CN116516391A - 一种金属单原子催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金属铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1：将长链有机胺负载于多孔炭材料的孔道中，得到负载长链有机胺多孔炭材料；S2：通过浸渍的方法将铁离子或者亚铁离子嫁接到所述负载长链有机胺多孔炭材料的氨基上；S3：通过在惰性气氛下高温碳化和酸刻蚀，结束后离心、洗涤和干燥得到金属铁单原子材料得到金属铁单原子催化剂。通过本发明提供了一种简单且制备材料成本低的金属铁单原子催化剂制备方法，并且将所述铁单原子催化剂应用于电化学中，得到了较高的电化学氧气还原性能，且循环寿命长。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体而言，涉及一种金属单原子催化剂及其制备方法。
背景技术
2011年中国科学院大连化学物理研究所张涛院士等人在《自然化学》上提出了金属单原子催化的概念(Nature Chemistry,2011,3 634-641)，并迅速受到了广泛的关注。经过了短短十余年的发展，金属单原子催化已经成为了催化领域的研究前沿和热点，也是目前学术界最活跃的研究方向之一。
目前制备金属单原子催化剂的策略主要有液相浸渍、原子层沉积、金属氢氧化物/聚合物核壳结构策略和光电化学策略。然而这些方法存在原料昂贵、操作复杂或者设备要求高等缺点，目前只限于学术研究，难以实际推广使用。近年来，金属-有机框架材料作为金属单原子催化剂制备前驱体的研究屡见报道并收到青睐(Nature Reviews Chemistry,2018,2,65-81；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,6937-6941)。例如中国科学院宁波材料所林贻超等人基于选择具有联吡啶基团的Zr基金属有机框架材料(如UiO(bpdc))，通过后处理修饰方法将金属盐前驱体配位在到联吡啶基团上，然后在惰性气氛下进行碳化并酸刻蚀获得金属单原子催化剂，其中金属铁单原子具有非常优异的电化学氧还原的催化性能(Advanced Materials,2019,31,1808193)，然而，该方法所采用的Zr基金属有机框架材料制备过程繁琐且制备原料昂贵。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种金属铁单原子催化剂的制备方法，以解决常规方法制备过程繁琐且制备原料昂贵的问题。
为解决上述问题，本发明提供了一种金属铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将长链有机胺负载于多孔炭材料的孔道中，得到负载长链有机胺多孔炭材料；
S2：通过浸渍的方法将铁离子或者亚铁离子嫁接到所述负载长链有机胺多孔炭材料的氨基上；
S3：通过在惰性气氛下高温碳化和酸刻蚀，得到金属铁单原子催化剂。
作为优选的方案，所述金属铁单原子通过与氮原子的配位作用均匀分散于N掺杂的C材料中。
作为优选的方案，所述多孔碳材料通过高温碳化生物质或高分子聚合物制备获得，所述多孔炭材料的比表面积大于1000m2·g-1，孔径大于2nm。
作为优选的方案，所述步骤S1中，所述负载的方法包括：将长链有机胺溶解于溶剂中得到长链有机胺溶液，将多孔炭材料加入到所述长链有机胺溶液中并进行搅拌，直至干燥。
作为优选的方案，所述步骤S1中，所述长链有机胺和所述多孔碳材料的比例为(0.1-1.2):1。
作为优选的方案，所述步骤S1中，所述长链有机胺为聚乙烯亚胺、聚苯胺中的一种或两种，且分子量为1000-70000。
作为优选的方案，所述步骤S2中，所述浸渍的方法包括：将所述负载长链有机胺多孔炭材料加入到含有铁离子或者亚铁离子的金属盐溶液进行搅拌浸渍。
作为优选的方案，所述溶剂和所述金属盐溶液的溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种。
作为优选的方案，所述步骤S2中，所述含有铁离子或者亚铁离子的金属盐与负载长链有机胺多孔炭材料的质量比为(0.005-0.05):1。
作为优选的方案，所述步骤S2中，所述金属盐为铁离子或者亚铁离子的氯化物及其水合物、硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物中的一种。
作为优选的方案，所述步骤S3中，所述高温碳化的条件包括：在惰性气体的氛围中在600-1000℃下进行碳化，碳化时间为1-5小时。
作为优选的方案，所述步骤S3中，所述高温碳化的升温速率为1-10℃/分钟。
作为优选的方案，所述步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述酸刻蚀所采用的酸为氢氟酸、盐酸和硫酸中的一种。
本发明要解决的另一个技术问题是，提供一种金属铁单原子催化剂，所述金属铁单原子催化剂由上述方法制备获得。
相较于常规方法，本发明包括以下的技术优点：
(1)采用含有多孔炭材料负载金属长链有机胺分子。与其他多孔材料，例如金属有机框架材料，除了具有高比表面和高孔隙率等特性，多孔炭材料更为廉价。
(2)铁金属离子与长链有机胺分子的强化学作用阻止了之后高温碳化过程金属原子的聚集。该特性对于制备铁单原子催化剂非常重要，因为金属铁原子在高温碳化过程中由于剧烈的热运动会容易相互聚集成纳米颗粒，从而不能形成金属铁单原子催化剂。
(3)制备过程操作简单，原料成本低廉。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备的铁单原子材料的XRD图；
图2是本发明实施例1中制备的铁单原子材料的扫面电镜图片；
图3是本发明实施例1中制备的铁单原子材料的原子分辨球差电镜图片；
图4是本发明应用实施例1的铁单原子和商业Pt/C电化学氧还原性能曲线图；
图5是本发明应用实施例1的铁单原子10000次循环前后的电化学氧还原性能曲线图。
具体实施方式
下面将对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本发明提供了一种金属铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将长链有机胺负载于多孔炭材料的孔道中，得到负载长链有机胺多孔炭材料；所述金属铁单原子通过与氮原子的配位作用均匀分散于N掺杂的C材料中；所述多孔碳材料通过高温碳化生物质或高分子聚合物制备获得，所述多孔炭材料的比表面积大于1000m2·g-1，孔径大于2nm。
所述长链有机胺和所述多孔碳材料的比例为0.65:1。所述长链有机胺为聚乙烯亚胺，且分子量为50000。
所述负载的方法包括：将长链有机胺溶解于甲醇溶剂中得到长链有机胺溶液，将多孔炭材料加入到所述长链有机胺溶液中并进行搅拌，直至干燥。
S2：通过浸渍的方法将铁离子或者亚铁离子嫁接到所述负载长链有机胺多孔炭材料的氨基上；所述浸渍的方法包括：将所述负载长链有机胺多孔炭材料加入到含有铁离子或者亚铁离子的金属盐的甲醇溶液进行搅拌浸渍。
所述含有铁离子或者亚铁离子的金属盐与负载长链有机胺多孔炭材料的质量比为0.25:1。
所述金属盐为铁离子的氯化物的水合物。
S3：通过在惰性气氛下高温碳化和酸刻蚀，得到金属铁单原子催化剂。
所述高温碳化的条件包括：在惰性气体的氛围中在700℃下进行碳化，碳化时间为3小时。
所述高温碳化的升温速率为5℃/分钟。
所述惰性气体为氮气，所述酸刻蚀所采用的酸为氢氟酸。
实施例2：
本发明提供了一种金属铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将长链有机胺负载于多孔炭材料的孔道中，得到负载长链有机胺多孔炭材料；所述金属铁单原子通过与氮原子的配位作用均匀分散于N掺杂的C材料中；所述多孔碳材料通过高温碳化生物质或高分子聚合物制备获得，所述多孔炭材料的比表面积大于1000m2·g-1，孔径大于2nm。
所述长链有机胺和所述多孔碳材料的比例为0.1:1。所述长链有机胺为聚苯胺，且分子量为1000。
所述负载的方法包括：将长链有机胺溶解于乙醇溶剂中得到长链有机胺溶液，将多孔炭材料加入到所述长链有机胺溶液中并进行搅拌，直至干燥。
S2：通过浸渍的方法将铁离子或者亚铁离子嫁接到所述负载长链有机胺多孔炭材料的氨基上；所述浸渍的方法包括：将所述负载长链有机胺多孔炭材料加入到含有铁离子或者亚铁离子的金属盐的乙醇溶液进行搅拌浸渍。
所述含有铁离子或者亚铁离子的金属盐与负载长链有机胺多孔炭材料的质量比为0.005:1。
所述金属盐为亚铁离子的硫酸盐水合物。
S3：通过在惰性气氛下高温碳化和酸刻蚀，得到金属铁单原子催化剂。
所述高温碳化的条件包括：在惰性气体的氛围中在600℃下进行碳化，碳化时间为1小时。
所述高温碳化的升温速率为1℃/分钟。
所述惰性气体为氮气或氩气，所述酸刻蚀所采用的酸为盐酸。
实施例3：
本发明提供了一种金属铁单原子催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将长链有机胺负载于多孔炭材料的孔道中，得到负载长链有机胺多孔炭材料；所述金属铁单原子通过与氮原子的配位作用均匀分散于N掺杂的C材料中；所述多孔碳材料通过高温碳化生物质或高分子聚合物制备获得，所述多孔炭材料的比表面积大于1000m2·g-1，孔径大于2nm。
所述长链有机胺和所述多孔碳材料的比例为1.2：1。所述长链有机胺为聚乙烯亚胺，且分子量为70000。
所述负载的方法包括：将长链有机胺溶解于水中得到长链有机胺溶液，将多孔炭材料加入到所述长链有机胺溶液中并进行搅拌，直至干燥。
S2：通过浸渍的方法将铁离子或者亚铁离子嫁接到所述负载长链有机胺多孔炭材料的氨基上；所述浸渍的方法包括：将所述负载长链有机胺多孔炭材料加入到含有铁离子或者亚铁离子的金属盐水溶液进行搅拌浸渍。
所述含有铁离子或者亚铁离子的金属盐与负载长链有机胺多孔炭材料的质量比为0.05:1。
所述金属盐为铁离的硫酸盐水合物。
S3：通过在惰性气氛下高温碳化和酸刻蚀，得到金属铁单原子催化剂。
所述高温碳化的条件包括：在惰性气体的氛围中在1000℃下进行碳化，碳化时间为5小时。
所述高温碳化的升温速率为10℃/分钟。
所述惰性气体为氩气，所述酸刻蚀所采用的酸为硫酸。
以下结合具体的数据对本发明上述实施例进行展开的说明与解释：
实施例4：
铁含量为1.2wt％的金属铁单原子催化剂的制备
S1：称取分子量为50000的聚乙烯亚胺的50wt％水溶液2.0g(聚乙烯亚胺的实际质量为1g)加入到20mL甲醇中，搅拌10分钟后加入2g多孔碳材料，继续搅拌浸渍直至干燥后放置于真空干燥箱中在100℃进行过夜干燥。
S2：称取27mg六水合氯化铁(0.1mmol)加入到10mL甲醇溶液中搅拌直至完全溶解后加入0.4g步骤1所制备的负载聚乙烯亚胺的多孔炭材料，搅拌直至干燥，之后放置于鼓风干燥箱中在80℃下进行干燥8小时。
S3:称取0.3g步骤2的产物放置于管式炉中在惰性气氛下进行高温碳化，升温速率为5℃/分钟，碳化温度为700℃，700℃下的持续时间为3h。自然降温后收集产物。
将步骤S3的产物加入到0.5M的盐酸进行酸刻蚀处理，搅拌时间为3h，最后进行离心干燥，获得金属铁单原子催化剂。
实施例4所制备的铁单原子材料的XRD如图1所示，可见图1，产品为典型的无定形炭材料的峰形，且观察不到任何铁纳米颗粒的衍射峰。
图2为制备的铁单原子材料的扫描电镜图片，没有明显的形貌特征。为了证实所制备的材料为为铁单原子，我们采用原子分辨球差电镜进行观测。由于铁原子的原子序数明显大于碳原子和氮原子，因此在球差电镜的暗场观测中，铁原子的亮度会明显高于碳原子和氮原子。
如图3所示，我们可以清楚地观察到铁原子以孤立的单个原子的状态分布于炭材料的载体上，证明本发明实施例4所制备的材料为铁单原子材料。
实施例5：
铁含量为0.5wt％的金属铁单原子催化剂的制备
实施例5与实施例4类似，其不同之处在于，将实施例1中步骤2的负载聚乙烯亚胺的多孔炭材料的投料量改为0.8g，其他步骤相同。
实施例6:
铁含量为2.3wt％的金属铁单原子催化剂的制备
实施例6与实施例4类似，其不同之处在于，将实施例1中步骤2的负载聚乙烯亚胺的多孔炭材料的投料量改为0.15g，其他步骤相同。
实施例4制备的金属铁单原子催化剂相关性能测试：
铁单原子催化剂的电化学氧气还原性能：
(1)首先制备铁单原子催化剂墨水，制备方法具体是：将4mg实施例1制备的铁单原子催化剂加入到1mL含有30μL萘酚的水和乙醇混合溶液(体积比为3:1)，超声30分钟后得到均匀的黑色催化剂墨水。
(2)吸取15μL的该墨水滴到表面积为0.197625cm2的旋转环盘电极上，在室温下干燥形成一层工作电极薄膜。
(3)采用三电极电池测试，玻碳电极为工作电极，对电极为铂丝，参比电极为Ag/AgCl电极，电解质为0.1M KOH，测试电压范围为0-1.1Vvs.RHE。为了便于比较，在相同测试条件下测试商业Pt/C的电化学氧气还原性能。
测试结果：如图4所示，铁单原子材料的半坡电位为0.885V，明显优于商业Pt/C的半坡电位(0.84V)。且铁单原子材料在经过10000次的循环伏安测试后，其性能仅略微下降，半坡电位为0.860V。
从上述的实施例可见，通过本发明提供的一种金属铁单原子催化剂的制备方法，提供了一种简单且制备材料成本低的金属铁单原子催化剂制备方法，并且将所述铁单原子催化剂应用于电化学中，得到了较高的电化学氧气还原性能，且循环寿命长。
虽然本公开披露如上，但本公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员，在不脱离本公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。
Claims (14)
1.一种金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将长链有机胺负载于多孔炭材料的孔道中，得到负载长链有机胺多孔炭材料；
S2：通过浸渍的方法将铁离子或者亚铁离子嫁接到所述负载长链有机胺多孔炭材料的氨基上；
S3：通过在惰性气氛下高温碳化和酸刻蚀，结束后离心、洗涤和干燥得到金属铁单原子材料得到金属铁单原子催化剂。
2.根据权利要求1所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述金属铁单原子通过与氮原子的配位作用均匀分散于N掺杂的C材料中。
3.根据权利要求1所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述多孔碳材料通过高温碳化生物质或高分子聚合物制备获得，所述多孔炭材料的比表面积大于1000m2·g-1，孔径大于2nm。
4.根据权利要求1所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述负载的方法包括：将长链有机胺溶解于溶剂中得到长链有机胺溶液，将多孔炭材料加入到所述长链有机胺溶液中并进行搅拌，直至干燥。
5.根据权利要求1所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述长链有机胺和所述多孔碳材料的比例为(0.1-1.2):1。
6.根据权利要求1所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述长链有机胺为聚乙烯亚胺、聚苯胺中的一种或两种，且分子量为1000-70000。
7.根据权利要求1所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述浸渍的方法包括：将所述负载长链有机胺多孔炭材料加入到含有铁离子或者亚铁离子的金属盐溶液进行搅拌浸渍。
8.根据权利要求4或7所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述溶剂和所述金属盐溶液的溶剂为甲醇、乙醇和水中的一种，所述金属盐溶液的浓度为0.01-10mmol/L。
9.根据权利要求7所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述含有铁离子或者亚铁离子的金属盐与负载长链有机胺多孔炭材料的质量比为(0.005-0.05):1。
10.根据权利要求7所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述金属盐为铁离子或者亚铁离子的氯化物及其水合物、硝酸盐及其水合物、硫酸盐及其水合物中的一种。
11.根据权利要求7所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述高温碳化的条件包括：在惰性气体的氛围中在600-1000℃下进行碳化，碳化时间为1-5小时。
12.根据权利要求11所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述高温碳化的升温速率为1-10℃/分钟。
13.根据权利要求11所述的金属铁单原子催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，所述惰性气体为氮气或氩气，所述酸刻蚀所采用的酸为氢氟酸、盐酸和硫酸中的一种。
14.一种金属铁单原子催化剂，其特征在于，所述催化剂由权利要求1-13任一项制备方法制备而得。
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