CN116514645A - 二氟-4溴苯甲醛及其制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学物质技术领域，具体为二氟‑4溴苯甲醛及其制备工艺，该二氟‑4溴苯甲醛及其制备工艺，通过温度控制化学反应的反应速率，能够防止反应速率过快导致爆沸或安全事故，并且该制备合成工艺原料较少，工艺过程简单，较之传统水解法和氧化法可以避免产生副产物，并且产品生产率较高，具有较好的实际生产效益，最终通过萃取结晶等工艺能够降低产生过多废液而造成的环境污染，并且萃取液等能够回收循环利用，进一步降低了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及化学物质技术领域，具体为二氟-4溴苯甲醛及其制备工艺。
背景技术
氟代苯甲醛包括对氟苯甲醛、邻氟苯甲醛、二氟苯甲醛、多氟代苯甲醛等，也包括二氟-4溴苯甲醛，是一类非常重要的有机化工原料和反应中间体，是一种重要精细化学原料之一，被广泛应用于化学品、医药、农药、新型材料的合成等领域，例如氟代苯甲醛还可以作为化妆品添加剂、植物保护剂及杀菌剂、除臭剂等，用途极为广泛。
由于氟原子等卤组元素能够提高其中间体的持续性并降低副作用等优点得到广泛研究，目前芳香醛种类不断增加，且国内外需求也日益增加；目前氟代苯甲醛的制备合成工艺主要包括氯化水解法、电化学氧化法等，但氧化法有可能产生过氧化物，而导致存在安全隐患并且工艺繁琐成本较高；氯化水解法会产生较多副产物，合成产物的纯度较低或质量不稳定，最重要的是，目前合成工艺的水解法和氧化法均会因为产生有毒气体或废液而产生较高的污染。为了得到一种二氟-4溴苯甲醛，且降低或避免产生有毒害的副产物而造成污染。鉴于此，我们提出二氟-4溴苯甲醛及其制备工艺。
发明内容
为了弥补以上不足，本发明提供了二氟-4溴苯甲醛及其制备工艺。
本发明的技术方案是：
一方面，本发明提供二氟-4溴苯甲醛，该二氟-4溴苯甲醛的结构式为：
另一方面，本发明还提供二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，用于上述所述的二氟-4溴苯甲醛的制备，主要过程如下：以3，5-二氟溴苯为制备原料，其添加催化剂并控制反应温度和时间，具体反应方程式为：
其中：DMF为N，N-二甲基甲酰胺；LDA为二异丙基氨基锂。
优选的，所述催化剂包括N，N-二甲基甲酰胺、三氧化二锰、四丁铵类化合物、吐温中的一种或多种，所述催化剂的添加质量为所述3，5-二氟溴苯原料的0.5％～6％。
优选的，根据体积分数比，在反应容器中添加300ml四氢呋喃时，继续向反应容器内加入19.7g二异丙基氨基锂，搅拌混匀使其降温，二异丙基氨基锂作为碱用于去质子化碳氢化合物，二异丙基氨基锂能够可溶于四氢呋喃中，属于非亲核性强碱。
优选的，待温度降至-10℃以下后，继续向反应容器中继续滴加69.5ml正丁基锂，滴加过程中控制反应容器温度小于-5℃至正丁基锂滴加加毕，继续降温。
优选的，所述正丁基锂摩尔浓度为2.5mol/L，正丁基锂易与含有不饱和或活泼碳氢键的有机化合物反应，能对羰基化合物进行加成反应，还能对活泼氢进行置换反应，可以进一步促进3，5-二氟溴苯的合成转化率，有利于提高产品的生产率。
优选的，待温度降温至-75℃时，加入33.5g的工业级3，5-二氟溴苯，加入过程中控制反应容器温度小于-70℃至加毕，保温30～60分钟。
优选的，待保温完成后加入催化剂，加入过程中控制反应容器温度小于-65℃至加毕，保温反应15～30分钟，升温至-60～-50℃小时后继续保温反应30～60分钟。
具体的，催化剂的作用是促进化学合成反应的速率，自身并不会发生反应或分解成其他物质，但是该反应过程中存在化学键的断裂和结合，重要的是3，5-二氟溴苯上的不饱和苯环上具有不饱和键，四氢呋喃是一种杂环有机化合物，断裂后可以与苯环上不饱和键结合形成醛基，得到饱和的加成产物，并且该过程属于放热反应，若不控制温度会导致反应剧烈，溶液容易爆沸。
优选的，待保温反应结束后向反应容器中滴加30～80ml分析纯冰醋酸或2mol/L稀盐酸溶液，此时控制滴加过程的温度不大于-50℃，随后继续滴加45～60ml的12mol/L浓盐酸溶液，控制滴加过程的温度为10～20℃，最终调节反应容器中溶液PH值至中性。
优选的，在所述溶液中添加分析纯正已烷试剂得到萃取液，将萃取液静置至分层，接着将所述萃取液经过干燥、浓缩、正已烷结晶后获得析出的二氟-4溴苯甲醛。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
该二氟-4溴苯甲醛及其制备工艺，通过温度控制化学反应的反应速率，能够防止反应速率过快导致爆沸或安全事故，并且该制备合成工艺原料较少，工艺过程简单，较之传统水解法和氧化法可以避免产生副产物，并且产品生产率较高，具有较好的实际生产效益，最终通过萃取结晶等工艺能够降低产生过多废液而造成的环境污染，并且萃取液等能够回收循环利用，进一步降低了生产成本。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
二氟-4溴苯甲醛以3，5-二氟溴苯为制备原料，二氟-4溴苯甲醛的制备过程具体为：首先称取33.5g的工业级3，5-二氟溴苯、2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂、300ml四氢呋喃、19.7g二异丙基氨基锂、69.5ml摩尔浓度为2.5mol/L的正丁基锂、分析纯级冰醋酸40ml、60ml的12mol/L浓盐酸溶液备用。
接着将称取的300ml四氢呋喃投入1L容量的反应瓶中，接着将19.7g二异丙基氨基锂的投入反应瓶中与300ml四氢呋喃混合，其二异丙基氨基锂溶于四氢呋喃放热，搅拌使其充分混匀并油浴降温，待温度降低至-8℃时，继续向反应瓶中滴加69.5ml正丁基锂试剂，滴加过程中控制溶液温度-4℃至正丁基锂滴加加毕；
继续通过油浴降温，待温度降温至-75℃时，加入33.5g的工业级3，5-二氟溴苯，加入过程中控制反应容器温度小于-70℃至加毕，保温30分钟；待保温完成后加入2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂，加入过程中控制反应容器温度为-70℃至加毕，保温反应30分钟，升温至-50℃小时后继续保温反应60分钟得到二氟-4溴苯甲醛，其反应过程的方程式为：
其中：DMF为N，N-二甲基甲酰胺；LDA为二异丙基氨基锂
接着向反应瓶中滴加40ml分析纯冰醋酸初步调节PH，此时控制滴加过程的温度为-50℃，随后继续滴加12mol/L浓盐酸溶液，控制滴加过程的温度为10℃，至最终含有二氟-4溴苯甲醛的混合溶液PH值至中性即可。
最后在混合溶液中添加足量的分析纯正已烷试剂得到萃取液，将萃取液静置至分层，接着将萃取液经过干燥、浓缩、正已烷结晶后获得析出的二氟-4溴苯甲醛。
实施例2
二氟-4溴苯甲醛以3，5-二氟溴苯为制备原料，二氟-4溴苯甲醛的制备过程具体为：首先称取33.5g的工业级3，5-二氟溴苯、2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂、300ml四氢呋喃、19.7g二异丙基氨基锂、69.5ml摩尔浓度为2.5mol/L的正丁基锂、分析纯级冰醋酸40ml、60ml的12mol/L浓盐酸溶液备用。
接着将称取的300ml四氢呋喃投入1L容量的反应瓶中，接着将19.7g二异丙基氨基锂的投入反应瓶中与300ml四氢呋喃混合，其二异丙基氨基锂溶于四氢呋喃放热，搅拌使其充分混匀并油浴降温，待温度降低至-8℃时，继续向反应瓶中滴加69.5ml正丁基锂试剂，滴加过程中控制溶液温度-4℃至正丁基锂滴加加毕；
继续通过油浴降温，待温度降温至-75℃时，加入33.5g的工业级3，5-二氟溴苯，加入过程中控制反应容器温度小于-70℃至加毕，保温30分钟；待保温完成后加入2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂，加入过程中控制反应容器温度为-70℃至加毕，保温反应30分钟，升温至-50℃小时后继续保温反应30分钟得到二氟-4溴苯甲醛，其反应过程的方程式为：
其中：DMF为N，N-二甲基甲酰胺；LDA为二异丙基氨基锂
接着向反应瓶中滴加40ml分析纯冰醋酸初步调节PH，此时控制滴加过程的温度为-50℃，随后继续滴加12mol/L浓盐酸溶液，控制滴加过程的温度为10℃，至最终含有二氟-4溴苯甲醛的混合溶液PH值至中性即可。
最后在混合溶液中添加足量的分析纯正已烷试剂得到萃取液，将萃取液静置至分层，接着将萃取液经过干燥、浓缩、正已烷结晶后获得析出的二氟-4溴苯甲醛。
实施例3
二氟-4溴苯甲醛以3，5-二氟溴苯为制备原料，二氟-4溴苯甲醛的制备过程具体为：首先称取33.5g的工业级3，5-二氟溴苯、2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂、300ml四氢呋喃、19.7g二异丙基氨基锂、69.5ml摩尔浓度为2.5mol/L的正丁基锂、分析纯级冰醋酸40ml、60ml的12mol/L浓盐酸溶液备用。
接着将称取的300ml四氢呋喃投入1L容量的反应瓶中，接着将19.7g二异丙基氨基锂的投入反应瓶中与300ml四氢呋喃混合，其二异丙基氨基锂溶于四氢呋喃放热，搅拌使其充分混匀并油浴降温，待温度降低至-8℃时，继续向反应瓶中滴加69.5ml正丁基锂试剂，滴加过程中控制溶液温度-4℃至正丁基锂滴加加毕；
继续通过油浴降温，待温度降温至-75℃时，加入33.5g的工业级3，5-二氟溴苯，加入过程中控制反应容器温度小于-70℃至加毕，保温30分钟；待保温完成后加入2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂，加入过程中控制反应容器温度为-70℃至加毕，保温反应15分钟，升温至-50℃小时后继续保温反应30分钟得到二氟-4溴苯甲醛，其反应过程的方程式为：
其中：DMF为N，N-二甲基甲酰胺；LDA为二异丙基氨基锂
接着向反应瓶中滴加40ml分析纯冰醋酸初步调节PH，此时控制滴加过程的温度为-50℃，随后继续滴加12mol/L浓盐酸溶液，控制滴加过程的温度为10℃，至最终含有二氟-4溴苯甲醛的混合溶液PH值至中性即可。
最后在混合溶液中添加足量的分析纯正已烷试剂得到萃取液，将萃取液静置至分层，接着将萃取液经过干燥、浓缩、正已烷结晶后获得析出的二氟-4溴苯甲醛。
实施例4
二氟-4溴苯甲醛以3，5-二氟溴苯为制备原料，二氟-4溴苯甲醛的制备过程具体为：首先称取33.5g的工业级3，5-二氟溴苯、1g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂、300ml四氢呋喃、19.7g二异丙基氨基锂、69.5ml摩尔浓度为2.5mol/L的正丁基锂、分析纯级冰醋酸40ml、60ml的12mol/L浓盐酸溶液备用。
接着将称取的300ml四氢呋喃投入1L容量的反应瓶中，接着将19.7g二异丙基氨基锂的投入反应瓶中与300ml四氢呋喃混合，其二异丙基氨基锂溶于四氢呋喃放热，搅拌使其充分混匀并油浴降温，待温度降低至-8℃时，继续向反应瓶中滴加69.5ml正丁基锂试剂，滴加过程中控制溶液温度-4℃至正丁基锂滴加加毕；
继续通过油浴降温，待温度降温至-75℃时，加入33.5g的工业级3，5-二氟溴苯，加入过程中控制反应容器温度小于-70℃至加毕，保温30分钟；待保温完成后加入2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂，加入过程中控制反应容器温度为-70℃至加毕，保温反应30分钟，升温至-50℃小时后继续保温反应60分钟得到二氟-4溴苯甲醛，其反应过程的方程式为：
其中：DMF为N，N-二甲基甲酰胺；LDA为二异丙基氨基锂
接着向反应瓶中滴加40ml分析纯冰醋酸初步调节PH，此时控制滴加过程的温度为-50℃，随后继续滴加12mol/L浓盐酸溶液，控制滴加过程的温度为10℃，至最终含有二氟-4溴苯甲醛的混合溶液PH值至中性即可。
最后在混合溶液中添加足量的分析纯正已烷试剂得到萃取液，将萃取液静置至分层，接着将萃取液经过干燥、浓缩、正已烷结晶后获得析出的二氟-4溴苯甲醛。
实施例5
二氟-4溴苯甲醛以3，5-二氟溴苯为制备原料，二氟-4溴苯甲醛的制备过程具体为：首先称取33.5g的工业级3，5-二氟溴苯、0.2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂、300ml四氢呋喃、19.7g二异丙基氨基锂、69.5ml摩尔浓度为2.5mol/L的正丁基锂、分析纯级冰醋酸40ml、60ml的12mol/L浓盐酸溶液备用。
接着将称取的300ml四氢呋喃投入1L容量的反应瓶中，接着将19.7g二异丙基氨基锂的投入反应瓶中与300ml四氢呋喃混合，其二异丙基氨基锂溶于四氢呋喃放热，搅拌使其充分混匀并油浴降温，待温度降低至-8℃时，继续向反应瓶中滴加69.5ml正丁基锂试剂，滴加过程中控制溶液温度-4℃至正丁基锂滴加加毕；
继续通过油浴降温，待温度降温至-75℃时，加入33.5g的工业级3，5-二氟溴苯，加入过程中控制反应容器温度小于-70℃至加毕，保温30分钟；待保温完成后加入2g的N，N-二甲基甲酰胺催化剂，加入过程中控制反应容器温度为-70℃至加毕，保温反应30分钟，升温至-50℃小时后继续保温反应60分钟得到二氟-4溴苯甲醛，其反应过程的方程式为：
其中：DMF为N，N-二甲基甲酰胺；LDA为二异丙基氨基锂
接着向反应瓶中滴加40ml分析纯冰醋酸初步调节PH，此时控制滴加过程的温度为-50℃，随后继续滴加12mol/L浓盐酸溶液，控制滴加过程的温度为10℃，至最终含有二氟-4溴苯甲醛的混合溶液PH值至中性即可。
最后在混合溶液中添加足量的分析纯正已烷试剂得到萃取液，将萃取液静置至分层，接着将萃取液经过干燥、浓缩、正已烷结晶后获得析出的二氟-4溴苯甲醛。
根据实施例1～3制备过程，实施例1～3的区别仅在于控制化学反应时间的不同，其他条件均相同，最终获得的二氟-4溴苯甲醛产率为分别为：实施例1为95.3％；实施例2为89.4％；实施例3为87.9％；因此可知，相同的催化环境下控制反应时间会影响反应的充分程度，并且实施例1～3制备二氟-4溴苯甲醛的产率均较高具有较高的转化率，说明该实施例的合理性；
根据实施例1、实施例4和实施例5的制备过程，其区别仅在于催化剂的含量，其他条件均相同，检测其催化剂产量对于产率的影响：实施例1为95.3％；实施例4为88.1％；实施例5为80.6％,；由转化率可知同等反应条件下，催化剂能够促进二氟-4溴苯甲醛的合成速率。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例，并不用来限制本发明，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (10)
1.二氟-4溴苯甲醛，其特征在于：所述二氟-4溴苯甲醛的结构式为：
2.二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，用于权利要求1中所述的二氟-4溴苯甲醛的制备，其特征在于：主要过程如下：以3，5-二氟溴苯为制备原料，添加催化剂并控制反应温度和时间，具体反应方程式为：
其中：DMF为N，N-二甲基甲酰胺；LDA为二异丙基氨基锂。
3.如权利要求2所述的二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，其特征在于：所述催化剂包括N，N-二甲基甲酰胺、三氧化二锰、四丁铵类化合物、吐温中的一种或多种，所述催化剂的添加质量为所述3，5-二氟溴苯原料的0.5％～6％。
4.如权利要求3中所述二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，其特征在于：根据体积分数比，在反应容器中添加300ml四氢呋喃，继续向反应容器内加入19.7g二异丙基氨基锂，搅拌混匀使其降温。
5.如权利要求4中所述二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，其特征在于：待温度降至-10℃以下后，继续向反应容器中继续滴加69.5ml正丁基锂，滴加过程中控制反应容器温度小于-5℃至正丁基锂滴加加毕，继续降温。
6.如权利要求5中所述二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，其特征在于：所述正丁基锂摩尔浓度为2.5mol/L。
7.如权利要求5中所述二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，其特征在于：待温度降温至-75℃时，加入33.5g的工业级3，5-二氟溴苯，加入过程中控制反应容器温度小于-70℃至加毕，保温30～60分钟。
8.如权利要求7中所述二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，其特征在于：待保温完成后加入催化剂，加入过程中控制反应容器温度小于-65℃至加毕，保温反应15～30分钟，升温至-60～-50℃后继续保温反应30～60分钟。
9.如权利要求8中所述二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，其特征在于：待保温反应结束后向反应容器中滴加30～80ml分析纯冰醋酸或2mol/L稀盐酸溶液，此时控制滴加过程的温度不大于-50℃，随后继续滴加45～60ml的12mol/L浓盐酸溶液，控制滴加过程的温度为10～20℃，最终调节反应容器中溶液PH值至中性。
10.如权利要求9中所述二氟-4溴苯甲醛的制备工艺，其特征在于：在所述溶液中添加分析纯正已烷试剂得到萃取液，将萃取液静置至分层，接着将所述萃取液经过干燥、浓缩、正已烷结晶后获得析出的二氟-4溴苯甲醛。
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