子的电化学传感器检测铜离子的方法，包括以下步骤：以制备得到的基于点击化学和快速扫描伏安法单原子检测铜离子的电化学传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，置入0.1～1mol/L pH＝7.0的硝酸钾(KNO3)溶液，采用快速扫描循环伏安法(FSCV)，初始电位为-0.1～-0.05V，终止电位为0.5～1.0V，电位扫描速度为300～500V/s；测定不同浓度Cu2+条件下对应的氧化峰值电流，建立Cu2+浓度与峰电流的定量关系，根据该定量关系测定未知样品中Cu2+的浓度。
本发明检测Cu2+的工作原理如下：本发明首次将点击化学反应与FSCV相结合，开发了一种基于功能化二维纳米材料的电化学传感器，实现Cu2+的单原子检测。如图1所示，BPNS原位还原[Ag(NH3)2]+得到AgNPs大量、均匀分布于BPNS表面的BPNS@AgNPs，随后炔丙胺以Ag-N键结合到AgNPs上，即得到信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne。当样品中有Cu2+存在时，其被抗坏血酸钠还原为Cu+，触发信号单元中炔基与Azide-Fe3O4中叠氮基之间的点击化学反应，二者组装形成复合物信号单元-Fe3O4。在磁力作用下，该复合物被快速牢固地吸附到MGCE表面，即可一步制得电化学传感器。在FSCV驱动下，AgNPs发生氧化还原反应产生电化学信号。Cu2+越多，对应的AgNPs越多，产生的电化学信号越强，据此实现Cu2+的超灵敏定量检测甚至单原子检测。
单原子检测得以实现，主要得益于如下的多重信号放大机制：(1)特别的标记模式大大增加了信号物数量。在本体系中，一个Cu2+可以被还原产生一个Cu+，一个Cu+作为催化剂可以通过不断催化点击化学反应捕获多个信号单元，每个信号单元上有大量的AgNPs，每个AgNPs表面有大量的信号物Ag原子。通过这种特别的标记模式，形成一个信号物数量的多级放大链：Cu2+(Cu+)～信号单元～AgNPs～Ag原子。按照每个Cu+催化点击102个信号单元、每个信号单元表面结合104个AgNPs、每个AgNPs表面有105个Ag原子估算，一个Cu2+大约对应于信号物Ag原子的数量n为1011个。(2)吸附组装方式保证信号物产生信号的效率。信号物与电极之间的电子传递受二者之间的距离d影响很大，根据电化学的基本理论，d越大，电子传递发生的概率越低，信号电流随d的增大呈指数级衰减。而采用本传感器的组装方式，信号单元被直接吸附于电极表面，信号单元中BPNS的电导率约为300S m-1，良好的导电性使得其自身如同是新的电极表面，组装于BPNS上的AgNPs如同直接吸附组装于电极表面，d约等于0，故所有的信号物Ag原子均可直接参与电极反应，保证信号物产生信号的效率接近100％。(3)FSCV放大电流信号。电极表面被吸附的信号物Ag原子数量n是确定的，因此一次氧化还原过程产生的电量Q＝ne是恒定的，如果完成该过程的时间t＝E/v越短(其中E为电位窗口，v为扫描速率)，则产生的电流i＝Q/t＝Qv/E＝nev/E越大。也就是说，i与v成正比，加快v就可以线性增加i，提高检测灵敏度。如果E按照0.5V、v按照500V/s计算，则i为10-5A数量级，这是一个非常容易测量的电化学信号，因此实现了Cu2+的单原子检测。
与现有技术相比，本发明的优点在于
(1)选择性高：只对铜离子有特异性识别；
(2)灵敏度高：可检测0.2amol/L～4amol/L浓度级别的铜离子。首次实现Cu2+的超灵敏定量检测甚至单原子检测；
(3)操作方便：CuAAC反应完成后，由于四氧化三铁的磁性，制备的电化学传感器能够一步吸附，操作方便、快速，检测速度快、成本低廉。
附图说明
图1为基于点击化学和快速扫描伏安法单原子检测铜离子的电化学传感器的流程图；
图2为电化学信号强度与铜离子浓度的关系图；
图3为不同铜离子浓度与电流值线性关系图；
图4为电化学传感器在0.1amol/L Cu2+中的FSCV信号；
图5为该传感器分别对度为1000amol/L的Cd2+、Mg2+、Hg2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Al3+、Pb2 +、Ca2+和1amol/L的Cu2+溶液进行FSCV检测的电流信号图；
图6为该传感器的存储稳定性和制备重现性。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
具体实施例一
实施例1
一种基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
(1)制备叠氮基化Fe3O4纳米粒子(Azide-Fe3O4)
将10mL氨基功能化Fe3O4纳米粒子分散液与650μL 2.5wt％戊二醛溶液混合，室温反应6h；借助磁力清洗后，重新分散于3mL水中并加入3mL 2.5mg/mL叠氮基丙胺溶液中，于室温下搅拌6h；磁力清洗并用2～5mL水重新分散后，即得叠氮基化Fe3O4纳米粒子(Azide-Fe3O4)分散液，其中氨基功能化Fe3O4纳米粒子的制备方法如下：称取540mg FeCl3·6H2O溶于20～30mL由体积比7:13的DEG与EG混合而成的混合溶液中，磁力搅拌30min使其完全溶解，然后加入2～3g PVP，在120℃油浴中搅拌至PVP完全溶解，随后加入2～4g无水乙酸钠粉末，室温搅拌30min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，在200～300℃鼓风烘箱中反应8h；将获得的黑色沉淀用去离子水和乙醇各清洗两次，置于真空干燥箱内并在60℃下烘干，即获得磁性Fe3O4微球；将Fe3O4磁性微球与200μL APTES一起分散在10mL乙醇中，超声处理1h，室温搅拌12h，磁清洗后，重新分散到10mL水中，即获得氨基功能化Fe3O4纳米粒子(NH2-Fe3O4)分散液；
(2)制备信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne
a.将0.06mL 0.08mmol/L AgNO3滴加到12mL 4mol/L NH3·H2O中，再加入10mL0.2mg/mL超薄二维黑磷纳米片BPNS溶液，室温下避光搅拌12～16h后，在5000～6000×g下离心30min并重新分散于10mL水中，即获得BPNS@AgNPs分散液；
b.在步骤(2)a得到的BPNS@AgNPs分散液中加入3.5mL 2mg/mL炔丙胺水溶液，37℃孵育10～15h，在5000～6000×g下离心并重新分散于3mL水中，即获得信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne；
(3)电化学传感器的制备
将50μL信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne与80μL Azide-Fe3O4分散液混合后，加入15μL含有不同浓度Cu2+的样品溶液和15μL 0.03mol/L抗坏血酸AA，避光反应40～60min进行点击化学反应，磁分离并清洗后，取5μL滴加到经处理的磁性玻碳电极表面上，通过磁性作用，纳米复合材料即被牢固地吸附在电极表面，在室温下自然晾干，即一步制备基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器。
上述磁性玻碳电极处理方法如下：将直径为2mm的磁性玻碳电极依次用1μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～3min，水冲洗干净后，氮气吹干备用。
实施例2
同上述实施例1，其区别在于：
步骤(1)制备叠氮基化Fe3O4纳米粒子中：将10mL氨基功能化Fe3O4纳米粒子分散液与600μL 2.5wt％戊二醛溶液混合，室温反应6h；借助磁力清洗后，重新分散于2mL水中并加入2mL 2.5mg/mL叠氮基丙胺溶液中，于室温下搅拌6h；磁力清洗并用2～5mL水重新分散后，即得叠氮基化Fe3O4纳米粒子(Azide-Fe3O4)分散液。
步骤(2)制备信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne中：
a.将0.03mL 0.08mmol/L AgNO3滴加到8mL 4mol/L NH3·H2O中，再加入10mL0.2mg/mL超薄二维黑磷纳米片BPNS溶液，室温下避光搅拌12～16h后，在5000～6000×g下离心30min并重新分散于8mL水中，即获得BPNS@AgNPs分散液；
b.在步骤(2)a得到的BPNS@AgNPs分散液中加入2mL 3mg/mL炔丙胺水溶液，37℃孵育10～15h，在5000～6000×g下离心并重新分散于1mL水中，即获得信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne；
步骤(3)电化学传感器的制备中：将30μL信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne与50μLAzide-Fe3O4分散液混合后，加入10μL含有不同浓度Cu2+的样品溶液和10μL 0.05mol/L抗坏血酸AA，避光反应40～60min进行点击化学反应，磁分离并清洗后，取3μL滴加到经处理的磁性玻碳电极表面上，在室温下自然晾干，即一步制备成功。
实施例3
同上述实施例1，其区别在于：
步骤(1)制备叠氮基化Fe3O4纳米粒子中：将10mL氨基功能化Fe3O4纳米粒子分散液与700μL 2.5wt％戊二醛溶液混合，室温反应6h；借助磁力清洗后，重新分散于5mL水中并加入4mL 2.5mg/mL叠氮基丙胺溶液中，于室温下搅拌6h；磁力清洗并用5mL水重新分散后，即得叠氮基化Fe3O4纳米粒子(Azide-Fe3O4)分散液。
步骤(2)制备信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne中：
a.将0.09mL 0.08mmol/L AgNO3滴加到15mL 4mol/L NH3·H2O中，再加入10mL0.2mg/mL超薄二维黑磷纳米片BPNS溶液，室温下避光搅拌12～16h后，在5000～6000×g下离心30min并重新分散于8～15mL水中，即获得BPNS@AgNPs分散液；
b.在步骤(2)a得到的BPNS@AgNPs分散液中加入5mL 1mg/mL炔丙胺水溶液，37℃孵育10～15h，在5000～6000×g下离心并重新分散于5mL水中，即获得信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne；
步骤(3)电化学传感器的制备中：将70μL信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne与100μLAzide-Fe3O4分散液混合后，加入20μL含有不同浓度Cu2+的样品溶液和20μL 0.02mol/L抗坏血酸AA，避光反应40～60min进行点击化学反应，磁分离并清洗后，取8μL滴加到经处理的磁性玻碳电极表面上，在室温下自然晾干，即一步制备成功。
具体实施例二
利用上述具体实施例一制备方法得到的基于点击化学和快速扫描伏安法单原子检测铜离子的电化学传感器检测铜离子的方法，包括以下步骤：以制备得到的基于点击化学和快速扫描伏安法单原子检测铜离子的电化学传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，置入0.1～1mol/L pH＝7.0的硝酸钾(KNO3)溶液，采用快速扫描循环伏安法(FSCV)，初始电位为-0.1～-0.05V，终止电位为0.5～1.0V，电位扫描速度为300～500V/s；测定不同浓度(范围)Cu2+条件下对应的氧化峰值电流，建立Cu2+浓度与峰电流的定量关系，根据该定量关系测定未知样品中Cu2+的浓度。
如图2所示，FSCV的响应峰值电流随着Cu2+浓度的增加而增加。
如图3所示，在0.2aM～4aM的浓度范围内，峰值电流与Cu2+浓度之间具有良好的线性关系，线性回归方程为y＝0.326x-0.028，相关系数平方R2＝0.996，其中y为峰值电流(mA),x为Cu2+浓度(aM)。为进一步考察本传感器是否真正实现了单原子检测，我们将样品浓度进一步降低为0.1aM，连续检测20次，结果如图4所示，检出11次，未检出9次，大致符合每10μL样品中0.6个Cu2+的概率，进一步表明确实达到了单原子检测。
具体实施例三
通过比较Cu2+(1aM)和一些常见的干扰金属离子包括：Cd2+、Mg2+、Hg2+、Mn2+、Co2+、Fe3+、Al3+、Pb2+和Ca2+(分别为1000aM)的响应电流考察本传感器的选择性。从图5可以看出，除目标Cu2+外，未观察到干扰离子具有明显的FSCV响应。此外，Cu2+(1aM)与所有干扰离子(均为1000aM)共存时，其FSCV响应电流强度与仅有Cu2+存在的情况几乎相同。以上结果表明该电化学传感器对Cu2+检测具有良好的选择性。
具体实施例四
进一步考察了该传感器的储存稳定性和制备重现性。采用五支电极制备本电化学传感器，储存于4℃恒温箱内，并连续10天对Cu2+(1aM)进行测定，如图6所示，平均值为其初始值的97.5％，RSD为4.9％，表明：该传感器具有较高的储存稳定性，得益于传感器完全由化学材料制备而成；也具有很好的制备重现性，这主要是因为制备步骤极其简洁，一步完成。
具体实施例五
在空白样品中加入高、中、低三种浓度的标准溶液考察方法的准确度和精密度，结果如表1，表1该传感器用于超灵敏测定Cu2+的准确度和精密度(n＝5)
由表1可知，该方法回收率为90.4～107.8％，RSD为4.8％～7.3％，表明该电化学传感器具有良好的准确度和精密度。
上述说明并非对本发明的限制，本发明也并不限于上述举例。本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内，做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)制备叠氮基化Fe3O4纳米粒子Azide-Fe3O4
将10mL氨基功能化Fe3O4纳米粒子分散液与600～700μL 2.5wt％戊二醛溶液混合，室温反应6h；借助磁力清洗后，重新分散于2～5mL水中并加入2～4mL 2.5mg/mL叠氮基丙胺溶液中，于室温下搅拌6h；磁力清洗并用2～5mL水重新分散后，即得Azide-Fe3O4分散液；
(2)制备信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne
a.将0.03～0.09mL 0.08mmol/L AgNO3滴加到8～15mL 4mol/L NH3·H2O中，再加入10mL 0.2mg/mL超薄二维黑磷纳米片BPNS溶液，室温下避光搅拌12～16h后，在5000～6000×g下离心30min并重新分散于8～15mL水中，即获得BPNs@AgNPs分散液；
b.在步骤(2)a得到的BPNS@AgNPs分散液中加入2～5mL 1～3mg/mL炔丙胺Alkyne水溶液，37℃孵育10～15h，在5000～6000×g下离心并重新分散于1～5mL水中，即获得信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne；
(3)电化学传感器的制备
将30～70μL信号单元BPNS@AgNPs-Alkyne与50～100μL Azide-Fe3O4分散液混合后，加入10～20μL含有不同浓度Cu2+的样品溶液和10～20μL 0.02～0.05mol/L抗坏血酸AA，避光反应40～60min进行点击化学反应，磁分离并清洗后，取3～8μL滴加到经处理的磁性玻碳电极表面上，在室温下自然晾干，即一步制备基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器。
2.根据权利要求1所述的基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法，其特征在于步骤(1)中所述的氨基功能化Fe3O4纳米粒子的制备方法如下：称取540mg FeCl3·6H2O溶于20～30mL由体积比7:13的二乙二醇DEG与乙二醇EG混合而成的混合溶液中，磁力搅拌30min使其完全溶解，然后加入2～3g聚乙烯吡咯烷酮PVP，在120℃油浴中搅拌至PVP完全溶解，随后加入2～4g无水乙酸钠粉末，室温搅拌30min后，将混合溶液转移至高压反应釜中，在200～300℃鼓风烘箱中反应8h；将获得的黑色沉淀用去离子水和乙醇各清洗两次，置于真空干燥箱内并在60℃下烘干，即获得磁性Fe3O4微球；将Fe3O4磁性微球与200μL三乙氧基硅烷APTES一起分散在10mL乙醇中，超声处理1h，室温搅拌12h，磁清洗后，重新分散到10mL水中，即获得氨基功能化Fe3O4纳米粒子分散液。
3.根据权利要求1所述的基于点击化学和快速扫描伏安法的单原子检测铜离子电化学传感器的制备方法，其特征在于步骤(3)中磁性玻碳电极处理方法如下：将直径为2mm的磁性玻碳电极依次用1μm、0.3μm、0.05μm的Al2O3抛光成镜面，然后依次用无水乙醇、水超声洗涤1～3min，水冲洗干净后，氮气吹干备用。
4.一种利用权利要求1-3中任一项制备方法得到的基于点击化学和快速扫描伏安法单原子检测铜离子的电化学传感器检测铜离子的方法，其特征在于包括以下步骤：以制备得到的基于点击化学和快速扫描伏安法单原子检测铜离子的电化学传感器为工作电极，铂电极为辅助电极，置入0.1～1mol/L pH＝7.0的硝酸钾溶液，采用快速扫描循环伏安法，初始电位为-0.1～-0.05V，终止电位为0.5～1.0V，电位扫描速度为300～500V/s；测定不同浓度Cu2+条件下对应的氧化峰值电流，建立Cu2+浓度与峰电流的定量关系，根据该定量关系测定未知样品中Cu2+的浓度。
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|---|---|
| CN (1) | CN116539686B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104914142A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-09-16 | 台州学院 | 一种基于光电化学传感的Cu2+检测方法 |
| CN105717290A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-06-29 | 中国科学院广州生物医药与健康研究院 | 一种基于点击化学的二价铜离子的检测方法及试剂盒 |
| CN108375623A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-08-07 | 宁波大学 | 基于快速扫描阳极溶出伏安技术检测食源性致病菌的电化学免疫传感器的制备方法及其应用 |
| CN109668863A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 国家纳米科学中心 | 基于石墨烯和点击化学的铜离子检测方法、其试剂盒及应用 |
| CN110006968A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-07-12 | 宁波大学 | 基于快速扫描循环伏安技术检测汞离子的电化学生物传感器的制备方法及其应用 |
| CN110907421A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-24 | 深圳市人民医院 | 一种基于石墨炔和点击化学的铜离子的检测方法、试剂盒以及应用 |
| CN111307917A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-19 | 宁波大学 | 基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用 |
| CN113588627A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-02 | 北京市农林科学院智能装备技术研究中心 | 一种基于激光诱导击穿光谱的二价铜离子检测方法和应用 |
| CN114354701A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-15 | 宁波大学 | 基于目标触发连续多级信号放大检测金黄色葡萄球菌的电化学传感器的制备方法及其应用 |
-
2023
- 2023-04-20 CN CN202310426876.1A patent/CN116539686B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105717290A (zh) * | 2014-10-21 | 2016-06-29 | 中国科学院广州生物医药与健康研究院 | 一种基于点击化学的二价铜离子的检测方法及试剂盒 |
| CN104914142A (zh) * | 2015-04-23 | 2015-09-16 | 台州学院 | 一种基于光电化学传感的Cu2+检测方法 |
| CN109668863A (zh) * | 2017-10-13 | 2019-04-23 | 国家纳米科学中心 | 基于石墨烯和点击化学的铜离子检测方法、其试剂盒及应用 |
| CN108375623A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-08-07 | 宁波大学 | 基于快速扫描阳极溶出伏安技术检测食源性致病菌的电化学免疫传感器的制备方法及其应用 |
| CN110006968A (zh) * | 2019-03-12 | 2019-07-12 | 宁波大学 | 基于快速扫描循环伏安技术检测汞离子的电化学生物传感器的制备方法及其应用 |
| CN110907421A (zh) * | 2019-12-13 | 2020-03-24 | 深圳市人民医院 | 一种基于石墨炔和点击化学的铜离子的检测方法、试剂盒以及应用 |
| CN111307917A (zh) * | 2020-03-09 | 2020-06-19 | 宁波大学 | 基于快速扫描循环伏安技术检测铅离子的电化学传感器的制备方法及其应用 |
| CN113588627A (zh) * | 2021-09-28 | 2021-11-02 | 北京市农林科学院智能装备技术研究中心 | 一种基于激光诱导击穿光谱的二价铜离子检测方法和应用 |
| CN114354701A (zh) * | 2021-12-15 | 2022-04-15 | 宁波大学 | 基于目标触发连续多级信号放大检测金黄色葡萄球菌的电化学传感器的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| HUIQIAN ZHOU等: "Electrochemical aptasensor for Staphylococcus aureus by stepwise signal amplification", MICROCHIMICA ACTA, vol. 189, 29 August 2022 (2022-08-29), pages 1 - 11 * |
| HUIQIAN ZHOU等: "Electrochemical sensor for single-cell determination of bacteria based on target-triggered click chemistry and fast scan voltammetry", FOOD CHEMISTRY, vol. 417, 8 March 2023 (2023-03-08), pages 1 - 9 * |
| SUYAN QIU等: "Determination of copper(II) in the dairy product by an electrochemical sensor based on click chemistry", ANALYTICA CHIMICA ACTA, vol. 707, 15 September 2011 (2011-09-15), pages 57 - 61, XP028325698, DOI: 10.1016/j.aca.2011.09.013 * |
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| CN116539686B (zh) | 2024-09-10 |
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