CN116535744A - 一种聚乳酸成核剂用改性滑石粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚乳酸成核剂用改性滑石粉及其制备方法和应用，属于成核剂技术领域，通过以下三步反应制得：将邻苯二甲酸酐和滑石粉溶于有机溶剂中加热搅拌，得到均匀的混合物，冷却后收集沉淀物，真空干燥得到粉末状物质；将得到的粉末状物质溶于氢氧化四烷基铵水溶液中，加热回流，冷却后收集固体，经真空干燥得到催化剂；将得到的催化剂与丙交酯和引发剂混合，加热搅拌反应，充分洗涤收集固体，经真空干燥得到聚乳酸成核剂用改性滑石粉。本发明成核剂的制备方法工艺简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化。与聚乳酸熔融共混后，提高了聚乳酸的结晶能力，改善了聚乳酸的热性能。
Description
技术领域
本发明涉及成核剂技术领域，具体地说，是关于一种聚乳酸成核剂用改性滑石粉及其制备方法和应用。
背景技术
聚乳酸(Polylactic acid，PLA)，又称为聚丙交酯，主要由乳酸和它的环状二聚体丙交酯分别对应于直接缩聚法和开环聚合法合成。聚乳酸是一种以可再生资源为原料的聚合物，它具有生物降解性和生物相容性，在堆肥条件下3-6个月可以完全被分解成二氧化碳和水。因此，推广使用聚乳酸可以减少石油资源的消耗，起到节能减排的作用，对环境保护有着重要的意义。聚乳酸材料具有优良的降解性能、生物相容性，可用于制备各种塑料制品、包装食品、快餐饭盒、无纺布等；其强度、降解时间和可加工性能基本满足组织工程支架材料，药物控制释放载体和多种生物医学功能性材料的要求。但是它在加工过程中结晶速率慢，导致加工周期延长，耐热很差，大大限制了聚乳酸产品的应用领域。
目前，改善聚乳酸性能最常见的方法是添加成核剂。成核剂的加入可以提高聚乳酸的结晶温度以及结晶速率，进而还可以改善其热性能。
滑石(Talcum)粉的主要成分是天然水合硅酸镁，常温下为无色透明或白色粉末状固体，不溶于水，是一种化学惰性无机盐，具有良好的润滑性、耐火性和稳定性。在多种塑料加工条件下加入滑石粉，不但可以提高材料的性能，如拉伸强度和断裂拉伸应变以及弯曲强度和弯曲模量，还能有效降低材料成本。在实际加工应用中，滑石粉是一种常用的聚乳酸无机成核剂。
由于无机填料添加量高，和聚合物基体的相容性较差，复合时容易在界面上形成空隙和缺陷，导致界面强度较低。可使用偶联剂对填料表面改性处理，其中最常见的是采用硅烷偶联剂，如3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)等改性滑石粉表面，并用作填料提升聚乳酸性能。(Journal of Applied Polymer Science,2013,129(3):1019-25；Materials Chemistry and Physics,2017,196，62-74)。
发明内容
针对现有以聚乳酸为代表的生物可降解塑料在工业上通常以滑石粉为无机成核剂，本发明的目的一在于提供一种聚乳酸成核剂用改性滑石粉的制备方法，目的二在于提供采用上述制备方法制备的改性滑石粉，目的三在于提供上述改性滑石粉在作为聚乳酸成核剂方面的应用。本发明制备的聚乳酸成核剂用改性滑石粉能改善无机填料和聚合物基体的相容性问题。
为了实现上述目的，本发明采用的具体方案为：
第一方面，一种聚乳酸成核剂用改性滑石粉的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将邻苯二甲酸酐和滑石粉溶于有机溶剂中加热搅拌，得到均匀的混合物，冷却后收集沉淀物，真空干燥得到粉末状物质；
步骤二：将步骤一得到的粉末状物质溶于氢氧化四烷基铵水溶液中，加热回流，冷却后收集固体，经真空干燥得到催化剂；
步骤三：将步骤二得到的催化剂与丙交酯和引发剂混合，加热搅拌反应，充分洗涤收集固体，经真空干燥得到聚乳酸成核剂用改性滑石粉。
优选地，步骤一中所述的邻苯二甲酸酐和滑石粉的质量比为0.5～4:1。
优选地，步骤一中所述的有机溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤一中所述的加热搅拌，反应温度为100～150℃，反应时间为4～15小时。
优选地，步骤二中所述的氢氧化四烷基铵选自：氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、以及氢氧化四丁基铵。
优选地，步骤二中所述的粉末状物质与氢氧化四烷基铵的质量比为1～5：1。
优选地，步骤二中所述的加热回流温度为100～150℃，时间为4～10小时。
优选地，步骤三中所述的加热搅拌温度为105～180℃，时间为2～12小时。
优选地，步骤三中所述的引发剂选自：叔丁醇钠、叔丁醇钾、聚乙二醇单甲醚。
优选地，步骤三中所述的催化剂与丙交酯的质量比为0.01～0.2。
第二方面，采用上述制备方法制备的聚乳酸成核剂用改性滑石粉。
第三方面，上述改性滑石粉在作为聚乳酸成核剂方面的应用。优选地，所述应用是将改性滑石粉与聚乳酸进行共混，共混时所述改性滑石粉的添加量为0.5～8.0wt％。
与现有技术相比，本发明的聚乳酸成核剂用滑石粉具有以下优点及有益效果：
1、本发明的催化剂利用滑石粉表面的羟基，将滑石粉邻苯二酰化后与季铵盐作用，并用于丙交酯开环聚合，合成了改性的滑石粉成核剂。
2、本发明成核剂的制备方法工艺简单，反应条件温和，操作方便，易于工业化。
3、聚乳酸成核剂用滑石粉与聚乳酸熔融共混后，提高了聚乳酸的结晶能力，改善了聚乳酸的热性能。
附图说明
图1是(a)PLA、(b)Talc(实施例7-2)、(c)Talc-g-pla(实施例7-5)与聚乳酸共混材料在3、5、10min的晶体形态对比图。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
以下实施例中所实用的原料，如无特别说明的，均可通过常规市售途径获得。
实施例1
第一步：20mL含有2.34g邻苯二甲酸酐的N,N-二甲基乙酰胺溶液中加入3g滑石粉。在氮气保护下，150℃加热搅拌15小时，将得到的固液混合物冷却至室温，倒入去离子水。过滤得到沉淀物，用250mL乙醇溶液洗涤4小时，干燥后得到白色固体；
第二步：25mL圆底烧瓶中加入2.62g的第一步制备的白色固体以及2.94g的氢氧化四乙基铵(25％)水溶液，在室温下搅拌均匀。将混合物在150℃下回流10小时，冷却，抽滤。收集固体并于真空干燥箱中减压干燥12小时，得到催化剂Talc-cat-A。
实施例2
第一步：20mL含有4.44g邻苯二甲酸酐的N-甲基吡咯烷酮溶液中加入3g滑石粉。在大气中，100℃加热搅拌14小时，将得到的固液混合物冷却至室温，加入去离子水。过滤得到沉淀物，用500mL乙醇溶液洗涤5小时，干燥后得到白色固体；
第二步：25mL圆底烧瓶中加入2.62g的第一步制备的白色固体以及2.12g的氢氧化四丙基铵(25％)水溶液，在室温下搅拌均匀。将混合物在150℃下回流4小时，冷却，抽滤。收集固体并于真空干燥箱中减压干燥12小时，得到催化剂Talc-cat-B。
实施例3
第一步：在20mL含有11.7g邻苯二甲酸酐的N,N-二甲基甲酰胺溶液中加入3g滑石粉。在氮气保护下，120℃加热搅拌9小时，将得到固液体混合物冷却至室温，加入去离子水。过滤得到沉淀物，在室温下用350mL乙醇溶液洗涤1小时，干燥后得到白色固体；
第二步：在25mL圆底烧瓶中加入2.62g的第一步制备的白色固体以及7.7g的氢氧化四丁基铵(25％)水溶液，在室温下搅拌均匀。将混合物在100℃下回流7小时，然后冷却，抽滤。收集固体并于真空干燥箱中减压干燥12小时，得到催化剂Talc-cat-C。
实施例4：改性滑石粉成核剂Talc-pla-A
称取200mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。110℃加热条件下，搅拌至丙交酯完全熔融后，加入1mg聚乙二醇单甲醚引发剂和20mg催化剂Talc-cat-A。反应10小时后，停止搅拌，冰水浴淬灭反应，得到粗产物。
加入二氯甲烷溶解粗产物，离心后取清液，加过量无水乙醇使固体沉淀。将固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到聚乳酸成核剂剂用滑石粉Talc-pla-A。
实施例5：改性滑石粉成核剂Talc-pla-B
称取200mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。120℃加热条件下，搅拌至丙交酯完全熔融后，加入1.5mg叔丁醇钠引发剂和10mg催化剂Talc-cat-B。反应6小时后，停止搅拌，冰水浴淬灭反应，得到粗产物。
加入二氯甲烷溶解粗产物，离心后取清液，加过量无水乙醇使固体沉淀。将固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到聚乳酸成核剂剂用滑石粉Talc-pla-B。
实施例6：改性滑石粉成核剂Talc-pla-C
预先将磁力加热搅拌器加热至反应温度180℃。称取200mg丙交酯单体于Schlenk管中，并加入搅拌子。加热搅拌至丙交酯完全熔融后，加入40mg催化剂Talc-cat-C及1mg引发剂叔丁醇钾。反应2.5小时后，停止搅拌，冰水浴淬灭反应，得到粗产物。
加入二氯甲烷溶解粗产物，离心后取清液，加过量无水乙醇使固体沉淀。将固体产物置于40℃的真空干燥箱中干燥过夜，即可得到聚乳酸成核剂剂用滑石粉Talc-pla-C。
实施例7、结晶性能测试
取实施例4-6得到的聚乳酸成核剂剂用滑石粉，和未改性的原料滑石粉与聚乳酸以一定比例(0.5～8.0wt％)在180℃下，转矩流变仪中熔融共混。聚乳酸为Nature Works4032D来说明实验效果，但聚乳酸并不限于4032D。取样品5-8mg在氮气气氛下，由DSC非等温结晶程序：10℃/min升温至200℃，保持3min消除热历史。然后以50℃/min降温至0℃，随后以10℃/min的升温速率升温至200℃，得到DSC第二次升温曲线，并获得结晶温度信息，如下表1所示。
表1.滑石粉及不同含量聚乳酸改性滑石粉作用下后的聚乳酸的结晶温度。
| 编号 | 添加成核剂 | 加入量/wt％ | 结晶温度/℃ |
| 实施例7-1 | 纯PLA | - | 110.9 |
| 实施例7-2 | 滑石粉 | 0.5 | 104.8 |
| 实施例7-3 | 滑石粉 | 8.0 | 96.2 |
| 实施例7-4 | Talc-pla-A | 3.0 | 99.3 |
| 实施例7-5 | Talc-pla-B | 0.5 | 101.5 |
| 实施例7-6 | Talc-pla-C | 8.0 | 95.0 |
实施例8、结晶性能偏光显微镜测试
将聚乳酸，及实施例7-2及实施例7-5得到的样品置于热台两片载玻片之中，加热熔融，轻轻按压完成制样。然后将样品置于显微镜(Leica DM4+P,Germany)，设定程序加热至200℃后等温3min消除热历史，随后以100℃/min的速率降温至130℃，其在3、5、10min的等温结晶行为如图1所示。
需要说明的是，以上所述的实施方案应理解为说明性的，而非限制本发明的保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。对于本领域技术人员而言，在不背离本发明实质和范围的前提下，对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乳酸成核剂用改性滑石粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一：将邻苯二甲酸酐和滑石粉溶于有机溶剂中加热搅拌，得到均匀的混合物，冷却后收集沉淀物，真空干燥得到粉末状物质；
步骤二：将步骤一得到的粉末状物质溶于氢氧化四烷基铵水溶液中，加热回流，冷却后收集固体，经真空干燥得到催化剂；
步骤三：将步骤二得到的催化剂与丙交酯和引发剂混合，加热搅拌反应，充分洗涤收集固体，经真空干燥得到聚乳酸成核剂用改性滑石粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述的邻苯二甲酸酐和滑石粉的质量比为0.5～4:1；
所述的有机溶剂选自：N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、以及N,N-二甲基甲酰胺。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的加热搅拌，反应温度为100～150℃，反应时间为4～15小时。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述的氢氧化四烷基铵选自：氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、以及氢氧化四丁基铵；
所述的粉末状物质与氢氧化四烷基铵的质量比为1～5：1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的加热回流温度为100～150℃，时间为4～10小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的加热搅拌温度为105～180℃，时间为2～12小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤三中，所述的引发剂选自：叔丁醇钠、叔丁醇钾、聚乙二醇单甲醚；
所述的催化剂与丙交酯的质量比的比值为0.01～0.2。
8.采用权利要求1-7任意一种所述的制备方法制备的聚乳酸成核剂用改性滑石粉。
9.根据权利要求8所述的改性滑石粉在作为聚乳酸成核剂方面的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述应用是将改性滑石粉与聚乳酸进行共混，共混时所述改性滑石粉的添加量为0.5～8.0wt％。
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| CN202310598543.7A CN116535744A (zh) | 2023-05-25 | 2023-05-25 | 一种聚乳酸成核剂用改性滑石粉及其制备方法和应用 |
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