CN116529908A - 碳-硅复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳‑硅复合材料及其制备方法。根据本发明的一方面，其中一种碳‑硅复合材料，其包括：芯，其包括碳材料及硅粒子；以及外壳，其形成在所述芯的表面，并包括非晶碳、结晶碳或两者，其中所述硅粒子从所述芯的中心到表面均匀分布。

Description

碳-硅复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳-硅复合材料及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料的消耗导致能源价格上涨，人们对环境污染的关注度日益增加，环保替代能源正成为未来生活不可或缺的因素。尤其，随着技术发展和对移动设备需求的增加，对二次电池作为一种环保替代能源的需求正在迅速增加。
其中，锂二次电池由于表现出高能量密度和工作潜力、长循环寿命和低自放电率而被广泛商业化并使用。目前，锂二次电池的应用预计将从笔记本电脑和手机等数字设备扩展到电动汽车、混合动力汽车、太空和航空领域以及储能系统等。
因此，正在积极进行有关实现高容量锂二次电池的研究。
传统上，锂金属已被用作锂二次电池的负极，但由于树枝晶(dendrite)的形成而导致的电池短路和由此导致的爆炸风险成为问题，由此开始关注使用碳基活性材料，其实现可逆锂离子的嵌入(intercalation)和脱嵌，并可保持结构和电气性能。
尽管这种碳基活性材料在锂电池的能量密度方面提供了许多优点，但仍存在理论最大容量的限制、安全问题、由于碳基化合物的疏水性而导致的电池生产率的降低等问题。
为了解决这些问题，硅(Si)或硅化合物已被认为是一种可以取代碳基活性材料的高容量材料，但由于锂的嵌入，大多数硅负极材料使硅的体积膨胀高达300％，因此，负极被破坏，导致无法表现出高循环特性。
此外，即使当将硅或硅化合物添加到碳基活性材料中并使用时，由于在充电/放电过程中硅膨胀而导致的电极短路、裂纹及寿命缩短等问题，硅的含量不可避免地被限制为最大10％，因此难以克服容量限制。
发明内容
要解决的技术问题
本发明旨在解决上述问题，并且本发明的目的在于提供一种碳-硅复合材料及其制备方法，所述碳-硅复合材料作为用于实现高容量锂二次电池的负极材料，具有高含量的硅粒子并且可以抑制由于硅引起的体积膨胀。
然而，本发明要解决的技术问题并非受限于上述言及的问题，未言及的其他问题将通过下面的记载由本领域普通技术人员所明确理解。
解决问题的技术方法
根据本发明的一方面，提供一种碳-硅复合材料，其包括：芯，其包括碳材料及硅粒子；以及外壳，其形成在所述芯的表面，并包括非晶碳、结晶碳或两者，其中所述硅粒子从所述芯的中心到表面均匀分布。
根据一实施例，所述硅粒子可以以10重量％至50重量％的量被包括在所述芯中。
根据一实施例，所述碳材料和所述硅粒子的含量比可以为9∶1至1∶1。
根据一实施例，在所述芯中从所述芯中心到所述表面的距离中，在离所述芯中心20％以内的部分处的硅粒子含量比与在离所述芯中心80％以外的部分处的硅粒子含量比之间的差可以小于5％。
根据一实施例，所述硅粒子的尺寸可以为20nm至100nm。
根据一实施例，所述碳材料可以包括从由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及膨胀石墨组成的群组中选择的至少任一种。
根据一实施例，结晶碳可以以40重量％至60重量％的量被包括在所述外壳中。
根据一实施例，所述碳-硅复合材料的尺寸可以为3μm至12μm。
根据一实施例，所述碳-硅复合材料的孔隙率可以为1％至10％。
根据本发明的另一方面，提供一种碳-硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳材料与硅粒子混合；通过向所述混合的碳材料及硅粒子施加剪切力(shear force)来形成芯；通过将包括非晶碳的涂覆液施加到所述芯的表面来形成外壳；以及通过向所述形成的外壳施加热量来使非晶碳的一部分或全部结晶。
根据一实施例，所述碳材料可以具有通过所述剪切力在其内部形成的孔隙，并且所述硅粒子可以渗透到所述碳材料内部。
根据本发明的又另一方面，提供一种锂离子电池电极，其包括所述碳-硅复合材料或通过所述碳-硅复合材料制备方法制备的碳-硅复合材料。
根据一实施例，所述电极的体积膨胀率可以为50％以下，并且，可以通过将在充电/放电之前测量的电极的厚度与在基于0.5C速率的100次放电循环之后测量的电极厚度进行比较来测量所述体积膨胀率。
根据一实施例，所述电极的容量可以为600mAh/g至1680mAh/g。
根据一实施例，所述电极的初始库仑效率可以为80％以上。
发明的效果
根据本发明的碳-硅复合材料可以具有包括芯和形成在芯表面上的非晶碳壳的形式，其中在所述芯中硅粒子分布在碳材料内部，使得它们均匀地分散在整个芯中，从而可以抑制硅的膨胀，并增加复合材料中硅的含量，由此确保机械强度。
此外，根据本发明的碳-硅复合材料的制备方法可以施加剪切力，以使硅粒子能够均匀地附着并分布在碳材料内部，并在碳材料内部形成孔隙，从而可以在简单的工艺中增加复合材料中所含的硅的量，由此形成能够抑制硅粒子膨胀的结构。
此外，根据本发明的包括碳-硅复合材料的锂离子电池电极可以具有高硅含量，从而可以实现电池的高容量，并可以抑制由于硅的膨胀而导致的电极的体积膨胀。
附图说明
图1为分析根据本发明一实施例的石墨-硅复合材料的粒度分布的曲线图。
图2为示出根据本发明一实施例的石墨-硅复合材料的断面及EDS分析点的SEM图像。
图3为示出根据本发明一实施例的石墨-硅复合材料的断面SEM图像。
图4为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的石墨-硅复合材料的电子图像。
图5为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的石墨-硅复合材料的EDS分层(EDS layered)图像，其中蓝色表示硅，红色表示碳。
图6为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的石墨-硅复合材料的硅分布的EDS分层图像。
图7为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的石墨-硅复合材料的碳分布的EDS分层图像。
图8为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的充电/放电之前的SEM图像。
图9为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的充电/放电之后的SEM图像。
具体实施方式
以下，将参照附图对实施例进行详细说明。然而，能够对实施例进行多种变更，本发明的权利范围并非受到实施例的限制或限定。对于实施例的全部应变、等同物或替代物均包括在权利范围内。
实施例中使用的术语仅用于说明特定实施例，并非用于限定实施例。在内容中没有特别说明的情况下，单数表达包括复数含义。在本说明书中，“包括”或者“具有”等术语用于表达存在说明书中所记载的特征、数字、步骤、操作、构成要素、配件或其组合，并不排除还具有一个或以上的其他特征、数字、步骤、操作、构成要素、配件或其组合，或者附加功能。
在没有其他定义的情况下，包括技术或者科学术语在内的在此使用的全部术语，都具有本领域普通技术人员所理解的通常的含义。通常使用的与词典定义相同的术语，应理解为与相关技术的通常的内容相一致的含义，在本申请中没有明确言及的情况下，不能过度理想化或解释为形式上的含义。
并且，在参照附图进行说明的过程中，与附图标记无关，相同的构成要素赋予相同的附图标记，并省略对此的重复的说明。在说明实施例的过程中，当判断对于相关公知技术的具体说明会不必要地混淆实施例时，省略对其详细说明。
以下，将参照实施例及附图详细描述本发明的碳-硅复合材料及其制备方法。然而，本发明并不限于这些实施例及附图。
根据本发明的一方面，提供一种碳-硅复合材料，其包括：芯，其包括碳材料及硅粒子；以及外壳，其形成在所述芯的表面，并包括非晶碳、结晶碳或两者，其中所述硅粒子从所述芯的中心到表面均匀分布。
根据本发明的碳-硅复合材料能够有效地抑制由于硅引起的体积膨胀，同时可以通过将硅粒子均匀地分散到碳材料中来增加复合材料中的硅含量。
所述硅粒子从所述芯的中心到表面均匀分布，并且例如，从所述芯的中心到表面的硅粒子与碳材料的含量比可以显示为在均匀范围内。
根据一实施例，所述硅粒子可以以10重量％至50重量％的量被包括在所述芯中。
优选地，所述硅粒子可以以20重量％至40重量％的量被包括。
当所述硅粒子的含量小于上述范围时，当碳-硅复合材料用作锂离子电池负极材料时可能难以实现电池的高容量，并且当所述硅粒子的含量超过上述范围时，在对电池进行充电/放电之后电极的体积膨胀率可以会增加50％以上。
根据一实施例，所述碳材料和所述硅粒子的含量比可以为9∶1至1∶1。
优选地，所述碳材料和所述硅粒子的含量比可以为4∶1至3∶2。
当所述碳材料和所述硅粒子的含量比超过上述含量范围时，当碳-硅复合材料被用作锂离子电池负极材料时可能难以实现电池的高容量，并且在对电池充电/放电之后电极的体积膨胀率可能会增加50％以上。
根据一实施例，在所述芯中从所述芯中心到所述表面的距离中，在离所述芯中心20％以内的部分处的硅粒子含量比与在离所述芯中心80％以外的部分处的硅粒子含量比之间的差可以小于5％。
即，硅粒子的含量比可以显示为在所述芯中，从所述芯的中心到表面的范围内几乎相同。
根据本发明的碳-硅复合材料显示出从所述芯的中心到表面范围内的硅粒子的几乎相同的含量比，从而可以制备出具有优异循环特性和高容量的电极材料。
根据一实施例，所述硅粒子的尺寸可以为20nm至100nm。
根据粒子的形状，所述尺寸可以是直径、半径、最大长度等。
当所述硅粒子的尺寸小于20nm时，在电极形成期间难以表现出高容量，并且与电解质的副反应可能会增加，导致寿命性降低；当所述硅粒子的尺寸超过100nm时，可能无法抑制硅的膨胀。
根据一实施例，所述碳材料可以包括从由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及膨胀石墨组成的群组中选择的至少任一种。优选地，所述碳材料可以包括石墨。
根据一实施例，所述外壳的厚度可以为2nm至1μm。
当所述外壳的厚度小于2nm时，碳-硅复合材料的稳定性可能会恶化；当所述外壳的厚度超过1μm时，在充电/放电期间与锂的反应被抑制，使得在高速率充电/放电过程中难以期望高容量。
根据一实施例，结晶碳可以以40重量％至60重量％的量被包括在所述外壳中。
当所述结晶碳的含量低于40重量％时，碳-硅复合材料的机械强度可能会被降低；当其含量超过60重量％时，复合材料可能由于充电/放电期间的体积膨胀(volumeexpansion)而发生被破坏，从而发生容量降低和快速循环性能劣化等问题。
所述非晶碳可以由包括蔗糖(sucrose)、酚醛(phenol)树脂、萘(naphthalene)树脂、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)树脂、糠醇(furfuryl alcohol)树脂、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)树脂、聚酰胺(polyamide)树脂、呋喃(furan)树脂、纤维素(cellulose)树脂、苯乙烯(stylene)树脂、聚酰亚胺(polyimide)树脂、环氧(epoxy)树脂或氯乙烯(vinyl chloride)树脂、煤基沥青、石油基沥青、聚氯乙烯、中间相沥青、焦油、嵌段共聚物(block0copolymer)、多元醇及低分子量重油或其混合物的碳前体制备。
根据一实施例，所述碳-硅复合材料的尺寸可以为3μm至12μm。
根据复合材料的形状，所述尺寸可以是直径、半径、最大长度等。
当所述碳-硅复合材料的尺寸小于3μm时，复合材料的形成工艺可能不容易，并且由于细粉末的增加，比表面积可能会变宽，这可能导致在电极制造过程中随着粘合剂的量的增加容量被降低。
此外，当所述碳-硅复合材料的尺寸超过12μm时，在电极形成过程中，电极密度可能由于复合材料之间的空间而被降低。
根据一实施例，所述碳-硅复合材料的孔隙率可以为1％至10％，优选地，可以为1％至7％。
当所述碳-硅复合材料的孔隙率小于1％时，孔隙结构的形成不充分，并且抑制体积膨胀的效果可能会降低；当其超过10％时，由于形成过多的孔隙，发生副反应的可能性可能会增加。
根据一实施例，所述孔隙率可以定义如下。
孔隙率＝每单位质量的孔隙体积/(比体积+每单位质量孔隙体积)
所述孔隙率的测量没有特别限制，并且根据本发明的一实施例，其可以通过使用氮气等吸附气体的BET方法来测量。
所述孔隙是在碳-硅复合材料的内部形成的孔隙，用作缓冲以减轻硅的体积膨胀，并且可以抑制电极的体积膨胀。
此外，由于可以用非水电解质溶液浸渍所述孔隙，因此可以将锂离子注入到负极活性材料中，由此可以有效地发生锂离子的扩散，以具有能够实现高速充电/放电的效果。
所述孔隙具有非常细的平均粒径，并且与硅粒子均匀分布，使得当硅粒子与锂合金化并且体积膨胀时，可以在压缩孔隙体积的同时使其膨胀，从而不会导致外观的显著变化。
本发明的另一方面提供一种碳-硅复合材料的制备方法，包括以下步骤：将碳材料与硅粒子混合；通过向所述混合的碳材料及硅粒子施加剪切力(shear force)来形成芯；通过将包括非晶碳的涂覆液施加到所述芯的表面来形成外壳；以及通过向所述形成的外壳施加热量来使非晶碳的一部分或全部结晶。
根据本发明的碳-硅复合材料的制备方法通过施加剪切力来使硅粒子可以均匀地附着并分布在碳材料内部，并且孔可以均匀地形成在复合材料中。
根据一实施例，在所述碳材料和硅粒子的混合步骤中，所述混合可以是过度混合，并且所述多个混合可以是通过研磨工艺进行的混合。
所述研磨工艺可以使用珠磨机(beads mill)、高能球磨机(high energy ballmill)、行星式球磨机(planetary mill)、搅拌式球磨机(stirred ball mill)、SPEX磨机(SPEX mill)、磨碎摩机(Attrition mill)、磁电机球磨机(Magento-ball mill)及振动磨机(vibration mill)中的任一种以上来执行。
通过向所述混合的碳材料和硅粒子施加剪切力(shear force)来形成芯的步骤可以使用施加机械剪切力(mechanical shear force)的设备来执行。例如，所述设备可以包括能够施加剪切力的设备或高速旋转磨机等。
根据一实施例，可以通过所述剪切力在所述碳材料内部形成孔隙，并且所述硅粒子可以渗透到所述碳材料内部。
所述孔隙可以用作缓冲液以抑制由于硅粒子的溶胀而引起的体积膨胀，并且所述硅粒子可以通过剪切力物理地结合到所述碳材料的内部。
除非施加与所施加的剪切力相对应的力，否则物理结合到所述碳材料内部的硅粒子不会与碳材料分离，并且因此可以均匀地分布在碳-硅复合材料中。
根据本发明的又另一方面，提供一种锂离子电池电极，其包括所述碳-硅复合材料或通过所述碳-硅复合材料制备方法制备的碳-硅复合材料。
根据一实施例，所述电极的体积膨胀率可以为50％以下，并且，可以通过将在充电/放电之前测量的电极的厚度与在基于0.5C速率的100次放电循环之后测量的电极厚度进行比较来测量所述体积膨胀率。
例如，可以通过SEM图像分析来测量厚度的变化，并且可以使用如下公式来计算电极的体积膨胀率。
体积膨胀率＝(充放电后的电极厚度-充放电前的电极厚度/充放电前电极厚度)×100
根据一实施例，所述电极的容量可以为600mAh/g至1680mAh/g。
优选地，所述电极的容量可以为850mAh/g至1500mAh/g。
所述电极的容量对应于能够在使硅含量最大化的同时将体积膨胀率抑制到20％以下的容量。
根据一实施例，所述电极的初始库仑效率可以为80％以上。
例如，可以通过以90～6∶2～3∶6～8的比例混合所述碳-硅复合材料：导电材料：粘合剂，然后以负载质量(Loading Mass)3～10mg/cm2涂覆铜箔，以0.1～0.5C的速率测量所述电极的初始库仑效率。
根据一实施例，所述锂离子电池电极可以是锂离子电池负极。
所述负极可以通过本领域已知的常规方法来制造，例如，在混合并搅拌包括所述碳-硅复合材料、粘合剂、导电材料等添加剂的负极浆料组合物以制备负极活性材料浆料后，可以通过将其施加到集电器上，将其干燥，然后对其进行压缩。
下面，将基于实施例和比较例来更详细地描述本发明。
然而，以下实施例仅用于说明本发明，并且本发明的内容并不限于以下实施例。
实施例
石墨(东海碳素公司(Tokai Carbon)、BTR等)经过机械粉碎过程，然后以7:3的比例与直径为20nm至100nm的硅粒子混合。
用高速旋转磨机向所述混合物施加剪切力(shear force)，以形成硅均匀分布在石墨内部的芯。
用沥青(pitch)涂覆所形成的芯的表面以形成表面涂层(外壳)，并且向表面涂层施加热量以制备石墨-硅复合材料。
实验例1、石墨-硅复合材料的粒度分布分析
根据实施例，对石墨-硅复合材料进行了粒度分布分析。
参照图1可以确认，根据本发明一实施例的石墨-硅复合材料表现出其粒度分布在D10至D90的范围为2.16至11.1μm，D50为4.52μm。
如上所述，由于当碳-硅复合材料的尺寸小于3μm时可能会导致容量下降，因此在根据本发明实施例中，将石墨-硅复合材料中过筛尺寸小于3μm的碳-硅复合材料后不使用。
实验例2、石墨-硅复合材料的SEM-EDS分析
根据实施例，对石墨-硅复合材料进行了SEM-EDS分析。
使用JEOL公司的JSM-7600F来进行了SEM分析，并将复合材料内部任意点的EDS测量结果如表1所示。
[表1]
点1(wt％) 点2(wt％) 点3(wt％)
Si 51.84 48.73 48.48
C 48.16 51.27 51.52
图2及图3为示出显示EDS分析点的SEM图像及根据本发明一实施例的石墨-硅复合材料的断面图像。图2的SEM图像中的EDS分析点分别对应于点1(左侧)、点2(中心部)及点3(右侧)。
参照表1及图2至图3，可以确认，根据本发明一实施例的石墨-硅复合材料是由石墨和硅制成的芯和外壳形成的形式，并且可以确认，从石墨-硅复合材料的中心到表面的硅含量几乎均匀地示出。
具体地看，在图2中可以确认，作为碳复合材料的中心部的点2与靠近表面的点1之间的硅含量比的差异仅为3.68％，并且在图3中可以确认，硅粒子为白点，并且它们均匀地分布在芯内部。
实验例3、由石墨-硅复合材料形成的电极的EDS分析
在使用实施例的石墨-硅复合材料来形成电极之后，进行了EDS分析。
电极内部的EDS测量结果如表2所示。
[表2]
wt％
Si 51.10
C 48.90
总和 100
图4为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的石墨-硅复合材料的电子图像。
图5为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的石墨-硅复合材料的EDS分层(EDS layered)图像，其中蓝色表示硅，红色表示碳。
图6为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的石墨-硅复合材料的硅分布的EDS分层图像。
图7为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的石墨-硅复合材料的碳分布的EDS分层图像。
参照表2及图4至图7，可以确认，即使在形成电极之后的电极中的石墨-硅复合材料中也保持了均匀的硅分布，并且硅含量显示为约50％。
实验例4、由石墨-硅复合材料形成的电极的体积膨胀率的测量
通过SEM图像分析来测量了使用根据实施例的石墨-硅复合材料形成的电极的厚度及基于0.5C倍率的100次放电循环(cycle)后的电极的厚度，以确认体积膨胀率。
此时，通过使用强制离子束(FIB，TESCAN S9000G/OXFORD EDS双束FIB(Ga-LMIS))来切割断面后测量了所述厚度，并通过SEM图像进行了确认。
图8为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的充电/放电之前的SEM图像。
图9为示出根据本发明一实施例的由石墨-硅复合材料形成的电极中的充电/放电之后的SEM图像。
参照图8及图9，可以确认在充电/放电之前电极的厚度约为35μm，并且在充电/放电100次循环之后电极的厚度约为39μm至42μm。
即，根据本发明的石墨-硅复合材料在充电/放电后显示出10％至20％的体积膨胀率，由此可以看出硅的体积膨胀被显著抑制。
综上，通过有限的附图对实施例进行了说明，本领域的普通技术人员能够对上述记载进行多种修改与变形。例如，所说明的技术以与所说明的方法不同的顺序执行，和/或所说明的构成要素以与所说明的方法不同的形态结合或组合，或者，由其他构成要素或等同物进行替换或置换也能够获得相同的效果。由此，其他体现、其他实施例及权利要求范围的均等物全部属于专利权利要求的范围。

Claims (15)

1.一种碳-硅复合材料，其特征在于，
包括：
芯，其包括碳材料及硅粒子；以及
外壳，其形成在所述芯的表面，并包括非晶碳、结晶碳或两者，
其中所述硅粒子从所述芯的中心到表面均匀分布。
2.根据权利要求1所述的碳-硅复合材料，其特征在于，
所述硅粒子以10重量％至50重量％的量被包括在所述芯中。
3.根据权利要求1所述的碳-硅复合材料，其特征在于，
所述碳材料和所述硅粒子的含量比为9∶1至1∶1。
4.根据权利要求1所述的碳-硅复合材料，其特征在于，
在所述芯中从所述芯中心到所述表面的距离中，在离所述芯中心20％以内的部分处的硅粒子含量比与在离所述芯中心80％以外的部分处的硅粒子含量比之间的差小于5％。
5.根据权利要求1所述的碳-硅复合材料，其特征在于，
所述硅粒子的尺寸为20nm至100nm。
6.根据权利要求1所述的碳-硅复合材料，其特征在于，
所述碳材料包括从由天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯及膨胀石墨组成的群组中选择的至少任一种。
7.根据权利要求1所述的碳-硅复合材料，其特征在于，
结晶碳以40重量％至60重量％的量被包括在所述外壳中。
8.根据权利要求1所述的碳-硅复合材料，其特征在于，
所述碳-硅复合材料的尺寸为3μm至12μm。
9.根据权利要求1所述的碳-硅复合材料，其特征在于，
所述碳-硅复合材料的孔隙率为1％至10％。
10.一种碳-硅复合材料的制备方法，其特征在于，
包括以下步骤：
将碳材料与硅粒子混合；
通过向所述混合的碳材料及硅粒子施加剪切力来形成芯；
通过将包括非晶碳的涂覆液施加到所述芯的表面来形成外壳；及
通过向所述形成的外壳施加热量来使非晶碳的一部分或全部结晶。
11.根据权利要求10所述的碳-硅复合材料的制备方法，其特征在于，
所述碳材料具有通过所述剪切力在其内部形成的孔隙，并且所述硅粒子渗透到所述碳材料内部。
12.一种锂离子电池电极，其特征在于，
包括权利要求1至9中任一项所述的碳-硅复合材料或通过权利要求10及11中任一项所述的方法来制备的碳-硅复合材料。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池电极，其特征在于，
所述电极的体积膨胀率为50％以下，
通过将在充电/放电之前测量的电极的厚度与在基于0.5C速率的100次放电循环之后测量的电极厚度进行比较来测量所述体积膨胀率。
14.根据权利要求12所述的锂离子电池电极，其特征在于，
所述电极的容量为600mAh/g至1680mAh/g。
15.根据权利要求12所述的锂离子电池电极，其特征在于，
所述电极的初始库仑效率为80％以上。
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KR101491092B1 (ko) * 2012-12-21 2015-02-09 주식회사 포스코 이차전지용 음극 활물질, 이를 구비한 이차전지, 및 그 제조방법
KR20150015086A (ko) * 2013-07-31 2015-02-10 주식회사 엘지화학 젖음성이 향상된 이차전지용 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101563358B1 (ko) * 2013-11-11 2015-10-27 재단법인 철원플라즈마 산업기술연구원 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법 그리고 리튬 이차 전지
KR101561274B1 (ko) * 2013-12-24 2015-10-19 주식회사 포스코 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 그리고 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
KR101775539B1 (ko) * 2016-10-27 2017-09-06 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 및 이를 포함하는 음극 및 리튬 이차 전지
US12107267B2 (en) * 2019-02-28 2024-10-01 Samsung Sdi Co., Ltd. Negative active material composite for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same
KR102402461B1 (ko) * 2020-09-23 2022-05-27 대주전자재료 주식회사 다공성 규소계-탄소 복합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 음극 활물질

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