CN116514568A - 陶瓷金属一体化封装件及封装方法 - Google Patents

陶瓷金属一体化封装件及封装方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种陶瓷金属一体化封装件及封装方法，该陶瓷金属一体化封装件包括依次连接的陶瓷体、钼锰层、镍金属层、焊料层和金属件。钼锰层厚度为5～30微米，包括如下原料组分：陶瓷金属粉与粘结剂溶液；镍金属层厚度为0.5～15微米，包括如下原料组分：镍粉与粘结剂溶液；焊料层厚度为3～100微米，包括如下原料组分：焊料粉与粘结剂溶液。所述粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为(0.2～1.5):1；所述粘结剂为同时带有亲水单体和疏水单体的聚合物，所述亲水单体与疏水单体的质量比为1：(0.15～18)。本发明简化了焊接装配工艺，不仅环保，而且焊接可靠性较高。

Description

陶瓷金属一体化封装件及封装方法
技术领域
本发明涉及陶瓷封装技术领域，特别地，涉及一种陶瓷金属一体化封装件及封装方法。
背景技术
陶瓷与金属的优良性能只有在两者牢固连接后才能充分发挥出来，但由于陶瓷与金属的原子结构不同，物理和化学性能不匹配，陶瓷往往很难直接与金属结合。当前一般都是先在陶瓷表面依次覆上一层钼锰金属层和镍金属层，使陶瓷金属化，然后再将其与待焊金属焊接，其中，钼锰金属层一般是采用活化钼锰法，将钼粉和锰粉分散到用乙基纤维素作粘结剂、松油醇作溶剂的胶液中调制成浆料，丝网印刷于陶瓷表面，干燥后，在氢气炉中高温处理成钼锰金属化层。镍金属层的作用主要是增强焊料的流散性，隔离钼锰层和焊料，防止焊料侵蚀钼锰金属化层，影响焊接强度和气密性。镍金属层一般采用电镀法，将钼锰金属化的陶瓷放电镀液中沉积一层较薄、致密的镍金属层。焊接一般是使用专用的不锈钢或石墨焊接模，将待焊金属件、贵金属焊料片、陶瓷基体叠装后置于惰性气氛炉中进行焊接。
上述现有工艺过程主要存在如下问题：1、松油醇的特殊气味严重影响生产工人身心健康；2、大量使用松油醇会增加浆料的生产成本；3、由于松油醇较稠，浆料配置时和印刷过程往往要大于50℃的温度下进行，才能确保浆料能在陶瓷表面流平；4、电镀时产生的电镀废水会造成严重的环境污染问题；5、由于贵金属焊料片含有一些脆性相，塑性较差，导致焊料片较厚，造成大量的贵金属在陶瓷-金属间的富余，浪费严重。
发明内容
本发明提供了一种陶瓷金属一体化封装件及其封装方法，以解决焊接装配工艺复杂、不环保，且焊接可靠性较低的技术问题。
根据本发明的一个方面，提供一种陶瓷金属一体化封装件，包括依次连接的陶瓷体、钼锰层、镍金属层、焊料层和金属件，其中，钼锰层厚度为5～30微米，包括如下原料组分：陶瓷金属粉与粘结剂溶液，所述陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比为(0.5～3)：1，其中，陶瓷金属粉包括如下重量份的组分：钼粉60～86份、锰粉7～20份、瓷粉7～20份；
镍金属层厚度为0.5～15微米，包括如下原料组分：镍粉与粘结剂溶液，所述镍粉与粘结剂溶液的质量比为(1～3)：1；
焊料层厚度为3～100微米，包括如下原料组分：焊料粉与粘结剂溶液，所述焊料粉与粘结剂溶液的质量比为(0.5～2)：1；其中，焊料粉包括银粉、锌粉、铜粉、锰粉、铬粉、铁粉、钴粉、钛粉、镍粉、钼粉或锡粉中的至少两种；
所述粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为(0.2～1.5):1；所述粘结剂为同时带有亲水单体和疏水单体的聚合物，所述亲水单体与疏水单体的质量比为1：(0.15～18)；
所述疏水性单体的结构式为CH2＝CR1R2，其中，R1为-H或-CH3；R2为-CN、-C6H5、-COOR3，其中，R3为烷基、环烷基或芳香基；
所述亲水单体的结构式为：CHR4＝CR5R6，其中，R4和R5均为-H或-CH3或-COOM；R6为-COOM、-CH2COOM、-COO(CH2)6SO3M、-CONH2、-CONHR7，其中，R7为烷基、环烷基；M为H元素或陶瓷金属粉中所涉的金属元素中的任意一种。
进一步地，所述瓷粉的组分与所述陶瓷体的组分一致或接近。
进一步地，所述钼锰层中，钼粉和锰粉的粒径小于或等于10微米。
进一步地，所述镍金属层中，镍粉粒径为小于或等于5微米。
进一步地，所述焊料层中，焊料粉粒径小于或等于50微米。
根据本发明的另一方面，还提供了一种上述陶瓷金属一体化封装件的封装方法，包括如下步骤：
(1)钼锰金属化：将钼粉、锰粉和瓷粉混合，加入粘结剂溶液，在1～90℃下搅拌，得到陶瓷钼锰金属化浆料；将所得陶瓷钼锰金属化浆料涂覆到陶瓷体表面，再进行烘干和烧结处理，得到钼锰金属化陶瓷件；
(2)镍金属化：将镍粉与粘结剂溶液在1～90℃下搅拌混合，得到镍金属化浆料；将所得镍金属化浆料涂覆到钼锰金属化陶瓷件表面，再进行烘干和烧结处理，得到镍金属化陶瓷件；
(3)预覆焊料层：将焊料粉与粘结剂溶液在1～90℃下搅拌混合，得到焊料浆；将所得焊料浆涂覆到镍金属化陶瓷件表面，再进行烘干和烧结处理，得到预覆焊料层的陶瓷件；
(4)封装金属件：将金属件与所得预覆焊料层的陶瓷件焊接，得到陶瓷金属一体化封装件。
进一步地，步骤(1)至步骤(3)中，涂覆方式包括通过丝网印刷、点涂、喷涂、滚涂、浸涂或溅射。
进一步地，步骤(1)中陶瓷钼锰金属化浆料的黏度为1500-6000mPa·s。
进一步地，步骤(2)中镍金属化浆料的黏度为2500-4000mPa·s。
进一步地，步骤(3)中焊料浆的黏度为3500-5500mPa·s。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的陶瓷金属一体化封装件及封装方法简化了后续焊接装配工艺，可提高2倍以上生产效率，大幅提升产品良率。
以陶瓷放电管产品为例，采用现有焊接封装工艺，整个装配时间需要花10分钟左右。由于银铜焊料片厚度在100微米左右，极薄，在装填时，焊料片很容易出现错位、折翘等，导致产品良率低于90％，另外，也正是因为这个原因，装配时间也主要集中在焊料片的排列和装填上。使用现有方法对陶瓷放电管产品进行焊接封装的工艺流程如图1所示。
本发明的陶瓷金属一体化封装件及封装方法，由于不需要排列和装填极薄的银铜焊料片，整个装配时间只需要花5分钟左右，也避免了焊料片很容易出现错位、折翘等导致产品良率偏低的问题，其良率可以达到99％以上。使用本发明的方法对陶瓷放电管产品进行焊接封装的工艺流程如图2所示。
(2)本发明所有浆料配置过程只使用水作溶剂，水是无色、无味的，在干燥过程中不会对生产工人的身心健康造成伤害，非常环保，也降低了溶剂成本。
(3)本发明常温制备浆料和印刷浆料降低了能耗成本。
(4)本发明使用焊料浆代替贵金属焊料片，可节约50％以上银铜等贵金属用量，降低原料成本。
(5)浆料稳定性的改善使金属层厚度偏差小于2％，彻底解决凹槽引起的虚焊、强度弱等焊接可靠性低的问题。
综上，本发明是一种环保、工艺简单、成本低廉、焊接可靠性高的陶瓷与金属焊接新技术。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是使用现有方法对陶瓷放电管产品进行焊接封装的工艺流程图；
图2是使用本发明的方法对陶瓷放电管产品进行焊接封装的工艺流程图；
图3是本发明实施例1的钼锰金属层的形貌图；
图4是本发明实施例1的镍金属层的形貌图；
图5是本发明实施例1的预覆焊料层的形貌图；
图6是本发明实施例2的动力型锂离子电池用陶瓷密封圈的形貌图；
图7是本发明对比例1的截面SEM图；
图8是本发明实施例2和对比例1的抗拉强度对比图；
图9是本发明实施例3的5G陶瓷瞬态二极管的形貌图；
图10是本发明对比例2的截面SEM图；
图11是本发明实施例3和对比例2的抗拉强度对比图。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案和有益技术效果更加清晰，以下结合实施例对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的实施例仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。
为了简便，本文仅明确地公开了一些数值范围。然而，任意下限可以与任何上限组合形成未明确记载的范围；以及任意下限可以与其它下限组合形成未明确记载的范围，同样任意上限可以与任意其它上限组合形成未明确记载的范围。此外，尽管未明确记载，但是范围端点间的每个点或单个数值都包含在该范围内。因而，每个点或单个数值可以作为自身的下限或上限与任意其它点或单个数值组合或与其它下限或上限组合形成未明确记载的范围。
在本文的描述中，需要说明的是，除非另有说明，“以上”、“以下”为包含本数，“一种或多种”中的“多种”的含义是两种及以上，“一个或多个”中的“多个”的含义是两个及以上。
本发明第一方面的实施例提供一种陶瓷金属一体化封装件，包括依次连接的陶瓷体、钼锰层、镍金属层、焊料层和金属件，其中，钼锰层厚度为5～30微米，包括如下原料组分：陶瓷金属粉与粘结剂溶液，所述陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比为(0.5～3)：1，其中，陶瓷金属粉包括如下重量份的组分：钼粉60～86份、锰粉7～20份、瓷粉7～20份；
镍金属层厚度为0.5～15微米，包括如下原料组分：镍粉与粘结剂溶液，所述镍粉与粘结剂溶液的质量比为(1～3)：1；
焊料层厚度为3～100微米，包括如下原料组分：焊料粉与粘结剂溶液，所述焊料粉与粘结剂溶液的质量比为(0.5～2)：1；其中，焊料粉包括银粉、锌粉、铜粉、锰粉、铬粉、铁粉、钴粉、钛粉、镍粉、钼粉或锡粉中的至少两种；
所述粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为(0.2～1.5):1；所述粘结剂为同时带有亲水单体和疏水单体的聚合物，所述亲水单体与疏水单体的质量比为1：(0.15～18)；
所述疏水性单体的结构式为CH2＝CR1R2，其中，R1为-H或-CH3；R2为-CN、-C6H5、-COOR3，其中，R3为烷基、环烷基或芳香基；
所述亲水单体的结构式为：CHR4＝CR5R6，其中，R4和R5均为-H或-CH3或-COOM；R6为-COOM、-CH2COOM、-COO(CH2)6SO3M、-CONH2、-CONHR7，其中，R7为烷基、环烷基；M为H元素或陶瓷金属粉中所涉的金属元素中的任意一种。
在本发明的实施例中，钼锰层厚度为5～30微米，钼锰层包括如下原料组分：陶瓷金属粉与粘结剂溶液，所述陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比为(0.5～3)：1，例如，陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比为0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等，所述陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比还可以是上述数值的任意组合范围。
其中，陶瓷金属粉包括如下重量份的组分：钼粉60～86份、锰粉7～20份、瓷粉7～20份；在一些实施例中，钼粉可以为60份、64份、68份、70份、75份、80份或86份等，钼粉的质量份还可以是上述数值的任意组合范围。在一些实施例中，锰粉可以为7份、10份、12份、15份、18份或20份等，锰粉的质量份还可以是上述数值的任意组合范围。在一些实施例中，瓷粉可以为7份、10份、12份、15份、18份或20份等，瓷粉的质量份还可以是上述数值的任意组合范围。
在本发明的实施例中，镍金属层厚度为0.5～15微米，包括如下原料组分：镍粉与粘结剂溶液，所述镍粉与粘结剂溶液的质量比为(1～3)：1；例如，镍粉与粘结剂溶液的质量比为1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1等，所述镍粉与粘结剂溶液的质量比还可以是上述数值的任意组合范围。
在本发明的实施例中，焊料层厚度为3～100微米，包括如下原料组分：焊料粉与粘结剂溶液，所述焊料粉与粘结剂溶液的质量比为(0.5～2)：1；例如，焊料粉与粘结剂溶液的质量比为0.5:1、1:1、1.5:1或2:1等，所述焊料粉与粘结剂溶液的质量比还可以是上述数值的任意组合范围。
其中，焊料粉包括银粉、锌粉、铝粉、铜粉、锰粉、铬粉、铁粉、钴粉、钛粉、镍粉、钼粉或锡粉中的至少两种，例如，银粉与锌粉的组合，或者银粉、铜粉及锰粉的组合，或者铁粉与钴粉的组合，或者铬粉、铁粉及镍粉的组分等。
在本发明的实施例中，粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为(0.2～1.5):1，例如，所述粘结剂和水的质量比为0.2:1、0.5:1、0.8:1、1:1、1.2:1或1.5:1等，所述粘结剂和水的质量比还可以是上述数值的任意组合范围。
在本发明的实施例中，所述粘结剂为同时带有亲水单体和疏水单体的聚合物，所述亲水单体与疏水单体的质量比为1：(0.15～18)，例如，亲水单体与疏水单体的质量比为1:0.15、1：0.5、1：1、1：2、1：5、1：8、1:10、1:12、1:15或1:18等，所述亲水单体与疏水单体的质量比还可以是上述数值的任意组合范围。粘结剂能起到表面活性剂的分散功能，一方面，它的亲水基团与陶瓷金属粉相互作用，另一方面，疏水基团利用其疏水性防止物料团聚和沉降。因此，亲水单体与疏水单体的质量比太大和太小时，都不能有效发挥其分散性，导致浆料不稳定、易沉降。
在本发明的实施例中，所述粘结剂为同时带有亲水单体和疏水单体的聚合物，所述亲水单体包括丙烯酸、丙烯酸盐、丙烯酰胺类(丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、2-甲基丙烯酰胺)、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸盐、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸盐、丙烯磺酸、丙烯磺酸盐、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、衣康酸、衣康酸盐和马来酸中的一种或多种。所述疏水单体包括丙烯酸环己基脂、丙烯腈、苯乙烯、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸辛酯、乙酸乙烯脂、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸-羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯等)、甲基丙烯腈、中的一种或多种。
在一些实施例中，粘结剂包括丙烯酸(亲水单体)和乙酸乙烯酯(疏水单体)，制备方法包括：在反应釜中加入18质量份丙烯酸和蒸馏水，在高速搅拌下溶解，加入12质量份乙酸乙烯酯，在60℃下，加入引发剂引发反应，不断搅拌直至反应完成，得到水性粘结剂。
在另一些实施例中，粘结剂包括丙烯酰胺(亲水单体)和丙烯酸丁酯(疏水单体)，具体制法：在反应容器中加入40质量份丙烯酰胺和蒸馏水，搅拌溶解，转速为300r/min；通入氮气；加热至70℃，然后加入60质量份丙烯酸丁酯，至温度恒温于70℃；然后加入引发剂过硫酸铵引发反应，反应9h后取出沉淀物，加入氨水中和pH至6.5～9，制得水性粘合剂。
为了得到理想的粘结，粘结剂与被粘物之间必须润湿优良。根据杨氏润湿方程：
γs＝γsl+γsl cosθ(式1.1)
及
Wsl＝γs+γl-γsl(式1.2)
将式1.2代入1.1中，得
Wsl＝γl(1+cosθ)(式1.3)
式中：Wsl—固体与液体之间的粘附力；γl—固体介质中液体表面张力；γs—气体介质中固体表面张力；γsl—固体与液体相接触的表面张力；θ—固液之间的接触角。
由式1.3可以看出，粘结剂与被粘物之间的粘附力主要受表面张力和接触角两方面的影响。另一方面，如果θ<90°，即随着角度的变小，液体更容易润湿固体；如果θ>90°，液体成球状，不能使固体润湿，容易在固体表面移动。θ＝0时，粘附力可以取到极大值。而在实际生活中，θ不可能为0°，因此尽可能的使接触角变小。另一方面，由式1.1可知，当θ尽可能的小，γs＝γl+γsl很小，可以忽略不计，即，液体的表面张力和固体的表面张力相一致时，有良好的润湿性。
本发明提供的陶瓷金属一体化封装件中，钼锰层的厚度为5～30微米，原料组分包括陶瓷金属粉与粘结剂溶液，由所述粘结剂配制的浆料体系的表面张力主要取决于水溶剂，由于水的黏度相比与松油醇小很多，也就是水分子间的相互作用比松油醇小，用水作溶剂可降低浆料体系的表面张力，使其与陶瓷基体的表面张力接近，在钼锰层中使用所述粘结剂可避免因浆料表面张力过大而出现两边厚、中间薄的凹槽。同时，粘合剂分子中大量的羧基、羟基等官能团与钼、锰等粉体材料和陶瓷基体的表面组分能通过吸附作用、相互扩散作用、静电作用等方式形成较强的物理和化学作用力，实现较好的胶粘效果。
整个钼锰金属层厚度相对平均偏差小于2％，不存在现有技术中的“凹槽”。现有工艺的钼锰金属化层的厚度一般在10-30微米、整个金属层厚度相对平均偏差大于30％，相比现有工艺，本发明钼锰用量可节约50％以上，为采用烧结镍工艺的覆镍提供了良好的平整度条件，无需用银铜焊料填补凹槽，大约可节约50％以上的银铜贵金属用量，且较薄的钼锰层能降低高温时的膨胀，增加焊接强度。
本发明提供的陶瓷金属一体化封装件中，镍金属层的原料包括镍粉与粘结剂溶液，由水性粘结剂配制的浆料体系的表面张力主要取决于水溶剂，由于水的黏度相比与松油醇小很多，也就是水分子间的相互作用比松油醇小，用水作溶剂可降低浆料体系的表面张力，使其与钼锰金属层的表面张力接近，从而避免因浆料表面张力过大而出现表面凹凸不平。同时，粘合剂分子中大量的羧基、羟基等官能团与镍粉体材料和钼锰金属层的表面组分能通过吸附作用、相互扩散作用、静电作用等方式形成较强的物理和化学作用力，实现较好的胶粘效果。
本发明提供的陶瓷金属一体化封装件中，焊料层的原料包括焊料粉与粘结剂溶液，由水性粘结剂配制的浆料体系的表面张力主要取决于水溶剂，由于水的黏度相比与松油醇小很多，也就是水分子间的相互作用比松油醇小，用水作溶剂可降低浆料体系的表面张力，使其与镍金属层的表面张力接近，从而避免因浆料表面张力过大而出现表面凹凸不平。同时，粘合剂分子中大量的羧基、羟基等官能团与银铜焊料粉和镍金属层的表面组分能通过吸附作用、相互扩散作用、静电作用等方式形成较强的物理和化学作用力，实现较好的胶粘效果。
在本发明的实施例中，所述瓷粉的组分与所述陶瓷体的组分一致或接近。瓷粉主要取与金属化处理时的陶瓷体组分一致或接近的混合物，在一些实施例中，所述瓷粉包括Al2O3、SiO2、CaO、MgO和MnO2中的一种或多种的组合。这些瓷粉在高温下会形成玻璃相填充到钼锰金属层空隙中，并由于玻璃相与陶瓷体组分一致，有极好的相容性，增加钼锰金属层与陶瓷体的结合力和密实度。
在本发明的实施例中，所述钼锰层中，钼粉和锰粉的粒径小于或等于10微米。当钼粉和锰粉的粒径高于10微米时，质量偏重，浆料稳定性差，易发生沉降。
在本发明的实施例中，所述镍金属层中，镍粉粒径为小于或等于5微米。当镍粉的粒径高于5微米时，质量偏重，浆料稳定性差，易发生沉降，且镍层厚度比较薄，只有0.5-15微米，因此，镍粉粒径不能高于5微米。例如，镍粉粒径为5微米、4微米、3微米、2微米或小于2微米。
在本发明的实施例中，所述焊料层中，焊料粉粒径小于或等于50微米。考虑到焊料层厚度在3-100微米，且焊料的密度较大，焊料粉的粒径高于50微米时，质量偏重，浆料稳定性差，易发生沉降。例如，焊料粉粒径为50微米、40微米、30微米、20微米、10微米或小于10微米。
本发明第二方面的实施例提供一种上述陶瓷金属一体化封装件的封装方法，包括如下步骤：(1)钼锰金属化：将钼粉、锰粉和瓷粉混合，加入粘结剂溶液，在1～90℃下搅拌，得到陶瓷钼锰金属化浆料；将所得陶瓷钼锰金属化浆料涂覆到陶瓷体表面，再进行烘干和烧结处理，得到钼锰金属化陶瓷件；
(2)镍金属化：将镍粉与粘结剂溶液在1～90℃下搅拌混合，得到镍金属化浆料；将所得镍金属化浆料涂覆到钼锰金属化陶瓷件表面，再进行烘干和烧结处理，得到镍金属化陶瓷件；
(3)预覆焊料层：将焊料粉与粘结剂溶液在1～90℃下搅拌混合，得到焊料浆；将所得焊料浆涂覆到镍金属化陶瓷件表面，再进行烘干和烧结处理，得到预覆焊料层的陶瓷件；
(4)封装金属件：将金属件与所得预覆焊料层的陶瓷件焊接，得到陶瓷金属一体化封装件。
本发明提供的上述陶瓷金属一体化封装件的封装方法在陶瓷金属化浆料、镍金属化浆料及焊料浆的配置过程中可保持在常温或高温下进行，如1℃下、5℃下、10℃下、15℃下、20℃下、25℃下、30℃下、35℃下、40℃下、50℃下、60℃下、70℃下、80℃下、90℃等温度下搅拌混合。特别地，在常温下搅拌无需对其进行加热处理，不仅节省了成本，而且环保，对操作人员的身体健康无影响。
在本发明的实施例中，步骤(1)至步骤(3)中，涂覆方式包括通过丝网印刷、点涂、喷涂、滚涂、浸涂或溅射；步骤(1)至(3)的三种浆料在温度为5-60℃均可完成涂覆，无需对生产环境进行特定要求，降低能耗和成本，提高产品一致性。
在本发明的实施例中，步骤(1)中陶瓷钼锰金属化浆料的黏度为1500-6000mPa·s。陶瓷金属化浆料的黏度低于1500mPa·s时会导致浆料易沉降、涂覆时易外溢；黏度高于6000mPa·s时，浆料流动性变差，无法刮涂，涂层易出现龟裂现象。
在本发明的实施例中，步骤(2)中镍金属化浆料的黏度为2500-4000mPa·s。
镍浆料在不同温度下的流挂情况：在60℃下，浆料流挂时呈细小拉丝状，说明具有良好的流挂度。当温度下降到40℃，甚至5℃，浆料流挂时都仍然会呈细小拉丝状，说明浆料的流挂度受温度影响较小。镍浆料黏度随温度变化情况：在60℃下，浆料的黏度大约在2500mPa·s，随着温度下降，黏度开始缓慢地升高，当温度下降到5℃时，浆料的黏度升高到约4000mPa·s，整体而言，浆料黏度变化不大，均适合后续的印刷工艺。
在本发明的实施例中，步骤(3)中焊料浆的黏度为3500-5500mPa·s。
以AgCu28焊料浆料为例，黏度随温度变化情况：在60℃下，浆料的黏度大约在约3500mPa·s，随着温度下降，黏度开始缓慢地升高，当温度下降到5℃时，浆料的黏度升高到约5500mPa·s，整体而言，浆料黏度变化不大，均适合后续的印刷工艺。
在本发明的实施例中，步骤(1)至(3)的三种浆料的涂覆后的烘干温度均为40-110℃，优选60℃。
在本发明的实施例中，步骤(1)中钼锰金属化的烧结温度为1480-1580℃，优选1500℃；保温时间为60～90min，优选75min。
在本发明的实施例中，步骤(2)中镍金属化的烧结温度为900-1100℃，优选1000℃；保温时间为60～90min，优选75min。
在本发明的实施例中，步骤(3)中预覆焊料层的烧结温度为600-900℃，优选800℃；保温时间为5～60min，优选20min。
实施例
下述实施例更具体地描述了本申请公开的内容，这些实施例仅仅用于阐述性说明，因为在本申请公开内容的范围内进行各种修改和变化对本领域技术人员来说是明显的。除非另有声明，以下实施例中所报道的所有份、百分比、和比值都是基于重量计，而且实施例中使用的所有试剂都可商购获得或是按照常规方法进行合成获得，并且可直接使用而无需进一步处理，以及实施例中使用的仪器均可商购获得。
实施例1
本实施例提供一种陶瓷金属一体化封装件，制备方法包括如下步骤：
(1)钼锰金属化：将钼粉、锰粉和瓷粉混合，加入粘结剂溶液，在常温下搅拌，得到陶瓷金属化浆料；所述陶瓷金属化浆料在常温下的黏度约为2460mPa·s。在常温下，将所得陶瓷金属化浆料通过丝网印刷方式涂覆到陶瓷件表面，其中丝网采用200目，再进行烘干和烧结处理，得到金属化陶瓷件。其中，烘干温度为60℃，烘干时间为40分钟。烧结温度为1500℃，保温时间为75分钟。所述陶瓷件为直径为8mm，壁厚为0.8mm，高10mm的陶瓷环，钼锰金属化是在陶瓷环端面处理。
钼锰金属化所用原料组分包括：陶瓷金属粉、粘结剂溶液，所述陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比为1.5:1，其中，陶瓷金属粉包括如下重量份的组分：钼粉70份；锰粉15份；瓷粉15份；所述粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为1:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：18，其中疏水单体为丙烯丙烯腈，亲水单体为丙烯酸盐，将丙烯丙烯腈与丙烯酸盐在水相中共聚制备出粘结剂。
图3(a)为钼锰金属层烘干后的表面图，由图1可看出钼锰金属层表面均匀、平整。
图3(b)和图3(c)为钼锰金属化陶瓷件的扫描电镜(SEM)图，由图3(b)为钼锰金属层的正面SEM图，由图可知，表面平整、均匀，未见凹槽；图3(c)为钼锰金属层的截面SEM图，由图可知，表面层厚度比较均匀，约为10微米左右。
(2)镍金属化：将镍粉与粘结剂溶液在常温下搅拌混合，得到镍金属化浆料；所述镍金属化浆料在常温下的黏度约为3250mPa·s。在常温下，将所得镍金属化浆料在常温下通过丝网印刷方式涂覆到钼锰金属化陶瓷件表面，再进行烘干和烧结处理，得到镍金属化陶瓷件。其中，烘干温度为60℃，烘干时间为40分钟。烧结温度为1000℃，保温时间为75分钟。
镍金属化所用原料组分包括：镍粉与粘结剂溶液，所述镍粉与粘结剂溶液的质量比为1.5：1，其中，所述粘结剂和水的质量比为1:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：18，其中疏水单体为丙烯丙烯腈，亲水单体为丙烯酸盐，将丙烯丙烯腈与丙烯酸盐在水相中共聚制备出粘结剂。
图4(a)为镍金属层烘干后的表面图，由图可以看出镍金属层表面均匀、平整。
图4(b)和图4(c)为镍金属化陶瓷件的扫描电镜(SEM)图，由图4(b)为镍金属层的正面SEM图，由图可知，表面平整、均匀，未见凹槽；图4(c)为镍金属层的截面SEM图，由图可知，表面层厚度比较均匀，约为10微米左右。
(3)预覆焊料层：将焊料粉与粘结剂溶液在常温下搅拌混合，得到焊料浆，所述焊料浆在常温下的黏度约为4160mPa·s。在常温下，将所得焊料浆涂覆到镍金属化陶瓷件表面，再进行烘干和烧结处理，得到预覆焊料层的陶瓷件。其中，烘干温度为60℃，烘干时间为40分钟。烧结温度为800℃，保温时间为20分钟，烧结气氛为氢气或惰性气氛。
预覆焊料层所用原料组分包括：焊料粉与粘结剂溶液，所述焊料粉与粘结剂溶液的质量比为1.5：1，其中，焊料粉为铜粉和银粉的混合，所述粘结剂和水的质量比为1:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：18，其中疏水单体为丙烯丙烯腈，亲水单体为丙烯酸盐，将丙烯丙烯腈与丙烯酸盐在水相中共聚制备出粘结剂。
图5(a)和图5(b)为预覆焊料层的陶瓷件的扫描电镜(SEM)图，由图5(a)为预覆焊料层的正面SEM图，由图可知，表面平整、均匀，未见凹槽；图5(b)为预覆焊料层的截面SEM图，由图可知，表面层厚度比较均匀，约为5微米左右。
(4)封装金属件：将待焊金属件和预覆焊料层的陶瓷件装架，在真空炉或还原性气氛炉或惰性气氛炉中焊接，实现陶瓷端面与金属件的封装，获得封装后的陶瓷。
实施例2
本实施例以动力型锂离子电池用陶瓷密封圈产品为例，提供一种陶瓷金属一体化封装件，包括依次连接的陶瓷体、钼锰层、镍金属层、焊料层和金属件，其中
(1)钼锰层所用原料组分包括：陶瓷金属粉、粘结剂溶液，所述陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比为0.5:1，其中，陶瓷金属粉包括如下重量份的组分：钼粉65份；锰粉7份；瓷粉10份；所述粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为1.5:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：0.15，其中疏水单体为苯乙烯，亲水单体为甲基丙烯酸，将苯乙烯与甲基丙烯酸在水相中共聚制备出粘结剂。
(2)镍金属层所用原料组分包括：镍粉与粘结剂溶液，所述镍粉与粘结剂溶液的质量比为0.5：1，所述粘结剂和水的质量比为1.5:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：0.15，其中疏水单体为苯乙烯，亲水单体为甲基丙烯酸，将苯乙烯与甲基丙烯酸在水相中共聚制备出粘结剂。
(3)焊料层所用原料组分包括：焊料粉与粘结剂溶液，所述焊料粉与粘结剂溶液的质量比为0.5：1；其中，焊料粉包括银粉、锌粉和铜粉的混合，所述粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为1.5:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：0.15，其中疏水单体为苯乙烯，亲水单体为甲基丙烯酸，将苯乙烯与甲基丙烯酸在水相中共聚制备出粘结剂。
图6(a)是动力型锂离子电池用陶瓷密封圈的陶瓷体全貌图，图6(b)是依次经过钼锰金属化、烧结镍和预覆银铜焊料后的全貌图，图6(c)是预覆银铜焊料后的正面SEM图，图6(d)是依次经过钼锰金属化、烧结镍和预覆银铜焊料后的截面SEM图。从图6(b-c)中可以看出，经过钼锰金属化、烧结镍和预覆银铜焊料后，整个金属层仍能保持平整、均匀、无凹槽。从图6(d)可以看出所有金属层厚度都比较均匀，其中，钼锰金属层厚度为15微米左右(图6(d)中所示靠近氧化铝基体的第一根白线和第二根白线所示区间代表的厚度)，镍金属层厚度为10微米左右(图6(d)中所示靠近氧化铝基体的第二根白线和第三根白线所示区间代表的厚度)，焊料金属层厚度为10微米左右(图6(d)中所示靠近氧化铝基体的第三根白线和第四根白线所示区间代表的厚度)。
对比例1
对比例的金属化工艺和实施例2相同，不同之处在于采用100微米厚的焊料片来焊接，焊接工艺参数也与实施例2一样。用100微米厚的银铜焊料片为焊料，将其置于金属化陶瓷件和待焊金属件中间，在850℃左右、真空或惰性气氛或还原性气氛中高温焊接，即实现封装。
图7是按对比例1得到的动力型锂离子电池用陶瓷密封圈经与铜金属件焊接后的截面SEM图。从图中可以看到，银铜焊料的厚度约100微米左右。
图8是按实施例2得到的动力型锂离子电池用陶瓷密封圈经与铜金属件焊接后参照国家行业标准(JC/T2681-2022)进行抗拉强度测试。从抗拉强度来看，实施例2和对比例1的抗拉强度均在125mPa左右，并没有因实施例2的焊料金属层厚度降为10微米后而影响其抗拉强度。
实施例3
本实施例以5G陶瓷瞬态二极管产品为例，提供一种陶瓷金属一体化封装件，包括依次连接的陶瓷体、钼锰层、镍金属层、焊料层和金属件，其中
钼锰层所用原料组分包括：陶瓷金属粉、粘结剂溶液，所述陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比为3:1，其中，陶瓷金属粉包括如下重量份的组分：钼粉86份；锰粉18份；瓷粉7份；所述粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为0.2:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：9，其中疏水单体为丙烯酸异冰片酯，亲水单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，将丙烯酸异冰片酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在水相中共聚制备出粘结剂。
(2)镍金属层所用原料组分包括：镍粉与粘结剂溶液，所述镍粉与粘结剂溶液的质量比为3：1，所述粘结剂和水的质量比为0.2:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：9，其中疏水单体为丙烯酸异冰片酯，亲水单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，将丙烯酸异冰片酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在水相中共聚制备出粘结剂。
(3)焊料层所用原料组分包括：焊料粉与粘结剂溶液，所述焊料粉与粘结剂溶液的质量比为3：1；其中，焊料粉包括铁粉、钴粉和铜粉的混合，所述粘结剂和水的质量比为0.2:1，所述粘结剂中亲水单体与疏水单体的质量比为1：9，其中疏水单体为丙烯酸异冰片酯，亲水单体为2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸，将丙烯酸异冰片酯与2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸在水相中共聚制备出粘结剂。
图9(a)是5G陶瓷瞬态二极管的陶瓷体全貌图，5G陶瓷瞬态二极管的尺寸：直径为8mm，壁厚为0.8mm，高10mm。图9(b)是依次经过钼锰金属化、烧结镍和预覆焊料金属后的全貌图，图9(c)是预覆银铜焊料后的正面SEM图，图9(d)是依次经过钼锰金属化、烧结镍和预覆银铜焊料后的截面SEM图。从图9(b-c)中可以看出，经过钼锰金属化、烧结镍和预覆银铜焊料后，整个金属层仍能保持平整、均匀、无凹槽。从图9(d)可以看出所有金属层厚度都比较均匀，其中，钼锰金属层厚度为20微米左右(图9(d)中所示靠近氧化铝基体的第一根白线和第二根白线所示区间代表的厚度)，镍金属层厚度为8微米左右(图9(d)中所示靠近氧化铝基体的第二根白线和第三根白线所示区间代表的厚度)，焊料金属层厚度为5微米左右(图9(d)中所示靠近氧化铝基体的第三根白线和第四根白线所示区间代表的厚度)。
对比例2
钼锰金属化：
(1)将钼粉、锰粉、瓷粉按70份、15份、15份混合，得到陶瓷金属粉；
(2)将4份乙基纤维素加入60℃的100份的松油醇中搅拌形成粘结剂溶液；
(3)将10份陶瓷金属粉与3份粘结剂溶液加入到球磨罐中，在60℃下，搅拌球磨24小时后得到较均匀的浆料，所述陶瓷金属化浆料的黏度为5000mPa·s；
(4)将所得陶瓷金属化浆料通过丝网印刷方式涂覆到陶瓷件表面，其中丝网采用200目，再进行烘干和烧结处理，得到金属化陶瓷件。
步骤(2)中烘干温度为60℃，烘干时间为40分钟。步骤(4)中烧结温度为1500℃，保温时间为75分钟。
电镀镍：将钼锰金属化后的5G陶瓷瞬态二极管放入含镍离子的电镀液中，以一定的电流大小将镍离子还原沉积在钼锰金属表面，过滤，洗涤，干燥，得到镍金属化后的陶瓷管。
焊接封装：用0.1mm厚的银铜焊料片为焊料，将其置于金属化陶瓷件和待焊金属件中间，在850℃左右、真空或惰性气氛或还原性气氛中高温焊接，即实现封装。
图10是按对比例2得到的5G陶瓷瞬态二极管经与铜金属件焊接后的截面SEM图。从图中可以看到，银铜焊料的厚度不均匀，中间较厚，约100微米左右，两边较薄，约30微米左右。这种不均匀的厚度来源于钼锰金属化工艺产生的凹槽。
图11是按实施例2得到的5G陶瓷瞬态二极管经与铜金属件焊接后参照国家行业标准(JC/T2681-2022)进行封装强度测试。从抗拉强度来看，实施例2的封装强度在125mPa左右，并没有因焊料金属层厚度降为5微米后而影响其封装强度。但是，对比例2的封装强度在105mPa左右，明显要低很多，具体原因是：从图10中可以看到银铜焊料在焊接封装后的厚度不均，中间焊料有明显下凹的情况，导致中间部位封接或接触不牢，另外，焊料厚度不均也导致应力不均，这些原因都会降低封装强度。
虽然已经参考优选实施例对本申请进行了描述，但在不脱离本申请的范围的情况下，可以对其进行各种改进并且可以用等效物替换其中的部件，尤其是，只要不存在结构冲突，各个实施例中所提到的各项技术特征均可以任意方式组合起来。本申请并不局限于文中公开的特定实施例，而是包括落入权利要求的范围内的所有技术方案。

Claims (10)

1.一种陶瓷金属一体化封装件，其特征在于，包括依次连接的陶瓷体、钼锰层、镍金属层、焊料层和金属件，
其中，钼锰层厚度为5～30微米，包括如下原料组分：陶瓷金属粉与粘结剂溶液，所述陶瓷金属粉与粘结剂溶液的质量比为(0.5～3)：1，其中，陶瓷金属粉包括如下重量份的组分：钼粉60～86份、锰粉7～20份、瓷粉7～20份；
镍金属层厚度为0.5～15微米，包括如下原料组分：镍粉与粘结剂溶液，所述镍粉与粘结剂溶液的质量比为(1～3)：1；
焊料层厚度为3～100微米，包括如下原料组分：焊料粉与粘结剂溶液，所述焊料粉与粘结剂溶液的质量比为(0.5～2)：1；其中，焊料粉包括银粉、锌粉、铜粉、锰粉、铬粉、铁粉、钴粉、钛粉、镍粉、铝粉、钼粉或锡粉中的至少两种；
所述粘结剂溶液包括粘结剂和水，所述粘结剂和水的质量比为(0.2～1.5):1；所述粘结剂为同时带有亲水单体和疏水单体的聚合物，所述亲水单体与疏水单体的质量比为1：(0.15～18)；
所述疏水性单体的结构式为CH2＝CR1R2，其中，R1为-H或-CH3；R2为-CN、-C6H5、-COOR3，其中，R3为烷基、环烷基或芳香基；
所述亲水单体的结构式为：CHR4＝CR5R6，其中，R4和R5均为-H或-CH3或-COOM；R6为-COOM、-CH2COOM、-COO(CH2)6SO3M、-CONH2、-CONHR7，其中，R7为烷基、环烷基；M为H元素或陶瓷金属粉中所涉的金属元素中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的陶瓷金属一体化封装件，其特征在于，所述瓷粉的组分与所述陶瓷体的组分一致或接近。
3.根据权利要求1所述的陶瓷金属一体化封装件，其特征在于，所述钼锰层中，钼粉和锰粉的粒径小于或等于10微米。
4.根据权利要求1所述的陶瓷金属一体化封装件，其特征在于，所述镍金属层中，镍粉粒径为小于或等于5微米。
5.根据权利要求1所述的陶瓷金属一体化封装件，其特征在于，所述焊料层中，焊料粉粒径小于或等于50微米。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的陶瓷金属一体化封装件的封装方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)钼锰金属化：将钼粉、锰粉和瓷粉混合，加入粘结剂溶液，在1～90℃下搅拌，得到陶瓷钼锰金属化浆料；将所得陶瓷钼锰金属化浆料涂覆到陶瓷体表面，再进行烘干和烧结处理，得到钼锰金属化陶瓷件；
(2)镍金属化：将镍粉与粘结剂溶液在1～90℃下搅拌混合，得到镍金属化浆料；将所得镍金属化浆料涂覆到钼锰金属化陶瓷件表面，再进行烘干和烧结处理，得到镍金属化陶瓷件；
(3)预覆焊料层：将焊料粉与粘结剂溶液在1～90℃下搅拌混合，得到焊料浆；将所得焊料浆涂覆到镍金属化陶瓷件表面，再进行烘干和烧结处理，得到预覆焊料层的陶瓷件；
(4)封装金属件：将金属件与所得预覆焊料层的陶瓷件焊接，得到陶瓷金属一体化封装件。
7.根据权利要求6所述的陶瓷金属一体化封装件的封装方法，其特征在于，步骤(1)至步骤(3)中，涂覆方式包括通过丝网印刷、点涂、喷涂、滚涂、浸涂或溅射。
8.根据权利要求6所述的陶瓷金属一体化封装件的封装方法，其特征在于，步骤(1)中陶瓷钼锰金属化浆料的黏度为1500-6000mPa·s。
9.根据权利要求6所述的陶瓷金属一体化封装件的封装方法，其特征在于，步骤(2)中镍金属化浆料的黏度为2500-4000mPa·s。
10.根据权利要求6所述的陶瓷金属一体化封装件的封装方法，其特征在于，步骤(3)中焊料浆的黏度为3500-6000mPa·s。
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