CN116533683A - 充气轮胎 - Google Patents
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Abstract
一种充气轮胎，是在胎面部具有周向主沟的充气轮胎，胎面部的最外层使用含有硫化橡胶粉末的橡胶组合物形成，在最外层的截面中，硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)为5％以上、50％以下，橡胶组合物在30℃、频率10Hz、初始应变5％、动态应变率1％的条件下，变形模式：拉伸下测定的损耗角正切(30℃tanδ)为0.15以下，周向主沟的沟深度D(mm)超过6mm，另外，S/D>0.85。
Description
技术领域
本发明所涉及充气轮胎，更详细地，涉及高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能优异的充气轮胎。
背景技术
对于充气轮胎(以下也简称为“轮胎”)，从安全性方面要求较高的制动性能(抓地性能)，关于提升抓地性能和操纵稳定性，提出有各种技术(例如专利文献1～3等)。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利特开2016-043709号公报
【专利文献2】日本专利特开2018-135436号公报
【专利文献3】日本专利特开2021-167401号公报
发明内容
【发明要解决的课题】
然而，随着近年来高速道路的完备，在高速道路上长距离行驶的情形并不少见的情况下，对提高湿滑路面上的抓地性能(湿抓地性能)和操纵稳定性的要求越来越增高。
鉴于上述现状，本发明的课题在于提供一种高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能得到充分提高的充气轮胎。
【用于解决课题的手段】
本发明人对上述课题的解决进行了深入研究，发现通过以下记载的发明能够解决上述课题。
本发明是一种充气轮胎，其特征在于：
是在胎面部具有周向主沟的充气轮胎，
所述胎面部的最外层使用含有硫化橡胶粉末的橡胶组合物形成，
在所述最外层的截面中，所述硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)为5％以上、50％以下，
所述橡胶组合物在30℃、频率10Hz、初始应变5％、动态应变率1％的条件下，变形模式：拉伸下测定的损耗角正切(30℃tanδ)为0.15以下，
所述周向主沟的沟深度D(mm)超过6mm，
另外，S/D>0.85。
【发明的效果】
根据本发明，能够提供一种高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能得到充分提高的充气轮胎。
具体实施方式
[1]本发明所涉及的充气轮胎的特征
首先，说明本发明所涉及的轮胎的特征。
1.概要
本发明所涉及的充气轮胎，是在胎面部具有周向主沟的充气轮胎，胎面部的最外层(以下也称为“行驶面橡胶层”)使用含有硫化橡胶粉末的橡胶组合物(以下也称为“胎面橡胶组合物”)形成。此外，在行驶面橡胶层的截面中，硫化橡胶粉末所占的面积比率(专有面积比率)S(％)为5％以上、50％以下，橡胶组合物在30℃、频率10Hz、初始应变5％、动态应变率1％的条件下，变形模式：拉伸下测定的损耗角正切(30℃tanδ)为0.15以下。此外，周向主沟的沟深度D(mm)超过6mm，另外，S/D>0.85。
通过具有这些特征，如后所述，能够提供一种高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能得到充分提高的充气轮胎。
2.本发明所涉及的充气轮胎的效果显现机制
在本发明所涉及的充气轮胎中，关于在湿滑路面上接地面也能充分地与路面接触、高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能充分提高这一效果的显现机制，考虑为如下所述。
(1)胎面橡胶组合物中含有硫化橡胶粉末
如上所述，在本发明中，行驶面橡胶层使用含有硫化橡胶粉末的橡胶组合物形成，在其截面中，硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)为5％以上、50％以下。
通过含有一定以上的硫化橡胶粉末，具体地，在行驶面橡胶层的截面中，通过使含有的硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)为5％以上，由此在胎面部的表面产生凹凸，轮胎接地面容易抓住路面，因此，能够得到对于路面的锚定效果(咬入效果)，能够提高高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能。更优选为6％以上，进一步优选为9％以上，特别优选为20％以上。
但是，行驶面橡胶层中含有过多量硫化橡胶粉末时，硫化橡胶粉末所占的面积比率S变得过大。具体地，在超过50％时，补强性降低，有可能导致轮胎的耐久性降低，因此，硫化橡胶粉末所占的面积比率S优选为50％以下，更优选为48％以下，进一步优选为45％以下，特别优选为40％以下。
另外，上述的“硫化橡胶粉末所占的面积比率S”，可以通过例如用扫描型电子显微镜拍摄将胎面部切断以使与胎面平行的面成为观察用截面而制作的样品，求出硫化橡胶粉末所占的区域的面积，求出相对于切断面整体的面积的比率而得到。
(2)胎面橡胶组合物的损耗角正切
在本发明中，胎面橡胶组合物在30℃、频率10Hz、初始应变5％、动态应变率1％的条件下，变形模式：拉伸下测定的损耗角正切(30℃tanδ)为0.15以下。
通过将30℃tanδ减小到0.15以下，相对于橡胶层的受力-响应间的相位差变小，因此，从接地面向胎面部内部的力的传递变快，即使在高速行驶时也能够确保良好的响应性。更优选为0.12以下，进一步优选为0.10以下。另一方面，作为下限没有特别限定，优选为0.03以上，更优选为0.05以上，进一步优选为0.07以上。
另外，上述的“损耗角正切(30℃tanδ)”，例如可以使用GABO公司制造的“Eplexor(注册商标)”等粘弹性测定装置来测定。
(3)周向主沟的沟深度
在本发明中，周向主沟的沟深度D(mm)超过6mm。通过使周向主沟的沟深度D大于6mm，能够充分确保接地面与路面间的排水功能，胎面容易与路面接触，能够确保高速行驶时的良好的响应性。
另外，在本发明中，“周向主沟”是指沟宽度超过3mm且在轮胎周向连通的沟，是最接近轮胎赤道面的沟。而且，“沟深度D”是指正规状态、无负载下的轮胎径向上的从沟底到开口部的高度，正规状态是指组装在正规轮辋上并施加了正规内压的状态。
在这里，“正规轮辋”是指，包括轮胎所基于的规格的规格体系中，该规格对各轮胎所规定的轮辋，例如，若是JATMA(日本汽车轮胎协会)则是指“JATMA YEAR BOOK”中记载的适用尺寸下的标准轮辋，若是ETRTO(The European Tyre and Rim TechnicalOrganisation)则是指“STANDARDS MANUAL”中记载的“测定轮辋(Measuring Rim)”，若是TRA(The Tire and Rim Association,Inc.)则是指“YEAR BOOK”中记载的“设计轮辋(Design Rim)”。而且，在规格中没有规定的轮胎的情况时，是指能够组装在轮辋上、能够保持内压的轮辋，即不会从轮辋/轮胎之间产生漏气的轮辋中，轮辋直径最小、然后轮辋宽度最窄的轮辋。
此外，“正规内压”是指，所述规格对各轮胎所规定的气压，若是JATMA则是指“最高空气压”，若是TRA则是指表“TIRE LOAD LIMITS AT VARIOUS COLD INFLATION PRESSURES(各种冷充气压力下的轮胎负荷极限)”中记载的最大值，若是ETRTO则指“INFLATIONPRESSURE(充气压力)”。
(4)(1)～(3)的协同动作
此外，在本发明中，认为：通过上述(1)～(3)的协同动作，即使在湿滑路面上，接地面也能够充分地与路面接触，确保充分的抓地性，同时能够进行快速响应，因此在湿滑路面上高速行驶时的操纵稳定性提高。
(5)硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)与沟深度D(mm)的关系
但是，沟深度过大时，排水功能提高，另一方面会导致胎面部的刚性降低，在胎面部产生的反作用力降低，因此抓地力也下降，有可能导致操纵稳定性下降。
因此，在本发明中，通过使硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)相对于沟深度D(mm)为一定以上，具体地设为S/D>0.85，从而得到由相对于胎面部的沟深度足够大的硫化橡胶粉末得到的锚定效果，从而使得不会导致操纵稳定性下降。更优选为1.0以上，进一步优选为3.5以上。另一方面，作为上限没有特别限定，但优选为8.0以下，更优选为7.0以下，进一步优选为6.0以下。
[2]本发明所涉及的轮胎的更优选方式
本发明所涉及的轮胎可以通过以下方式获得更大的效果。
1.胎面橡胶组合物中的橡胶成分
在本发明中，胎面橡胶组合物中，作为橡胶成分，优选含有天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、以及苯乙烯比率为30质量％以下的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，橡胶成分100质量份中的合计含量RR为90质量份以上。更优选为95质量份以上。
认为：由此可以进一步降低橡胶成分的玻璃化转变温度Tg，可以确保应对高速行驶时的低温下的橡胶表面的柔软性，同时可以进一步减小30℃tanδ，进一步加快从接地面向胎面部的力的传递，因此高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性进一步提高。
2.胎面橡胶组合物中含有二氧化硅
在本发明中，胎面橡胶组合物中，优选相对于橡胶成分100质量份含有65质量份以下的作为填充剂的二氧化硅。更优选为60质量份以下。另一方面，作为下限没有特别限定，但优选为35质量份以上，更优选为40质量份以上。
认为：通过混入二氧化硅，使30℃tanδ变得更小，能够进一步加快从接地面向胎面部的力的传递，因此高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能进一步提高。
此时，优选与二氧化硅一起并用硅烷偶联剂，认为：由此可以提高二氧化硅在胎面橡胶组合物中的分散性，使30℃tanδ更小，进一步加快从接地面向胎面部的力的传递，因此高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能进一步提高。
另外，作为具体的硅烷偶联剂，优选是具有硫代羰基的硅烷偶联剂。
3.SBR中的改性基团
在本发明中，优选所述SBR具有能够与二氧化硅反应的改性基团。认为：由此可以提高二氧化硅的分散性和聚合物彼此的结合性，使30℃tanδ更小，进一步加快从接地面向胎面部的力的传递，因此湿抓地性能进一步提高，操纵稳定性提高。
4.所占面积比率与胎面部的厚度之间的关系
在本发明中，将胎面部在赤道面上的厚度(Gauge)设为G(mm)时，优选与所述硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)之间满足S/G≥0.6。更优选为0.9以上，进一步优选为2.0以上。另一方面，作为上限没有特别限定，但优选为7.0以下，更优选为6.0以下，进一步优选为5.0以下。
胎面部的厚度越厚，橡胶越容易进入路面，但另一方面，胎面部的刚性降低，难以获得反作用力。因此，在本发明中，优选使得厚度越变厚，越加大硫化橡胶粉末的面积，具体地，使S/G≥0.6，由此提高胎面表面的抓地性，容易得到较大的反作用力。
另外，上述的“胎面部的厚度G”是指轮胎赤道面上的胎面部的厚度，但在赤道面上存在周向沟时，是指除了该周向沟以外最接近赤道面的部位的胎面部的厚度。另外，“胎面部的厚度G”是从所述胎面部的最表面到胎面部最内层界面的直线距离，如果是具备带束层、带束补强层、胎体层的轮胎，则是到它们之中位于轮胎最外层侧的那一层的距离。
5.30℃tanδ与胎面部的厚度G之间的关系
如上所述，通过减小30℃tanδ，从接地面向胎面部的力的传递变快。另一方面，胎面部的厚度越厚，越难以获得反作用力。因此，在本发明中，优选30℃tanδ与胎面部的厚度G之间满足(30℃tanδ×G)≤1.30。更优选为1.10以下，进一步优选为1.00以下。由此，可以获得更好的高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性。另一方面，作为下限没有特别限定，但优选为0.30以上，更优选为0.40以上，进一步优选为0.50以上。
6.硫化橡胶粉末的粒度
在本发明中，优选的是，硫化橡胶粉末的粒度是用JIS Z8801-1中规定的试验用筛时比30目细、比250目粗的粒度。通过使粒度大于250目，可以充分发挥锚定效果，得到更优异的湿抓地性能，提高操纵稳定性。另一方面，通过使得比30目细，可以容易地得到在形成行驶面橡胶层的橡胶组合物内的均匀的分散，可以容易地得到充分的耐久性能。
[3]实施方式
以下根据实施方式具体说明本发明。
1.胎面橡胶组合物
(1)混合材料
在本发明中，形成行驶面橡胶层的胎面橡胶组合物除了硫化橡胶粉末以外，可以由以下记载的橡胶成分和其他混合材料得到。
(a)橡胶成分
作为橡胶成分没有特别限定，可以使用异戊二烯系橡胶、BR、SBR、丁腈橡胶(NBR)等二烯系橡胶、丁基橡胶等丁基系橡胶等轮胎制造中惯用的橡胶(聚合物)，其中，优选使用二烯系橡胶。这些也可以单独使用，但优选含有异戊二烯系橡胶、BR、SBR中的任一种，更优选含有其中的2种以上，进一步优选含有异戊二烯系橡胶、BR、SBR这3种。
(①)异戊二烯系橡胶
作为异戊二烯系橡胶，可以列举天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、改质NR、改性NR、改性IR等，从强度优异的观点出发，优选NR。
作为NR，可以使用例如SVR-L、SIR20、RSS#3、TSR20等轮胎工业中惯用的。作为IR，没有特别限定，可以使用例如IR2200等轮胎工业中惯用的。作为改质NR，可以列举脱蛋白天然橡胶(DPNR)、高纯度天然橡胶(UPNR)等，作为改性NR，可以列举环氧化天然橡胶(ENR)、氢化天然橡胶(HNR)、接枝化天然橡胶等，作为改性IR，可以列举环氧化异戊二烯橡胶、氢化异戊二烯橡胶、接枝化异戊二烯橡胶等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
从提高橡胶组合物中的响应性的观点出发，橡胶成分100质量份中的异戊二烯系橡胶的含量优选为30质量份以上，更优选为35质量份以上。另一方面，作为上限，优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下。
(②)SBR
橡胶成分100质量份中的SBR的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上。作为上限没有特别限定，但优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下。
SBR的重均分子量例如为超过10万、小于200万。作为SBR的苯乙烯含量，没有特别限定，但如上所述优选为30质量％以下。更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下。另一方面，作为下限，优选为3质量％以上，更优选为5质量％以上，进一步优选为8质量％以上。SBR的乙烯基键合量(1,2-键合丁二烯单元量)例如为，相对于SBR的丁二烯部分优选为超过5摩尔％，更优选为超过10摩尔％，进一步优选为超过15摩尔％。另一方面，作为上限，优选为小于70摩尔％，更优选小于40摩尔％，进一步优选小于30摩尔％。另外，SBR的结构鉴定(苯乙烯含量、乙烯基键合量的测定)例如可以使用日本电子株式会社制造的JNM-ECA系列装置进行。
作为SBR没有特别限定，可以使用例如乳液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(E-SBR)、溶液聚合苯乙烯丁二烯橡胶(S-SBR)等。SBR可以为非改性SBR、改性SBR中的任意种。另外，也可以使用对SBR中的丁二烯部分进行氢化而得到的氢化SBR，氢化SBR也可以对SBR中的BR部分进行后发性氢化处理而得到，也可以使苯乙烯、乙烯、丁二烯共聚而得到同样的结构。
作为改性SBR，如上所述，优选为具有与二氧化硅等填充剂相互作用的感官团的SBR，可以列举例如SBR的至少一个末端被具有上述感官团的化合物(改性剂)改性的末端改性SBR(末端具有上述感官团的末端改性SBR)、主链具有上述感官团的主链改性SBR、主链和末端具有上述感官团的主链末端改性SBR(例如，主链具有上述感官团、至少一个末端被上述改性剂改性的主链末端改性SBR)、被分子中具有2个以上环氧基的多感官化合物进行改性(偶联)而导入有羟基或环氧基的末端改性SBR等。
作为上述感官团，可以列举例如氨基、酰胺基、甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、异氰酸酯基、亚氨基、咪唑基、脲基、醚基、羰基、氧基羰基、巯基、硫醚基、二硫醚基、磺酰基、磺酰基、硫代羰基、铵基、酰亚胺基、肼撑基、偶氮基、重氮基、羧基、腈基、吡啶基、烷氧基、羟基、氧基、环氧基等。另外，这些感官团也可以具有取代基。
另外，作为改性SBR，可以使用例如被下式所示的化合物(改性剂)改性的SBR。
【化1】
另外，式中，R1、R2和R3相同或不同，表示烷基、烷氧基、甲硅氧基、缩醛基、羧基(-COOH)、巯基(-SH)或它们的衍生物。R4和R5相同或不同，表示氢原子或烷基。R4和R5也可以结合而与氮原子共同形成环结构。n表示整数。
作为通过上式表示的化合物(改性剂)改性的改性SBR，可以使用溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(S-SBR)的聚合末端(活性末端)通过上式表示的化合物被改性的SBR(日本专利特开2010-111753号公报中记载的改性SBR等)。
作为R1、R2和R3，适宜为烷氧基(优选为碳原子数1～8、更优选为碳原子数1～4的烷氧基)。作为R4和R5，适宜为烷基(优选为碳原子数1～3的烷基)。n优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为3。另外，在R4和R5结合而与氮原子共同形成环结构的情况时，优选为4～8元环。另外，烷氧基中也包含环烷氧基(环己氧基等)、芳氧基(苯氧基、苄氧基等)。
作为上述改性剂的具体例子，可以列举2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二甲基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二甲基氨基丙基三乙氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三甲氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷、2-二乙基氨基乙基三乙氧基硅烷、3-二乙基氨基丙基三乙氧基硅烷等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为改性SBR，也可以使用被以下的化合物(改性剂)改性的改性SBR。作为改性剂，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等的多元醇的聚缩水甘油醚；二缩水甘油基化双酚A等的具有2个以上酚基的芳香族化合物的聚缩水甘油醚；1,4-二缩水甘油基苯、1,3,5-三缩水甘油基苯、聚环氧化液状聚丁二烯等的聚环氧化合物；4,4’-二缩水甘油基-二苯基甲胺、4,4’-二缩水甘油基-二苄基甲胺等的含环氧基的叔胺；二缩水甘油基苯胺、N,N’-二缩水甘油基-4-缩水甘油基氧基苯胺、二缩水甘油基邻甲苯胺、四缩水甘油基间苯二甲胺、四缩水甘油基氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基对苯二胺、二缩水甘油基氨基甲基环己烷、四缩水甘油基-1,3-双氨基甲基环己烷等的二缩水甘油基氨基化合物；双-(1-甲基丙基)氨基甲酰氯、4-吗啉碳酰氯、1-吡咯烷碳酰氯、N,N-二甲基氨基甲酰氯、N,N-二乙基氨基甲酰氯等的含氨基的酰氯；1,3-双-(缩水甘油基氧基丙基)-四甲基二硅氧烷、(3-缩水甘油基氧基丙基)-五甲基二硅氧烷等的含环氧基的硅烷化合物；(三甲基甲硅烷基)[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(三丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丙氧基甲硅烷基)丙基]硫化物、(三甲基甲硅烷基)[3-(甲基二丁氧基甲硅烷基)丙基]硫化物等的含硫醚基的硅烷化合物；乙烯亚胺、丙烯亚胺等的N-取代氮丙啶化合物；甲基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三甲氧基硅烷、N,N-双(三甲基甲硅烷基)氨基乙基三乙氧基硅烷等的烷氧基硅烷；4-N,N-二甲基氨基二苯甲酮、4-N,N-二叔丁基氨基二苯甲酮、4-N,N-二苯基氨基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二苯基氨基)二苯甲酮、N,N,N’,N’-双-(四乙基氨基)二苯甲酮等的具有氨基和/或取代氨基的(硫代)二苯甲酮化合物；4-N,N-二甲基氨基苯甲醛、4-N,N-二苯基氨基苯甲醛、4-N,N-二乙烯基氨基苯甲醛等的具有氨基和/或取代氨基的苯甲醛化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-甲基-5-甲基-2-吡咯烷酮等的N-取代吡咯烷酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-苯基-2-哌啶酮等的N-取代哌啶酮；N-甲基-ε-己内酰胺、N-苯基-ε-己内酰胺、N-甲基-ω-月桂内酰胺、N-乙烯基-ω-月桂内酰胺、N-甲基-β-丙内酰胺、N-苯基-β-丙内酰胺等的N-取代内酰胺类；此外还可举出N,N-双-(2,3-环氧丙氧基)-苯胺、4,4-亚甲基-双-(N,N-缩水甘油基苯胺)、三-(2,3-环氧丙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮类、N,N-二乙基乙酰胺、N-甲基马来酰亚胺、N,N-二乙基脲、1,3-二甲基亚乙基脲、1,3-二乙烯基亚乙基脲、1,3-二乙基-2-咪唑啉酮、1-甲基-3-乙基-2-咪唑啉酮、4-N,N-二甲基氨基苯乙酮、4-N,N-二乙基氨基苯乙酮、1,3-双(二苯基氨基)-2-丙酮、1,7-双(甲基乙基氨基)-4-庚酮等。另外，基于上述化合物(改性剂)的改性可采用公知方法实施。
作为SBR，可以使用例如住友化学株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等制造销售的SBR。另外，SBR可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(③)BR
橡胶成分100质量份中的BR的含量优选为20质量份以上，更优选为25质量份以上。作为上限没有特别限定，但优选为40质量份以下，更优选为35质量份以下。
BR的重均分子量例如为超过10万、小于200万。BR的乙烯基键合量(1,2-键合丁二烯单元量)例如为超过1质量％、小于30质量％。BR的顺式含量例如为超过1质量％、小于98质量％。BR的反式量例如为超过1质量％、小于60质量％。
作为BR没有特别限定，可以使用高顺式含量(顺式含量90％以上)的BR、低顺式含量的BR、含有间规立构聚丁二烯晶体的BR(含SPB的BR)等。BR可以是非改性BR、改性BR中的任意种，作为改性BR，也可以使用例如锡改性BR。作为锡改性BR，优选通过锂引发剂进行1,3-丁二烯的聚合后添加锡化合物而得到，进而该锡改性BR分子的末端通过锡-碳键结合的BR。
作为锂引发剂，可以列举烷基锂、芳基锂、乙烯基锂、有机锡锂、有机氮锂化合物等锂系化合物、锂金属等。通过将所述锂引发剂作为锡改性BR的引发剂，可以制备高乙烯基、低顺式含量的锡改性BR。
作为锡化合物，可以列举四氯化锡、三氯化丁基锡、二丁基二氯化锡、二辛基二氯化锡、三丁基氯化锡、三苯基氯化锡、二丁基二苯基锡、三苯基乙醇锡、二甲基二苯锡、二甲苯基氯化锡、二苯基二辛酸锡、二乙烯基二乙基锡、四苄基锡、二丁基二硬脂酸锡、四烯丙基锡、苯乙烯对三丁基锡等。
另外，锡改性BR中的锡原子的含有率优选为50ppm以上，更优选为60ppm以上。另一方面，优选为3000ppm以下，更优选为2500ppm以下，进一步优选为250ppm以下。
另外，锡改性BR的分子量分布(Mw/Mn)优选为2以下，更优选为1.5以下。
另外，锡改性BR中的乙烯基键合量优选为5质量％以上，更优选为7质量％以上。另一方面，锡改性BR的乙烯基键合量优选为50质量％以下，更优选为20质量％以下。
另外，上述的S改性BR或锡改性BR可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为BR，可以使用例如宇部兴产株式会社、JSR株式会社、旭化成株式会社、日本瑞翁株式会社等的产品。
(④)其他的橡胶成分
另外，作为其他的橡胶成分，根据需要也可以含有丁腈橡胶(NBR)等轮胎制造中惯用的橡胶(聚合物)。
(b)橡胶成分以外的混合材料
(①)填充剂
在本实施方式中，橡胶组合物优选含有填充剂。作为具体的填充剂，可以列举例如二氧化硅、炭黑、石墨、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母等，其中，优选与硅烷偶联剂并用含有二氧化硅，根据需要，还可以含有炭黑。
相对于橡胶成分100质量份，填充剂的合计混合量优选为40质量份以上，更优选为45质量份以上，进一步优选为50质量份以上。另一方面，从橡胶组合物中的分散性的观点出发，优选为150质量份以下，更优选为110质量份以下，进一步优选为70质量份以下。
(i)二氧化硅
作为二氧化硅，如果平均一次粒径过小，则加工性变差，因此优选使用超过8nm的二氧化硅。更优选为9nm以上，进一步优选为10nm以上。另一方面，从确保橡胶的补强性以及确保高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能的观点出发，优选为25nm以下，更优选为20nm以下，进一步优选为17nm以下。
另外，二氧化硅的平均一次粒径是指，将构成凝聚结构的二氧化硅的最小粒子单位作为圆进行观察，将该最小粒子的绝对最大长度作为圆的直径进行测定而得到的值的平均值，可以通过透射型或扫描型电子显微镜进行观察，测定400个以上在视野内观察到的二氧化硅的一次粒子，并根据其平均值求出。
另外，二氧化硅的BET比表面积优选为超过100m2/g，更优选为超过130m2/g。另一方面，优选为小于250m2/g，更优选为小于200m2/g。另外，上述的BET比表面积是根据ASTMD3037-93通过BET法测定的N2SA的值。
作为二氧化硅，可以列举例如干法二氧化硅(无水二氧化硅)、湿法二氧化硅(含水二氧化硅)等。其中，基于硅烷醇基较多的理由，优选湿法二氧化硅。另外，也可以使用以水玻璃(含水ガラス)等为原料的二氧化硅、以稻壳等生物质材料用为原料的二氧化硅等。
作为二氧化硅，可以使用赢创工业集团(Evonik Industries Ag，エボニックインダストリーズ)、罗地亚公司、东曹硅化工株式会社、索尔维日本株式会社、株式会社德山等的产品。
在本发明中，相对于橡胶成分100质量份，二氧化硅的含量优选为35质量份以上，更优选为40质量份以上，进一步优选为45质量份以上。另一方面，从橡胶组合物中的分散性的观点出发，优选为65质量份以下，更优选为60质量份以下。
(ii)硅烷偶联剂
在使用二氧化硅时，优选并用硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可以列举例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N,N-二甲基硫代氨甲酰基四硫化物、甲基丙烯酸3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物等的硫化物系、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、Momentive公司制造的NXT、NXT-Z等的巯基系、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等的乙烯系、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷等的氨基系、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等的缩水甘油氧基系、3-硝基丙基三甲氧基硅烷、3-硝基丙基三乙氧基硅烷等的硝基系、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等的氯系等，如上所述，其中，优选上述的NXT等具有硫代羰基的硅烷偶联剂。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为硅烷偶联剂，可以使用例如德固赛公司、Momentive公司、信越化学工业株式会社、东京化成工业株式会社、AZmax公司、东丽道康宁株式会社等的产品。
相对于二氧化硅100质量份，硅烷偶联剂的含量优选为例如超过3质量份、小于15质量份，更优选为5质量份以上、10质量份以下。
(iii)炭黑
橡胶组合物优选含有炭黑。在不并用二氧化硅时，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上。另一方面，优选为70质量份以下，更优选为65质量份以下。
并用二氧化硅时，相对于橡胶成分100质量份，炭黑的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上。另一方面，优选为9质量份以下，更优选为7质量份以下。
作为炭黑，没有特别限定，可以列举SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF等的炉黑(furnace black)；乙炔黑(乙炔炭黑)；FT和MT这样的热裂黑(热裂(法)炭黑)；EPC、MPC和CC这样的槽黑(槽法炭黑)；石墨等。这些可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
炭黑的氮吸附比表面积(N2SA)例如为超过30m2/g、小于250m2/g。炭黑的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收量例如为超过50ml/100g、小于250ml/100g。另外，炭黑的氮吸附比表面积依据ASTM D4820-93测定，DBP吸收量依据ASTM D2414-93测定。
作为具体的炭黑，没有特别限定，可以列举N134、N110、N220、N234、N219、N339、N330、N326、N351、N550、N762等。作为市售品，可以使用例如旭碳株式会社、卡博特日本株式会社、东海碳素株式会社、三菱化学株式会社、狮王株式会社、新日化碳株式会社、哥伦比亚炭黑(Colombia Carbon)公司等的产品。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
(iv)其他的填充剂
在橡胶组合物中，除了上述的二氧化硅、炭黑以外，还可以含有在轮胎工业中惯用的例如石墨、碳酸钙、滑石、氧化铝、粘土、氢氧化铝、云母、硫酸镁等填充剂。相对于橡胶成分100质量份，它们的含量例如为超过0.1质量份、小于150质量份。
(②)硫化橡胶粉末
如上所述，在本发明中，在胎面橡胶组合物中含有硫化橡胶粉末。作为硫化橡胶粉末，可以使用将使用完的轮胎用辊压机或研磨装置等进行粉碎后，筛分成规定粒径的市售品的硫化橡胶粉末，但根据需要，也可以使用对另外混合的橡胶组合物进行硫化、粉碎、筛分的硫化橡胶粉末。另外，如上所述，硫化橡胶粉末的粒度，优选为用JIS Z8801-1中规定的试验用筛时比30目细、比250目粗的粒度。
另外，含有硫化橡胶粉末会使轮胎的补强性降低，有可能导致轮胎的耐久性降低。因此，作为相对于橡胶成分100质量份的硫化橡胶粉末的含量，例如优选为5质量份以上，更优选为20质量份以上，进一步优选为40质量份以上。另一方面，优选为100质量份以下，更优选为90质量份以下，进一步优选为80质量份以下。
另外，硫化橡胶粉末中也含有二氧化硅时，预计橡胶层整体的30℃tanδ会进一步降低。因此，优选使用含有二氧化硅的硫化橡胶粉末。
硫化橡胶粉末的二氧化硅的含量，优选与除硫化橡胶粉末以外的部分为相同程度，但由于对行驶面橡胶层整体的贡献程度低于除硫化橡胶粉末以外的部分，因此也可以使用二氧化硅含量比除硫化橡胶粉末以外的部分少的硫化橡胶粉末。
对硫化橡胶粉末的含量进行适当调整，以使所述占有面积比率适合所述范围。
(③)增塑剂成分
根据需要，橡胶组合物优选使用增塑剂成分。作为相对于橡胶成分100质量份的增塑剂成分的含量，优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为40质量份以上。另一方面，作为上限没有特别限定，优选为70质量份以下，更优选为60质量份以下，进一步优选为50质量份以下。由此，可以在混合时适当地分散硫化橡胶粉末。另外，这里的增塑剂成分是指操作油或橡胶成分的增量油、液体橡胶、树脂成分等使橡胶组合物塑化的成分。
(i)油
作为油，可以列举例如矿物油(通常称为操作油)、植物油或其混合物等，其中，从分子量高、容易抑制在橡胶层界面等的迁移、容易维持在胎面表面的抓地性能的观点出发，优选使用植物油。
作为矿物油(操作油)，可以列举例如链烷系操作油、芳香系操作油、环烷系操作油等。作为植物油脂，可以列举例如蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、松香、松油、松焦油、妥尔油、玉米油、米糠油、红花油、芝麻油、橄榄油、葵花籽油、棕榈仁油、山茶油、荷荷芭油、澳洲坚果油、桐油等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为这些油，从生命周期评价的观点出发，也可以对橡胶混合机的密炼机或发动机等使用后的润滑油或烹饪店等使用后的废弃食用油等进行适当提纯后使用。
另外，作为矿物油(加工油)，可以使用例如出光兴产株式会社、三共油化工业株式会社、株式会社日本能源、欧丽松(olisoy)公司、H&R公司、丰国制油株式会社、富士兴产株式会社等的产品。
(ii)液体橡胶
液体橡胶是指，在常温(25℃)下为液体状态的聚合物，是能够通过丙酮提取而从硫化后的轮胎中提取的橡胶成分。作为液体橡胶，可以列举法呢烯系聚合物、液体二烯系聚合物及它们的氢化物等。
法呢烯系聚合物是指通过聚合法呢烯而得到的聚合物，具有基于法呢烯的结构单元。法呢烯中存在α-法呢烯((3E,7E)-3,7,11-三甲基-1,3,6,10-十二碳四烯)和β-法呢烯(7,11-二甲基-3-亚甲基-1,6,10-十二碳三烯)等异构体。
法呢烯系聚合物可以是法呢烯的均聚物(法呢烯均聚物)，也可以是法呢烯与乙烯基单体的共聚物(法呢烯-乙烯基单体共聚物)。
作为液体二烯系聚合物，可以列举液体苯乙烯丁二烯共聚物(液体SBR)、液体丁二烯聚合物(液体BR)、液体异戊二烯聚合物(液体IR)、液体苯乙烯异戊二烯共聚物(液体SIR)等。
液体二烯系聚合物通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)例如为超过1.0×103、小于2.0×105。另外，在本说明书中，液体二烯系聚合物的Mw是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算值。
相对于橡胶成分100质量份，液体橡胶的含量(液体法呢烯系聚合物、液体二烯系聚合物等的合计含量)例如为超过1质量份、小于100质量份。
作为液体橡胶，可以使用例如可乐丽株式会社、Cray valley公司等的产品。
(iii)树脂成分
树脂成分也作为粘合性赋予成分发挥作用，在常温下可以是固体，也可以是液体，作为具体的树脂成分，可以列举例如松香系树脂、苯乙烯系树脂、苯并呋喃系树脂、萜烯系树脂、C5树脂、C9树脂、C5C9树脂、丙烯酸系树脂等的树脂，也可以并用2种以上。相对于橡胶成分100质量份，树脂成分的含量优选为超过2质量份、小于45质量份，更优选小于30质量份。
松香系树脂是以松脂加工得到的松香酸为主要成分的树脂。该松香系树脂(松香类)可按有无改性进行分类，可分为无改性松香(未改性松香)、松香改性体(松香衍生物)。作为无改性松香，可以列举妥尔松香(又名妥尔油松香)、脂松香、木松香、歧化松香、聚合松香、氢化松香、其他经化学修饰的松香等。松香改性体是无改性松香的改性体，可以列举松香酯类、不饱和羧酸改性松香类、不饱和羧酸改性松香酯类、松香酰胺化合物、松香的胺盐等。
苯乙烯系树脂是将苯乙烯系单体用作组成单体的聚合物，可以列举将苯乙烯系单体作为主成分(50质量％以上)聚合的聚合物等。具体地，可以列举将苯乙烯系单体(苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对苯基苯乙烯、邻氯苯乙烯、间氯苯乙烯、对氯苯乙烯等)分别单独聚合而成的均聚物、将2种以上的苯乙烯系单体共聚而成的共聚物，此外还可举出苯乙烯系单体和可以与其共聚的其他单体的共聚物。
作为所述其他单体，可以列举丙烯腈、甲基丙烯腈等的丙烯腈类、丙烯酸类、甲基丙烯酸等的不饱和羧酸类、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等的不饱和羧酸酯类、氯丁二烯、丁二烯-异戊二烯等的二烯类、1-丁烯、1-戊烯等的烯烃类；马来酸酐等的α,β-不饱和羧酸或其酸酐等。
在苯并呋喃系树脂中，优选苯并呋喃茚树脂。苯并呋喃茚树脂是作为构成树脂的骨架(主链)的单体成分含有苯并呋喃和茚的树脂。作为骨架中含有的苯并呋喃、茚以外的单体成分，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基茚、乙烯基甲苯等。
相对于橡胶成分100质量份，苯并呋喃茚树脂的含量例如为超过1.0质量份、小于50.0质量份。
苯并呋喃茚树脂的羟值(OH值)例如为超过15mgKOH/g、小于150mgKOH/g。另外，OH值是指，对1g树脂进行乙酰化时中和与羟基结合的乙酸所需的氢氧化钾的量，以毫克数表示，是通过电位滴定法(JIS K 0070：1992)测定的值。
苯并呋喃茚树脂的软化点例如为超过30℃、小于160℃。另外，软化点是通过环球式软化点测定装置测定JIS K 6220-1：2001规定的软化点时球下降的温度。
作为萜烯系树脂，可以列举聚萜烯、萜烯酚、芳香族改性萜烯树脂等等。聚萜烯是将萜烯化合物聚合得到的树脂及其氢化物。萜烯化合物是由(C5H8)n的组成表示的烃及其含氧衍生物，是以被分类为单萜烯(C10H16)、倍半萜烯(C15H24)、二萜烯(C20H32)等的萜烯为基本骨架的化合物，可以列举例如α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、柠烯、香叶烯、别罗勒烯、罗勒烯、α-水芹烯、α-萜品烯、γ-萜品烯、萜品油烯、1,8-桉树脑、1,4-桉树脑、α-松油醇、β-松油醇、γ-松油醇等。
作为聚萜烯，除了以上述萜烯化合物为原料的α-蒎烯树脂、β-蒎烯树脂、柠烯树脂、二戊烯树脂、β-蒎烯/柠烯树脂等的萜烯树脂之外，还可以列举对该萜烯树脂进行了氢化处理的氢化萜烯树脂。作为萜烯酚，可以列举上述萜烯化合物与酚系化合物共聚的树脂、和对该树脂进行了氢化处理的树脂，具体地，可以列举使上述萜烯化合物、酚系化合物和福尔马林缩合而得的树脂。另外，作为酚系化合物，可以列举例如苯酚、双酚A、甲酚、二甲苯酚等。作为芳香族改性萜烯树脂，可以列举将萜烯树脂用芳香族化合物进行改性而得到的树脂、和对该树脂进行了氢化处理的树脂。另外，作为芳香族化合物，只要是具有芳香环的化合物则没有特别限定，可以列举例如苯酚、烷基苯酚、烷氧基苯酚、含不饱和烃基的苯酚等酚化合物；萘酚、烷基萘酚、烷氧基萘酚、含不饱和烃基的萘酚等萘酚化合物；苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、含不饱和烃基的苯乙烯等的苯乙烯衍生物；苯并呋喃、茚等。
“C5树脂”是指通过聚合C5馏分得到的树脂。作为C5馏分，可以列举例如环戊二烯、戊烯、戊二烯、异戊二烯等的相当于碳原子数4～5个的石油馏分。作为C5系石油树脂，适宜使用二环戊二烯树脂(DCPD树脂)。
“C9树脂”是指通过聚合C9馏分得到的树脂，也可以是对其进行了氢化或改性的树脂。作为C9馏分，可以列举例如乙烯基甲苯、烷基苯乙烯、茚、甲基茚等的相当于碳原子数8～10个的石油馏分。作为具体例子，适宜使用例如苯并呋喃茚树脂、苯并呋喃树脂、茚树脂、以及芳香族乙烯系树脂。作为芳香族乙烯系树脂，基于经济性、易加工、发热性优异的理由，优选α-甲基苯乙烯(AMS树脂)或苯乙烯的均聚物或α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，更优选α-甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。作为芳香族乙烯系树脂，可以使用例如KRATON公司、EASTMAN Chemical公司等的市售品。
“C5C9树脂”是指通过所述C5馏分和所述C9馏分共聚得到的树脂，也可以是对其进行了氢化或改性的树脂。作为C5馏分和C9馏分，可以列举上述的石油馏分。作为C5C9树脂，可以使用例如东曹株式会社、LUHUA公司等的市售品。
作为丙烯酸系树脂，没有特别限定，可以使用例如无溶剂型丙烯酸系树脂。
无溶剂型丙烯酸系树脂，可以列举尽可能不使用作为辅助原料的聚合引发剂、链转移剂、有机溶剂等，通过高温连续聚合法(高温连续本体聚合法)(美国专利第4,414,370号说明书、日本专利特开昭59-6207号公报、日本专利特公平5-58005号公报、日本专利特开平1-313522号公报、美国专利第5,010,166号说明书、东亚合成研究年报TREND2000第3号p42-45等中记载的方法)合成的(甲基)丙烯酸系树脂(聚合物)。另外，在本发明中，(甲基)丙烯酸表示甲基丙烯酸和丙烯酸。
作为构成上述丙烯酸系树脂的单体成分，可以列举例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、芳烷基酯等)、(甲基)丙烯酰胺、以及(甲基)丙烯酰胺衍生物等的(甲基)丙烯酸衍生物。
另外，作为构成上述丙烯酸系树脂的单体成分，也可以与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸衍生物一起使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯、二乙烯基萘等的芳香族乙烯基。
上述丙烯酸系树脂可以是仅由(甲基)丙烯酸成分构成的树脂，也可以是(甲基)丙烯酸成分以外的成分也为构成要素的树脂。此外，上述丙烯酸系树脂也可以具有羟基、羧基、硅烷醇基等。
作为树脂成分，可以使用例如丸善石油化学株式会社、住友电木株式会社、安原化学株式会社、东曹株式会社、Rutgers Chemicals公司、BASF公司、Arizona Chemical公司、日涂化学株式会社、株式会社日本触媒、JX能源株式会社、荒川化学工业株式会社、田冈化学工业株式会社等的产品。
(④)蜡
橡胶组合物优选含有蜡。相对于橡胶成分100质量份，蜡的含量例如为0.5～20质量份，优选为1.0～15质量份，更优选为1.5～10质量份。
作为蜡，没有特别限定，可以列举石蜡、微晶蜡等的石油系蜡；植物系蜡、动物系蜡等的天然系蜡；乙烯、丙烯等聚合物等的合成蜡等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
另外，作为蜡，可以使用例如大内新兴化学工业株式会社、日本精蜡株式会社、精工化学株式会社等的产品。
(⑤)防老剂
橡胶组合物优选含有防老剂。相对于橡胶成分100质量份，防老剂的含量例如为超过1质量份、小于10质量份。
作为防老剂，可以列举例如苯基-α-萘胺等的萘胺系防老剂；辛基化二苯胺、4,4′-双(α,α′-二甲基苄基)二苯胺等的二苯胺系防老剂；N-异丙基-N′-苯基对苯二胺、N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺、N,N′-二-2-萘基对苯二胺等的对苯二胺系防老剂；2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉的聚合物等的喹啉系防老剂；2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、苯乙烯化苯酚等的单酚系防老剂；四[亚甲基-3-(3′,5′-二叔丁基-4′-羟基苯酚)丙酸酯]甲烷等的双酚、三酚、多酚系防老剂等。这些可以单独使用，也可以2种以上并用。
作为防老剂，可以使用例如精工化学株式会社、住友化学株式会社、大内新兴化学工业株式会社、Flexis公司等的产品。
(⑥)润滑剂
橡胶组合物可以含有润滑剂。作为润滑剂，优选以硬脂酸等脂肪酸衍生物为基质的润滑剂，具体地，例如，作为硬脂酸，可以使用日油株式会社、花王株式会社、富士胶片和光纯药株式会社、千叶脂肪酸株式会社等的产品，另外，也可以使用Struktol公司制造的Struktol WB16等。另外，相对于橡胶成分100质量份，润滑剂的含量优选为0.1质量份以上、3质量份以下，更优选为0.5质量份以上、2.5质量份以下，进一步优选为1.0质量份以上、2.0质量份以下。
(⑦)氧化锌
橡胶组合物可以含有氧化锌。相对于橡胶成分100质量份，氧化锌的含量例如为超过0.5质量份、小于15质量份。作为氧化锌，可以使用以往公知的，例如，三井金属矿业株式会社、东邦亚铅株式会社、白水化学株式会社、正同化学工业株式会社、堺化学工业株式会社等的产品。
(⑧)交联剂和硫化促进剂
橡胶组合物优选含有硫等交联剂。相对于橡胶成分100质量份，交联剂的含量例如为超过0.1质量份、小于10.0质量份。
作为硫，可举出橡胶工业中惯用的粉末硫、沉淀硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫、可溶性硫等。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
另外，作为硫，可以使用例如鹤见化学工业株式会社、轻井泽硫黄株式会社、四国化成工业株式会社、Flexis公司、日本干溜工业株式会社、细井化学工业株式会社等的产品。
另外，胎面橡胶组合物优选含有硫化促进剂。相对于橡胶成分100质量份，硫化促进剂的含量例如为超过0.3质量份、小于10.0质量份。
作为硫化促进剂，可以列举2-巯基苯并噻唑、二-2-苯并噻唑基二硫化物、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的噻唑系硫化促进剂；四甲基秋兰姆二硫化物(TMTD)、四苄基秋兰姆二硫化物(TBzTD)、四(2-乙基己基)秋兰姆二硫化物(TOT-N)等的秋兰姆系硫化促进剂；N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N-氧(化)乙烯基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺等的次磺酰胺系硫化促进剂；二苯胍、二邻甲苯胍、邻甲苯二胍等的胍系硫化促进剂。这些可以单独使用，也可以并用2种以上。
(⑨)其他
在胎面橡胶组合物中，除了上述成分以外，还可以混合轮胎工业中惯用的添加剂，例如脂肪酸金属盐、羧酸金属盐、有机过氧化物等。相对于橡胶成分100质量份，这些添加剂的含量例如为超过0.1质量份、小于50质量份。
(2)胎面橡胶组合物的制作
胎面橡胶组合物通过一般的方法制作，例如通过包括将橡胶成分与硫化橡胶粉末、以及二氧化硅等填料进行混炼的基础捏炼工序、和将上述基础捏炼工序中得到的混炼物与交联剂进行混炼的精炼混炼工序的制造方法制作。
混炼可以使用例如班伯里密炼机、捏合机、开放式辊轧机等公知的(密闭式)混炼机进行。
基础捏炼工序的混炼温度例如为超过50℃、小于200℃，混炼时间例如为超过30秒、小于30分钟。在基础捏炼工序中，除了上述成分以外，也可以根据需要适当添加传统橡胶工业中使用的混合剂，例如油等增塑剂、硬脂酸、氧化锌、防老剂、蜡、硫化促进剂等进行混炼。
在精炼混炼工序中，将所述基础捏炼工序中得到的混炼物与交联剂进行混炼。精炼混炼工序的混炼温度例如为超过室温、小于80℃，混炼时间例如为超过1分钟、小于15分钟。在精炼混炼工序中，除了上述成分以外，也可以根据需要适当添加硫化促进剂、氧化锌等进行混炼。
然后，将得到的橡胶组合物挤出加工成规定的形状，从而成形为胎面。
2.轮胎的制造
本发明的轮胎首先通过在轮胎成形机上以通常的方法进行成形，制作未硫化轮胎。
具体地，在成形转鼓上卷绕作为确保轮胎气密保持性的部件之内衬层、作为耐受轮胎所承受的载荷、冲击、填充空气压的部件之胎体、作为强力紧固胎体、提高胎面的刚性的部件之带束部件等，在两侧缘部配置固定胎体的两端的同时将轮胎固定在轮辋上的部件之胎圈部，成形为圆环状后，在外周的中央部贴合胎面，在径向外侧贴合胎侧而构成胎侧部，由此制作未硫化轮胎。
然后，通过在硫化机中对制成的未硫化轮胎进行加热加压而得到轮胎。硫化工序可以通过适用公知的硫化手段实施。作为硫化温度，例如为超过120℃、小于200℃，硫化时间例如为超过5分钟、小于15分钟。
如上所述，所得到的轮胎充分提高了在湿滑路面上的抓地性能和响应性，因此能够发挥高速行驶时在湿滑路面上的优异的操纵稳定性。
【实施例】
以下，通过实施例更具体地说明本发明。另外，以下制造胎面部仅由行驶面橡胶1层形成、尺寸为205/55R16的轮胎，评价高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能。
1.胎面橡胶组合物的制造
在制造轮胎时，首先制造形成行驶面橡胶层的胎面橡胶组合物。
(1)混合材料
首先，准备如下所示的各种混合材料。
(a)橡胶成分
(①)NR：SVR-L
(②-1)SBR1：旭化成公司制造的Tufdene 3830(S-SBR)
(苯乙烯含量：33质量％，乙烯基键合量：31质量％，37.5％充油品)
(②-2)SBR2：JSR公司制造的SBR1502(E-SBR)
(苯乙烯含量：24质量％，乙烯基键合量：16质量％，非充油)
(②-3)SBR3：JSR公司制造的HPR840
(苯乙烯比率：10质量％，乙烯基键合量：42质量％，改性，非充油)
(③)BR：宇部兴产株式会社制造的BR150B(高顺式BR)
(顺式含量97质量％，反式含量2质量％，乙烯基含量1质量％)
(b)橡胶成分以外的混合材料(①)炭黑：卡博特日本公司制造的SHOBLACK N220
(N2SA：111m2/g)
(②-1)二氧化硅-1：赢创德固赛公司制造的ULTRASIL VN3
(N2SA：175m2/g，平均一次粒径：18nm)
(②-2)二氧化硅-2：赢创德固赛公司制造的ULTRASIL 9100Gr
(N2SA：230m2/g，平均一次粒径：15nm)
(③-1)硅烷偶联剂-1：赢创德固赛公司制造的Si266
(双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)
(③-2)硅烷偶联剂-2：Momentive公司制造的NXT
(具有硫代羰基的巯基系硅烷偶联剂)
(④)硫化橡胶粉末：二氧化硅成分40wt％的硫化橡胶粉末(制法参照下项(c))(⑤)油：出光兴产公司制造的Diana Process Oil NH-70S
(芳香系操作油)
(⑥)植物油：日清Oillio集团株式会社制造的葵花籽油
(甘油脂肪酸三酯)
(⑦)液体BR：Cray valley公司制造的Ricon 130
(数均分子量：2500)
(⑧)树脂：Arizona Chemical公司制造的Syltraxx 4401
(α-甲基苯乙烯系树脂，软化点85℃)
(⑨)氧化锌：三井金属矿业公司制造的锌华1号(⑩-1)防老剂1：大内新兴化学工业公司制造的NOCRAC 6C
(N-苯基-N'-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺)
(⑩-2)防老剂2：大内新兴化学工业公司制造的NOCRAC FR
(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)
()硬脂酸：日油公司制造的硬脂酸“椿”
()蜡：日本精蜡公司制造的OZOACE 0355
()硫：鹤见化学工业公司制造的5％油处理粉末硫
(-1)硫化促进剂-1：大内新兴化学工业公司制造的NOCCELER D(DPG)
(3-二苯基胍)
(-2)硫化促进剂-2：大内新兴化学工业公司制造的NOCCELER CZ/>
(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)
(c)硫化橡胶粉末的制造
按照以下顺序制造上述硫化橡胶粉末。
首先，按照表1所示的混合内容，使用班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，然后，添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊轧机，在80℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。另外，各混合量为质量份。
接着，将得到的混炼物在170℃×20分钟的条件下进行硫化，得到橡胶板。然后，将得到的橡胶板进行辊轧粉碎，用30目的筛子过筛，由此得到二氧化硅成分为40wt％的硫化橡胶粉末。
【表1】
| 混合量 | |
| SBR | 50 |
| NR | 30 |
| BR | 20 |
| 炭黑 | 5 |
| 二氧化硅-1 | 82 |
| 硅烷偶联剂 | 8.2 |
| 氧化锌 | 2.4 |
| 硬脂酸 | 1.5 |
| 硫 | 1.5 |
| 硫化促进剂-1 | 2 |
| 硫化促进剂-2 | 1 |
(2)胎面橡胶组合物的制造
根据表2～表4所示的各混合内容，使用班伯里密炼机，将除了硫和硫化促进剂以外的材料在150℃的条件下混炼5分钟，得到混炼物。另外，各混合量为质量份。
接着，向得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂，使用开放式辊轧机，在80℃的条件下混炼5分钟，得到各胎面橡胶组合物。
2.行驶面橡胶和轮胎的制造
将得到的各胎面橡胶组合物挤出加工成规定的形状，制造行驶面橡胶。将得到的行驶面橡胶与其他轮胎部件一起贴合而形成未硫化轮胎后，在170℃的条件下加压硫化10分钟，制造实施例1～实施例16以及比较例1～比较例9的各试验用轮胎。
3.参数的计算
接着，对各试验用轮胎求出以下各参数。
(1)硫化橡胶粉末所占的面积比率S
首先，从各试验用轮胎的行驶面橡胶层切下观察用样品，使得与胎面平行的面成为观察用截面。
接着，使用扫描型电子显微镜(ThermoFisher公司制造的Teneo)，以15kV的加速电压拍摄各样品的观察用截面，得到倍率为50倍的电子显微镜图像。
接着，在得到的电子显微镜图像的2.54mm×1.69mm的范围，算出与硫化橡胶粉末相当的区域的面积，算出相对于切断面整体的面积所占的比率。这样的计算，对每个样品进行3个视野，将其平均值作为硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)。
结果如表2～表4所示。另外，对于使用相同配方的试验用轮胎，各自进行同样的测定，将得到的结果再次平均化，作为各配方中的硫化橡胶粉末的面积比率。
(2)损耗角正切(30℃tanδ)
以轮胎周向成为长边地从各试验用轮胎的行驶面橡胶层切下长20mm×宽4mm×厚1mm作为测定用橡胶试验片。对于各橡胶试验片，使用GABO公司制造的Eplexor系列，测定30℃、频率10Hz、初始应变5％、动态应变率1％的条件下、变形模式：拉伸下的损耗角正切(30℃tanδ)。
结果如表2～表4所示。另外，对于使用相同配方的试验用轮胎，各自进行同样的测定，将得到的结果平均化，作为各配方的30℃tanδ。
(3)沟深度
使各试验用轮胎成为正规状态，在无负载下测定从周向主沟的沟底到开口部的高度，作为沟深度D(mm)。结果如表2～表4所示。
(4)胎面厚度
将各试验用轮胎沿着轮胎径向切断，测定切断面的赤道面上的胎面部厚度，作为胎面厚度G(mm)。结果如表2～表4所示。
(5)其他参数
接着，使用上述得到的面积比率S(％)、30℃tanδ、沟深度D(mm)、胎面厚度G(mm)，算出(S/D)、(S/G)、(30℃tanδ×G)。另外，根据下式，求出橡胶成分100质量份中的NR、苯乙烯量30％以下的SBR、BR的合计橡胶量RR(质量份)。结果如表2～表4所示。
RR＝{NR量+BR量+SBR(Sty：≤30)量}/橡胶成分量×100
4.性能评价
将各试验用轮胎安装在车辆(日本国产的FR车、排量2000cc)的全部车轮上，充气使前轮的内压达到230kPa、后轮的内压达到220kPa后，在路面洒水的状态下以时速100km/h环绕行驶，将此时的操纵稳定性根据驾驶员的感官评价，以满分5分评价。由20名驾驶员实施同样的评价，计算合计得分值。
将比较例9的合计得分值设为100，根据下式将各试验用轮胎在高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能以指数化表示来进行评价。数值越大，表示高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能越优异。结果如表2～表4所示。
高速行驶时在湿滑路面的操纵稳定性能
＝(比较例9的合计得分值/试验用轮胎的合计得分值)×100
【表2】
【表3】
【表4】
由表2～表4可知，在行驶面橡胶层中硫化橡胶粉末所占的面积比率为5％以上、50％以下、30℃tanδ为0.15以下、周向主沟的沟深度大于6mm、硫化橡胶粉末所占的面积比率与沟深度之比(所占面积比率/沟深度)大于0.85(％/mm)的实施例中，高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能优异。
另外，通过适当地控制橡胶成分100质量份中的NR、苯乙烯量为30％以下的SBR、BR的合计橡胶量为90质量份以上；行驶面橡胶中含有60质量份以下的二氧化硅；使用含有硫代羰基的硅烷偶联剂；S/D为1.0％/mm以上；S/G为0.6以上等各种参数，可以发挥更优异的高速行驶时在湿滑路面上的操纵稳定性能。
以上，基于实施方式对本发明进行了说明，但本发明不限定于上述的实施方式。在与本发明相同和等同的范围内，可以对上述实施方式进行各种变更。
本发明(1)是：
一种充气轮胎，其特征在于，是在胎面部具有周向主沟的充气轮胎，
所述胎面部的最外层使用含有硫化橡胶粉末的橡胶组合物形成，
在所述最外层的截面中，所述硫化橡胶粉末所占的面积比率S(％)为5％以上、50％以下，
所述橡胶组合物在30℃、频率10Hz、初始应变5％、动态应变率1％的条件下，变形模式：拉伸下测定的损耗角正切(30℃tanδ)为0.15以下，
所述周向主沟的沟深度D(mm)超过6mm，
另外，S/D>0.85。
本发明(2)是：
根据本发明(1)所述的充气轮胎，其特征在于，所述面积比率S(％)为20％以上、40％以下。
本发明(3)是：
根据本发明(1)或本发明(2)所述的充气轮胎，其特征在于，所述30℃tanδ为0.12以下。
本发明(4)是：
根据本发明(1)～(3)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述S/D为1.0以上。
本发明(5)是：
根据本发明(1)～(4)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物中，作为橡胶成分，含有天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、以及苯乙烯比率在30质量％以下的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，在橡胶成分100质量份中的合计含量为90质量份以上。
本发明(6)是：
根据本发明(1)～(5)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，含有60质量份以下的二氧化硅。
本发明(7)是：
根据本发明(1)～(6)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物中，含有具有硫代羰基的硅烷偶联剂。
本发明(8)是：
根据本发明(1)～(7)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，将所述胎面部在赤道面上的厚度(Gauge)设为G(mm)时，与所述面积比率S(％)之间，满足S/G≥0.6。
本发明(9)是：
根据本发明(1)～(8)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述胎面部中，所述30℃tanδ与所述胎面部在赤道面上的厚度(Gauge)G(mm)满足下式，
(30℃tanδ×G)≦1.30。
本发明(10)是：
根据本发明(9)所述的充气轮胎，其特征在于，所述(30℃tanδ×G)为1.10以下。
本发明(11)是：
根据本发明(1)～(10)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述硫化橡胶粉末的粒度是用JIS Z8801-1中规定的试验用筛时比30目细、比250目粗的粒度。
本发明(12)是：
根据本发明(1)～(11)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物含有液体橡胶。
本发明(13)是：
根据本发明(12)所述的充气轮胎，其特征在于，所述液体橡胶是液体丁二烯聚合物(液体BR)。
本发明(14)是：
根据本发明(1)～(13)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物含有树脂成分。
本发明(15)是：
根据本发明(1)～(14)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物含有植物油。
本发明(16)是：
根据本发明(1)～(15)中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述硫化橡胶粉末含有二氧化硅。
Claims (19)
1.一种充气轮胎，其特征在于，是在胎面部具有周向主沟的充气轮胎，
所述胎面部的最外层使用含有硫化橡胶粉末的橡胶组合物形成，
在所述最外层的截面中，所述硫化橡胶粉末所占的面积比率S为5％以上、50％以下，
所述橡胶组合物在30℃、频率10Hz、初始应变5％、动态应变率1％的条件下，变形模式：拉伸下测定的损耗角正切即30℃tanδ为0.15以下，
所述周向主沟的沟深度D超过6mm，
另外，S/D>0.85。
2.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述面积比率S为20％以上、40％以下。
3.根据权利要求1或2所述的充气轮胎，其特征在于，所述30℃tanδ为0.12以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述S/D为1.0以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物中，作为橡胶成分，含有天然橡胶NR、丁二烯橡胶BR、以及苯乙烯比率在30质量％以下的苯乙烯丁二烯橡胶SBR，在橡胶成分100质量份中的合计含量为90质量份以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物中，相对于橡胶成分100质量份，含有60质量份以下的二氧化硅。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物中，含有具有硫代羰基的硅烷偶联剂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，将所述胎面部在赤道面上的厚度设为G时，与所述面积比率S之间，满足S/G≥0.6，G的单位为mm。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述胎面部中，所述30℃tanδ与所述胎面部在赤道面上的厚度G满足下式，G的单位为mm，
(30℃tanδ×G)≦1.30。
10.根据权利要求9所述的充气轮胎，其特征在于，所述30℃tanδ×G为1.10以下。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述硫化橡胶粉末的粒度是用JIS Z8801-1中规定的试验用筛时比30目细、比250目粗的粒度。
12.据权利要求1～11中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物含有液体橡胶。
13.根据权利要求12所述的充气轮胎，其特征在于，所述液体橡胶是液体丁二烯聚合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物含有树脂成分。
15.根据权利要求1～14中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述橡胶组合物含有植物油。
16.根据权利要求1～15中任一项所述的充气轮胎，其特征在于，所述硫化橡胶粉末含有二氧化硅。
17.根据权利要求1所述的充气轮胎，其特征在于，所述S/D为7.0以下。
18.根据权利要求8所述的充气轮胎，其特征在于，所述S/G为5.0以下。
19.根据权利要求9所述的充气轮胎，其特征在于，所述30℃tanδ×G为0.30以上。
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