CN116536689A - 一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用 - Google Patents
一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116536689A CN116536689A CN202310223733.0A CN202310223733A CN116536689A CN 116536689 A CN116536689 A CN 116536689A CN 202310223733 A CN202310223733 A CN 202310223733A CN 116536689 A CN116536689 A CN 116536689A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode material
- amorphous alloy
- noble metal
- nano
- active site
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910000808 amorphous metal alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 96
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title abstract description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 230000007704 transition Effects 0.000 claims abstract description 8
- 238000005452 bending Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- VREFGVBLTWBCJP-UHFFFAOYSA-N alprazolam Chemical compound C12=CC(Cl)=CC=C2N2C(C)=NN=C2CN=C1C1=CC=CC=C1 VREFGVBLTWBCJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- -1 fe or Co Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 58
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 57
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 2
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 claims 1
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 25
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract 1
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 20
- 238000003723 Smelting Methods 0.000 description 11
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 5
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 5
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 5
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 2
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 2
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 241001391944 Commicarpus scandens Species 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000005431 greenhouse gas Substances 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- 230000035699 permeability Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000001075 voltammogram Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/042—Electrodes formed of a single material
- C25B11/046—Alloys
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
Abstract
本发明涉及一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用。该材料是以MxNbyNz非晶合金薄带为前驱体(其中M为3d过渡金属元素Ni、Fe或Co中一种或一种以上，N为贵金属元素Pt、Ir或Os中的一种或一种以上)，通过脱合金化方法选择性腐蚀去除M和Nb元素，得到的由表面纳米贵金属富集层、中间纳米多孔非晶过渡层和内部非晶基体层构成的纳米多孔非晶合金电极材料，其拥有良好的机械弯曲柔性，可180°任意弯曲而不折断，易于制备自支撑电极器件。该电极材料表面的纳米贵金属富集层呈现出由亚微米级0.3‑0.5μm的蜂窝状孔道和超细海绵状20‑50nm的纳米通孔组成的多级孔结构，提供了丰富的活性位点，表现出优异的电催化性能：在10mA/cm2电流密度的析氢过电位为17‑30mV，塔菲尔斜率为24‑43mV/dec，同时在500mA/cm2电流密度条件下可稳定运行时间超过1000小时以上，可应用于电解水催化产氢等新能源领域。
Description
技术领域
本发明属于清洁可持续能源制备应用领域，特别涉及一种用于高效电解水制氢的贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料。
背景技术
氢能的开发和利用可以缓解当今国际社会所面临的能源危机和环境污染的问题。与其他技术相比，电解水由于水资源丰富、无温室气体排放、产氢纯度高等优点是最有前途的制氢方式。析氢反应(HER，hydrogen evolution reaction)是电解水的关键反应之一，但由于电解水析氢反应需要较大的过电位，意味着需要更大的电能消耗，要解决这一难题就需要制备出优异的催化剂来提高催化性能。
而目前的催化剂还面临着以下挑战：(1)目前工业化电极材料传质慢、产氢效率低，导致工作电流密度很难提升。(2)实验室制备的催化剂，虽然催化活性有所提高，但是其制备工艺繁琐复杂，对制备条件要求较高，不利于工业化生产。(3)实验室制备的催化剂大部分是颗粒状，需要粘结剂将其负载在其他载体上，不利于工业化应用。(4)实验室制备的催化剂往往都是在比较小的电流密度下进行性能测试，与工业所要求的条件相差较大，而且其服役稳定性较差，不能满足长时间的工作。
大量研究表明，贵金属Pt、Ir或Os等具有优异的HER催化活性，如较快的反应动力学和较低的过电势。但是贵金属的稀缺性导致成本过高，严重限制了其在电解水中的应用。降低贵金属含量并进一步提高其催化活性和稳定性是当前国际所面临的难题。基于此，通过与过渡族金属合金化不仅可以降低贵金属的用量，而且还能获得适度的金属-氢键能，从而提高HER性能。
除了成分调控，通过构造具有大比表面积的结构从而提高活性位点的数量也是改善电催化活性的策略之一。基于脱合金化法制得的纳米多孔金属是一列新型的宏观尺度纳米结构材料，其高比表面积、低密度、高通透性、高导电导热性、结构灵活可调等特点使其在电催化相关领域具有广泛的应用。虽然纳米多孔金属材料在电催化方面具有广阔的应用前景，但目前常见的纳米多孔金属材料主要采用晶态合金脱合金化制备得到，由于晶态前驱体合金成分不均匀，材料不可避免的存在晶界、位错等内在缺陷，导致脱合金处理后多孔结构内部存在大量的缺陷，无法制备出均匀纳米多孔结构；同时，纳米多孔金属催化剂结构比较脆，在脱合金的过程中极易破碎。这些都严重限制了纳米多孔金属在电催化电极器材上的实际应用。
非晶合金由于其具有独特的电子结构被证实具有良好的电催化性能。与晶态合金相比，非晶合金作为前驱体制备纳米多孔金属有着显著的优势：(1)非晶合金相结构单一，没有晶界、位错等缺陷，有利于在脱合金过程中形成均匀的纳米多孔结构；(2)非晶合金的成分范围比较宽，组元可调，便于通过合金成分设计实现对纳米多孔微结构调控；(3)非晶合金的制备方法多样，除了颗粒和薄膜材料外，非晶合金薄带可自支撑，具有良好的机械弯曲柔性。
因此，与晶态合金相比，选择具有良好机械弯曲柔性的非晶合金作为前驱体，通过脱合金化方法制备出一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料。该电极材料不仅继承了非晶合金优异的力学性能，而且表面的纳米多孔结构增加了活性面积，提供了丰富的活性位点，明显提高了电催化活性。同时，通过微量贵金属元素和过渡族金属元素合金化，在兼具活性和稳定性的同时还降低了成本，是对目前纳米结构电催化剂应用局限性的有效解决方法。
发明内容
本发明的目的是克服现有析氢电极材料的不足，提供一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用，在兼具活性和稳定性的同时降低贵金属的使用量，并且具有良好的机械弯曲柔性，可以直接作为催化电极使用。利用非晶合金作为前驱体，通过化学脱合金化得到表面贵金属活性位点富集的自支撑纳米多孔非晶合金电极材料，该材料由表面纳米贵金属富集层、中间纳米多孔非晶过渡层和内部非晶基体层构成，其表面纳米贵金属富集层呈现由亚微米级0.3-0.5μm的蜂窝状孔道和超细海绵状20-50nm的纳米通孔组成的多级孔结构。通过控制腐蚀液的浓度、脱合金化的时间、温度等可以对贵金属元素含量和纳米多孔层厚度的进行调控。该贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料满足电极材料比表面积大、催化活性高、生产工艺简单、具有自支撑结构、服役稳定性强等特点，在电解水催化领域具有重要的实际应用价值。
本发明的技术方案如下：
一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料，所述电极材料是由表面纳米贵金属富集层、中间纳米多孔非晶过渡层和内部非晶基体层构成的纳米多孔非晶合金薄带，其具有良好的机械弯曲柔性，可180°任意弯曲而不折断，易于制备自支撑电极器件。
进一步地，所述电极材料的成分由微量贵金属元素(Pt、Ir或Os)，3d过渡族金属元素(Ni、Fe或Co)以及Nb元素组成。
进一步地，所述电极材料的表面纳米贵金属富集层呈现由亚微米级0.3-0.5μm的蜂窝状孔道和超细海绵状20-50nm的纳米通孔组成的多级孔结构，该多级孔结构厚度在100-500nm范围内可控。
进一步地，所述电极材料表面贵金属(Pt、Ir或Os)在蜂窝状孔道的孔棱上富集，原子百分含量在50-70％。
为了更好地实现本发明的目的，本发明进一步提供了一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料的制备方法，其要点包括：
(1)非晶合金前驱体成分：前驱体合金成分由以下公式表示：MxNbyNz，其中M为3d过渡金属元素Ni、Fe或Co中一种或一种以上，N为贵金属元素Pt、Ir或Os中的一种或一种以上，55≤x≤65，35≤y≤45，0≤z≤5，x+y+z＝100，所标成分为原子百分比。
(2)真空旋淬甩带工艺：铜辊线速度控制在20-35m/s，非晶合金薄带的厚度为25-50μm，宽度为2-3mm。
(3)脱合金化参数：采用氢氟酸作为腐蚀液，浓度为0.1-1mol/L，脱合金化时间为2-9h，脱合金化温度为0-25℃。
进一步地，所述电极材料具有三维自支撑电极结构，可以直接作为电解水析氢电极，其表现出优异的电催化活性：10mA/cm2电流密度的析氢过电位为17-30mV，塔菲尔斜率为24-43mV/dec。
进一步地，所述电极材料在大电流密度条件下具有优异的稳定性，在500mA/cm2电流密度条件下可稳定运行时间超过1000小时以上。
本发明的有益效果如下：
(1)该贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料可以克服传统非晶带材比表面不高而导致的性能不足等缺陷，同时贵金属活性位点富集的纳米多孔结构也增加了反应的活性位点，提高了离子的运输能力，明显提高了HER电催化活性。
(2)制备得到的贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料具有三维自支撑结构可直接用于电催化析氢电极，而无需进行修饰处理。该电极材料易于器件化，适合大规模工业生产。
(3)直接采用化学脱合金化的方法得到用于电解水制氢的贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料，工艺简单快捷，同时其多级孔结构灵活可调，易于实现性能调控。
(4)该贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料兼具高比表面积的双连续纳米多孔结构和柔性非晶合金基体，表现出优异的活性及稳定性，可有效解决电解水催化剂在大电流密度下服役稳定性不足的局限性问题。
附图说明
图1为Ni60Nb40、(Ni60Nb40)99Ir1、(Ni60Nb40)99Pt1、(Ni60Nb40)99Os1、(Ni60Nb40)99(IrPt)1合金薄带的X射线衍射图谱。
图2为(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带在脱合金化后得到的纳米多孔非晶合金电极材料的光学图片。
图3为以Ni60Nb40非晶合金薄带作为前驱体采用化学脱合金法制备得到的纳米多孔表面形貌扫描电子显微镜图片。
图4为以(Ni60Nb40)99.5Ir0.5非晶合金薄带作为前驱体采用化学脱合金法制备得到的纳米多孔表面形貌扫描电子显微镜图片。
图5为以(Ni60Nb40)99.5Ir0.5非晶合金薄带作为前驱体采用化学脱合金法制备得到的纳米多孔非晶合金截面扫描电子显微镜图片。
图6为以(Ni60Nb40)99.5Os0.5非晶合金薄带作为前驱体采用化学脱合金法制备得到的纳米多孔表面形貌扫描电子显微镜图片和X射线能量色散光谱。
图7为以(Ni60Nb40)99Pt1非晶合金薄带作为前驱体采用化学脱合金法制备得到的纳米多孔表面形貌扫描电子显微镜图片。
图8为以(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带作为前驱体采用化学脱合金法制备得到的纳米多孔表面形貌扫描电子显微镜图片。
图9为Ni60Nb40非晶合金薄带在不同条件下脱合金化后得到的纳米多孔/非晶复合电极材料在1mol/L的KOH电解液中的线性伏安扫描对比曲线。
图10为Ni60Nb40、(Ni60Nb40)99Ir1、(Ni60Nb40)99Pt1、(Ni60Nb40)99Os1、(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带在脱合金化后得到的纳米多孔非晶合金电极材料在1mol/L的KOH中测得的线性伏安曲线。
图11为Ni60Nb40、(Ni60Nb40)99Ir1、(Ni60Nb40)99Pt1、(Ni60Nb40)99Os1、(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带在脱合金化后得到的纳米多孔非晶合金电极材料在1mol/L的KOH中测得的塔菲尔斜率。
图12为(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带在脱合金化后得到的纳米多孔非晶合金电极材料在1mol/L的KOH中500mA/cm2电流密度条件下的电压-时间曲线图。
具体实施例
图1所示为制备得到的Ni60Nb40、(Ni60Nb40)99Ir1、(Ni60Nb40)99Pt1、(Ni60Nb40)99Os1、(Ni60Nb40)99(IrPt)1合金薄带的X射线衍射图谱，结果显示熔体甩出法制备得到的合金薄带只有漫散射峰，没有出现尖锐的晶化峰，均为非晶态结构。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
实施例1：
以Ni60Nb40作为前驱体合金名义成分，将所需元素进行称量配比，将前驱体合金所需的纯元素(Ni 99.99wt％，Nb 99.99wt％)，按照合金的原子百分比换算成质量(10g)称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到母合金纽扣锭，熔炼四次以上，以保证母合金锭成分均匀。
采用真空甩带设备，将母合金锭利用感应加热重新熔化，在压力为0.2MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，铜辊线速度为20-30m/s，制备得到Ni60Nb40合金薄带，薄带的厚度为35-50μm，宽度为2-3mm。
实施例2：
以(Ni60Nb40)99Ir1、(Ni60Nb40)99.5Ir0.5作为前驱体合金名义成分，将所需元素进行称量配比，将前驱体合金所需的纯元素(Ni 99.99wt％，Nb 99.99wt％，Ir 99.99wt％)，按照合金的原子百分比换算成质量(10g)称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到母合金纽扣锭，熔炼四次以上，以保证母合金锭成分均匀。
采用真空甩带设备，将母合金锭利用感应加热重新熔化，在压力为0.2MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，铜辊线速度为25-35m/s，制备得到(Ni60Nb40)99Ir1、(Ni60Nb40)99.5Ir0.5合金薄带，薄带的厚度为25-40μm，宽度为2-3mm。
实施例3：
以(Ni60Nb40)99Os1、(Ni60Nb40)99.5Os0.5作为前驱体合金名义成分，将所需元素进行称量配比，将前驱体合金所需的纯元素(Ni 99.99wt％，Nb 99.99wt％，Os99.99wt％)，按照合金的原子百分比换算成质量(10g)称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到母合金纽扣锭，熔炼四次以上，以保证母合金锭成分均匀。
采用真空甩带设备，将母合金锭利用感应加热重新熔化，在压力为0.2MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，铜辊线速度为25-35m/s，制备得到(Ni60Nb40)99Os1、(Ni60Nb40)99.5Os0.5合金薄带，薄带的厚度为25-40μm，宽度为2-3mm。
实施例4：
以(Ni60Nb40)99Pt1作为前驱体合金名义成分，将所需元素进行称量配比，将前驱体合金所需的纯元素(Ni 99.99wt％，Nb 99.99wt％，Pt 99.99wt％)，按照合金的原子百分比换算成质量(10g)称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到母合金纽扣锭，熔炼四次以上，以保证母合金锭成分均匀。
采用真空甩带设备，将母合金锭利用感应加热重新熔化，在压力为0.2MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，铜辊线速度为25-35m/s，制备得到(Ni60Nb40)99Pt1合金薄带，薄带的厚度为25-40μm，宽度为2-3mm。
实施例5：
以(Ni60Nb40)99(IrPt)1作为前驱体合金名义成分，将所需元素进行称量配比，将前驱体合金所需的纯元素(Ni 99.99wt％，Nb 99.99wt％，Ir 99.99wt％，Pt 99.99wt％)，按照合金的原子百分比换算成质量(10g)称好，然后采用高纯氩气氛真空电弧熔炼的方法，熔炼得到母合金纽扣锭，熔炼四次以上，以保证母合金锭成分均匀。
采用真空甩带设备，将母合金锭利用感应加热重新熔化，在压力为0.2MPa左右的高纯氩气作用下连续快速喷射到水冷旋转铜辊上，铜辊线速度为30-35m/s，制备得到(Ni60Nb40)99(IrPt)1合金薄带，薄带的厚度为20-35μm，宽度为2-3mm。
实施例6：
采用实施例1中制备得到的Ni60Nb40合金非晶合金薄带作为前驱体，0.5mol/L的HF溶液作为腐蚀液，在室温下进行化学脱合金化9h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥制备得到纳米多孔非晶合金电极材料。
图3所示为Ni60Nb40非晶合金薄带经过化学脱合金化9h后的表面形貌，可以观察到其表面形成了三维双连续的纳米多孔结构。
实施例7：
采用实施例2中制备得到的(Ni60Nb40)99.5Ir0.5非晶合金薄带作为前驱体，0.5mol/L的HF溶液作为腐蚀液，在室温下分别进行化学脱合金化2-9h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得贵金属Ir掺杂的纳米多孔非晶合金薄带。
图4所示为(Ni60Nb40)99.5Ir0.5非晶合金薄带脱合金化2h后的表面形貌，可以观察到其表面同样形成了三维双连续的纳米多孔结构，同时由于Ir的添加，其表面形成类似蜂窝的贵金属富集网状结构，增加了比表面积，提供了丰富的活性位点，相互贯通的网络结构也有利于物质传输以及活性位点与电解质的充分接触。图5所示为(Ni60Nb40)99.5Ir0.5非晶合金薄带脱合金化6h后的纳米多孔非晶合金截面扫描电子显微镜图片，可以观察到其由高比表面积的双连续纳米多孔层和过渡层以及非晶基体层组成，形成纳米多孔活性层覆盖非晶基体的纳米复合结构，多孔层厚度为200nm左右。
实施例8：
采用实施例3中制备得到的(Ni60Nb40)99.5Os0.5非晶合金薄带作为前驱体，0.5mol/L的HF溶液作为腐蚀液，在室温下进行化学脱合金化2h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得贵金属Os掺杂的纳米多孔非晶合金薄带。
图6所示为(Ni60Nb40)99.5Os0.5非晶合金薄带脱合金化2h后的表面形貌，可以观察到其表面同样形成了三维双连续的纳米多孔结构，同时由于Os的添加，其表面形成类似蜂窝状的大孔结构，增加了比表面积，提供了丰富的活性位点，相互贯通的网络结构也有利于物质传输以及活性位点与电解质的充分接触。同时，EDS结果显示Os元素在蜂窝状结构上富集，其原子百分含量为～50％。
实施例9：
采用实施例4中制备得到的(Ni60Nb40)99Pt1非晶合金薄带作为前驱体，0.5mol/L的HF溶液作为腐蚀液，在室温下进行化学脱合金化9h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得贵金属Pt掺杂的纳米多孔非晶合金薄带。
图7所示为(Ni60Nb40)99Pt1非晶合金薄带脱合金化9h后的表面形貌，可以观察到其表面同样形成了三维双连续的纳米多孔结构，同时由于Pt的添加，其表面同样形成类似蜂窝的贵金属富集的网状结构，EDS结果显示蜂窝状孔道孔棱处Pt元素的原子百分含量为～70％。
实施例10：
采用实施例5中制备得到的(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带作为前驱体，0.5mol/L的HF溶液作为腐蚀液，在室温下进行化学脱合金化9h后取出，并依次用超纯水和无水酒精多次清洗，去除孔隙中残留化学物质，干燥后制备得贵金属Pt、Ir掺杂的纳米多孔非晶合金薄带。图2所示为(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带在脱合金化后得到的纳米多孔非晶合金电极材料的光学图片，可以看到其具有良好的机械弯曲柔性，可180°任意弯曲而不折断。
图8所示为(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带脱合金化9h后的表面形貌，可以观察到其表面同样形成了三维双连续的纳米多孔结构，同时由于Pt、Ir的添加，其表面也形成类似蜂窝的贵金属富集网状结构，并且其网状结构更为细小，可以获得了相对更大的比表面积，提供了更丰富的活性位点，相互贯通的网络结构也有利于物质传输以及活性位点与电解质的充分接触。
实施例11：
采用实施例6中制备得到的Ni60Nb40非晶合金薄带作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极构成三电极体系，在1mol/L的KOH溶液中进行线性伏安扫描，扫描速度为50mV/s。
图9所示为经过不同脱合金时间后的Ni60Nb40非晶合金薄在换算成标准氢电极电位后的极化曲线，结果显示相对于纯非晶合金材料，经过化学脱合金化之后的纳米多孔非晶合金电极材料具有更好的析氢催化活性。
实施例12：
我们分别以实施例6、7、8、9、10中制备得到的Ni60Nb40、(Ni60Nb40)99Ir1、(Ni60Nb40)99Pt1、(Ni60Nb40)99Os1、(Ni60Nb40)99(IrPt)1纳米多孔非晶合金电极材料作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极构成三电极体系，在1mol/L的KOH溶液中进行线性伏安扫描，扫描速度为50mV/s。
图10所示为不同纳米多孔非晶合金电极材料在换算成标准氢电极电位后的极化曲线，而图11显示了纳米多孔非晶合金电极材料的塔菲尔斜率。由图可见，相对于Ni60Nb40，掺杂微量贵金属元素的纳米多孔非晶合金电极材料具有明显更强的析氢催化活性。在电流密度为10mA/cm2时析氢电位仅为28mV，Tafel斜率仅为24mV/dec。
实施例13：
采用实施例10中制备得到的(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带作为工作电极，铂丝电极为辅助电极，Ag/AgCl标准电极为参比电极构成三电极体系，在1mol/L的KOH溶液中进行恒电流测试。
图12所示为经过脱合金后的(Ni60Nb40)99(IrPt)1非晶合金薄带在电流密度为500mA/cm2条件下的电压-时间曲线，由图可见，在500mA/cm2的电流密度条件下稳定运行时间超过90小时，进一步的稳定性实验显示其可连续运行1000小时而性能不发生衰减，以上结果证明本发明制备的(Ni60Nb40)99(IrPt)1纳米多孔非晶合金电极材料具有良好的碱性析氢反应稳定性。
其余实施例可按本实施例相同的方法制备，区别仅在于改变原料配料时的名义成分，获得不同组分的非晶合金薄带并调控脱合金化参数，经过表征分析，这些纳米多孔非晶合金电极材料均具有良好的电催化活性和稳定性。
以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料，其特征在于，所述电极材料是由表面纳米贵金属富集层、中间纳米多孔非晶过渡层和内部非晶基体层构成的合金薄带，其具有良好的机械弯曲柔性，可180°任意弯曲而不折断，易于制备自支撑电极器件。
2.一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料，其特征在于，所述电极材料的成分由贵金属元素(Pt、Ir或Os)，3d过渡族金属元素(Ni、Fe或Co)以及Nb元素组成。
3.一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料，其特征在于，所述电极材料的表面纳米贵金属富集层呈现由亚微米级0.3-0.5μm的蜂窝状孔道和超细海绵状20-50nm的纳米通孔组成的多级孔结构，该多级孔结构厚度在100-500nm范围内可控。
4.一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料，其特征在于，所述电极材料表面的贵金属(Pt、Ir或Os)在蜂窝状孔道的孔棱上富集，原子百分含量在50-70％。
5.根据权利要求1-4所述的一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料，其特征在于，所述材料的制备方法要点包括：
(1)非晶合金前驱体成分：前驱体合金成分由以下公式表示：MxNbyNz，其中M为3d过渡金属元素Ni、Fe或Co中一种或一种以上，N为贵金属元素Pt、Ir或Os中的一种或一种以上，55≤x≤65，35≤y≤45，0≤z≤5，x+y+z＝100，所标成分为原子百分比。
(2)真空旋淬甩带工艺：铜辊线速度控制在20-35m/s，制备得到的非晶合金薄带的厚度控制在20-50μm，宽度为2-3mm。
(3)脱合金化参数：采用氢氟酸作为腐蚀液，浓度为0.1-1mol/L，脱合金化时间为2-9h，脱合金化温度为0-25℃。
6.根据权利要求1-5所述的一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料，其特征在于，所述电极材料具有三维自支撑结构，可以直接作为电解水析氢电极，其表现出优异的电催化活性：10mA/cm2电流密度的析氢过电位为17-30mV，塔菲尔斜率为24-43mV/dec。
7.根据权利要求1-5所述的一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金
电极材料，其特征在于，所述电极材料在大电流密度条件下具有优异的稳定性，
在500mA/cm2电流密度条件下可稳定运行时间超过1000小时以上。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310223733.0A CN116536689A (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310223733.0A CN116536689A (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116536689A true CN116536689A (zh) | 2023-08-04 |
Family
ID=87453086
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310223733.0A Pending CN116536689A (zh) | 2023-03-09 | 2023-03-09 | 一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116536689A (zh) |
-
2023
- 2023-03-09 CN CN202310223733.0A patent/CN116536689A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Novel Raney-like nanoporous Pd catalyst with superior electrocatalytic activity towards ethanol electro-oxidation | |
| CN110479271B (zh) | 一种用于电解水产氢的二维镍碳纳米片催化剂的制备方法 | |
| CN110787806B (zh) | 一种具备异质结结构的全解水催化剂的制备方法 | |
| CN108914156B (zh) | 一种Fe-Co-Mo-P-C系非晶合金电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN115852390A (zh) | 一种FeCoNiBPt高熵非晶合金电解水催化材料及其制法 | |
| CN114892206B (zh) | 一种多元金属氮化物异质结纳米棒阵列复合电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN110923746A (zh) | 一种纳米多孔Fe-P-C材料及其制备方法和在电解水制氢中应用 | |
| CN110565113B (zh) | 一种用于碱性电催化析氢的复合电催化材料的制备方法 | |
| CN115491712A (zh) | 一种多孔结构高熵合金催化剂的制备方法与应用 | |
| CN115491691B (zh) | 自支撑纳米多孔层片状FeCo/Ce-O-N复合电极材料制备方法及应用 | |
| Wang et al. | Facile and green sculptured engineering of 3D hierarchical porous metals via gaseous oxidation-reduction and their use in efficient oxygen evolution reactions | |
| CN116288480A (zh) | 一种氮还原用纳米多孔NiBi合金催化剂的制备方法 | |
| CN116536689A (zh) | 一种贵金属活性位点富集的纳米多孔非晶合金电极材料及其电解水催化应用 | |
| CN112981442A (zh) | 一种用于碱性全解水的FeCoMoPC系非晶合金及其制备方法 | |
| CN114015903A (zh) | 一种高孔隙率黑色孔状金属薄膜的制备方法 | |
| CN108808026B (zh) | 一种金属空气电池氧电极催化剂材料及其制备方法和应用 | |
| CN114054032A (zh) | 一种锶系钙钛矿催化阴极的制备方法及其应用 | |
| CN115970688B (zh) | 一种催化剂及其制备方法 | |
| CN114855191B (zh) | 一种氧还原制备过氧化氢的电催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN114214636B (zh) | 一种含硒配体制备钴基纳米片自支撑电极的方法及应用 | |
| CN113285080B (zh) | 由植酸衍生的氮磷共掺杂的FeW/N,P-C复合材料及其制备与应用 | |
| CN116288406A (zh) | 一种由纳米团簇构建的宽pH值高效水分解纳米多孔异质相高熵合金催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN117987861A (zh) | 一种高活性纳米多孔电解水催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116395753A (zh) | 一种富阳离子空位过渡金属氧化物的制备方法及应用 | |
| CN117344325A (zh) | 一种纳米多孔高熵合金催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |