CN105541367B - 一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法 - Google Patents

一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法，是将粒径小于0.6微米的镍粉、低温无机粘结剂、重量约5%的硼粉和有机粘结剂，按设定比例配成浆料，经球磨后涂覆在陶瓷放电管表面，放置在空气中在温度为100～140℃、烘干时间为30～80min条件下固化，固化过程中有机物被氧化并挥发、玻璃粉开始反应，镍粉没有被氧化，再在350～700℃条件下烧结成金属化瓷管，然后在700～900℃、焊接气氛为氢气或真空条件下，在钎焊炉中将金属化瓷管与铜电极焊接。本方法在无需氢气、或氢气氛烧结设备、无需高温镍金属化、仅用硼粉条件下保证了焊接强度和成品率，流程简化、省原料、成本低，焊接强度达到了传统氢气氛1000℃烧纯镍样品所焊接陶瓷放电管的强度水平。

Description

一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法
技术领域
本发明涉及一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法，具体涉及一种陶瓷气体放电管空气中低温镍金属化的封接方法，属陶瓷烧成制品与金属制品粘结技术领域。
背景技术
陶瓷放电管是陶瓷管和两端金属电极板将内部环境(真空、氢气或氩气等)与外部环境隔离的一种器件。陶瓷气体放电管制作工艺中，需要将放电管中的陶瓷放电管和铜电极之间的焊接，由于陶瓷不能和铜电极直接进行焊接，通常采用一次Mo-Mn金属化，但Mo-Mn层也不能和铜焊接，再采用二次镍金属化的方法来实现和铜电极之间的牢固焊接，如发明专利《一种陶瓷件烧结金属化工艺》(2015104510690)及《一种陶瓷放电管封接工艺》(201410668555.3)所公开的步骤。镍金属化主要有三种途径：一是电镀、二是涂镍，即将镍金属粉末和有机物混合涂覆在瓷件表面放置在氢气或空气气氛中烧结、三是化学镀，也有如发明专利《陶瓷与金属双玻璃化的封接方法》(201310293393.5)所述的先对陶瓷及金属封接部位进行玻璃化处理，将分别形成有玻璃化层的待封陶瓷部件和金属封接封接部位配合好后于惰性气氛下进行封接方法。然而涂镍法仍是目前最广泛采用方法，既环保又比较经济，涂镍法发展至今，尚存在如下问题：一是在小瓷件的镍金属化过程中容易出现侧壁发黑的爬壁现象，一旦爬壁则为废品；二是氢气氛中烧结时，所需氢气成本高且具有危险性，对设备要求高；三是烧结的温度较高，如氢气气氛中镍金属化的温度约1000℃。上述全部或部分问题，是业内研究并急需解决的难题。《空气中烧成镍电极浆料的研究》(<电子元件与材料>杂志，2003年8月第8期，周东祥、陈勇等)中，介绍了空气中烧成的Ni电极浆料的制备研究，讨论了浆料中玻璃粉、硼粉含量及烧渗工艺等对电极性能的影响，并指出：浆料中Ni粉的纯度应高于99.5％，粒度500目(粒径约31μm)，Ni含量不低于65％，玻璃粉含量约20％，抗氧化剂硼粉含量约15％，烧结温度810℃，并保温5min，类似的配方在多层陶瓷电容器中被广泛使用，如文献《B料MLCC镍内电极浆料质量性能研究》(<电子工艺技术>杂志，2010年5月第31卷第3期)。但是，这种空气中烧结镍电极的方法不适用于陶瓷的镍金属化封接，因为陶瓷气体放电管的封接需要金属Ni既要与金属化Mo层形成牢固的结合，又需要与铜电极进行焊接，使用已有的空气中烧成镍电极的方法对陶瓷放电管进行金属化时，金属化表面会出现玻璃粉析出并且出现部分氧化的情况，这会严重影响与铜电极的焊接强度。
发明内容
本发明的目的是针对背景技术提出的问题，提供一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法，是将粒径小于0.6μm的镍粉、低温无机粘结剂、重量约5％的硼粉和有机粘结剂，按一定比例配成浆料，经球磨后涂覆在陶瓷放电管表面，放置在空气中低温固化，在有机物被氧化并挥发、玻璃粉和镍粉固化过程中，玻璃粉不会析出，镍粉没有被氧化；低温无机粘结剂的作用，使得浆料在陶瓷放电管表面固化，达到了用于下一步焊接的目的；在将陶瓷管和铜电极焊接的同时，焊接的高温使镍层的强度进一步加强。该方法在无需氢气、无需氢气氛烧结设备、无需高温镍金属化、只使用硼粉的条件下保证了焊接强度和成品率，简化了生产流程，节省了生产原料，生产成本大大降低，焊接的实验结果表明，焊接强度达到了传统氢气氛下1000℃烧纯镍的样品所焊接陶瓷放电管的强度水平。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法，包括：制作镍浆料、涂覆并烘干镍浆料、烧结镍浆料、钎焊铜电极四个步骤；其特征在于：所述各步骤依次如下：
步骤一：制作镍浆料
a、配制有机粘结剂：将乙基纤维素缓慢加入到正在加热搅拌的松油醇溶液中，乙基纤维素和松油醇重量比为1：(9～15)；
b、配制粉料：将镍粉、玻璃粉和硼粉，按重量百分比为75:20:5比例混合均匀；所述玻璃粉是低温无机粘结剂，所述镍粉粒径≤0.6μm、玻璃粉粒径≤10微米、硼粉粒径≤10微米；
c、配制镍浆料：将上述步骤b中配制好的粉料加入步骤a配制的有机粘结剂中，搅拌均匀；所述有机粘结剂占配成后镍浆料总量的重量百分比为30％～50％
d、球磨镍浆料：将步骤c配制的镍浆料放置球磨机中，球磨12～36h；
步骤二：涂覆并烘干镍浆料
将待涂覆镍浆料的陶瓷放电管粘在玻璃板上，再将按步骤一配制并球磨后的镍浆料手工涂覆或者是丝网印刷在陶瓷放电管表面，再烘干陶瓷放电管上的镍涂料；设定涂层厚度为5～35μm、烘干温度为100～140℃、烘干时间为30～80min；
步骤三：烧结镍浆料
按步骤二涂覆并烘干镍浆料后陶瓷放电管置于空气烧结炉中进行烧结，设定烧结温度为350～700℃、升温速度为1～10℃/min，保温时间为15～45min；
步骤四：钎焊铜电极
将按步骤三烧结镍浆料后的陶瓷放电管以及金属电极夹住相应的焊料后，置于钎焊炉中焊接；设定钎焊温度为700～900℃，焊接气氛为氢气，或者是真空状态。
本发明的有益效果是：本方法在无需氢气、无需氢气氛烧结设备、无需高温镍金属化、只使用硼粉的条件下保证了焊接强度和成品率，简化了生产流程，节省了生产原料，生产成本大大降低，焊接的实验结果表明，焊接强度达到了传统氢气氛下1000℃烧纯镍的样品所焊接陶瓷陶瓷放电管的强度水平。
附图说明
图1是将按本发明方法封接的陶瓷放电管进行抗拉强度测试拉断后，断面的元素分布图；
图2是图1中矩形方框区域内经能谱分析所得的铝元素分布图；
图3是图1中矩形方框区域内经能谱分析所得钼元素分布图；
图4是为烧结温度400℃的镍金属化表面形貌图；
图5是图4中矩形方框区域内经能谱分析所得镍分布图；
图6是图4中矩形方框区域内经能谱分析所得硅元素分布图；
图7是图4中矩形方框区域内经能谱分析所得硼元素分布图；
图8是400℃温度下烧结的镍金属化表面的SEM图；
图9是500℃温度下烧结的镍金属化表面的SEM图；
图10是在600℃温度下烧结的镍金属化表面的SEM图；
图11是在700℃温度下烧结的镍金属化表面的SEM图；
图12是在800℃温度下烧结的镍金属化表面的SEM图；
图13是在1000℃温度下烧结的镍金属化表面的SEM图。
具体实施方式
本发明一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法，是将镍粉、低温无机粘结剂、少量硼粉和有机粘结剂按一定比例配成浆料，经球磨后涂覆在陶瓷放电管表面，放置在空气中低温固化，在有机物被氧化并挥发、玻璃粉开始反应固化过程中，镍粉没有被氧化；低温无机粘结剂的作用，使得浆料在陶瓷放电管表面固化，达到了用于下一步焊接的目的；该方法在无需氢气、无需氢气氛烧结设备、无需高温镍金属化、只使用硼粉的条件下保证了焊接强度和成品率，简化了生产流程，节省了生产原料，生产成本大大降低，焊接的实验结果表明，焊接强度达到了传统氢气氛下1000℃烧纯镍的样品所焊接陶瓷放电管的强度水平。
以下结合附图对本发明实施例作进一步说明，参考附图是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的权利要求范围之内，本技术方案中未详细述及的，均为公知技术。
一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法，包括：制作镍浆料、涂覆并烘干镍浆料、烧结镍浆料、钎焊铜电极四个步骤；各步骤分别按如下方法实施：
步骤一：制作镍浆料
a、配制有机粘结剂：将乙基纤维素缓慢加入到正在加热搅拌的松油醇溶液中，本实施例中，乙基纤维素和松油醇重量比为1：12.5；
b、配制粉料：将镍粉、玻璃粉和硼粉，按重量百分比为75:20:5比例混合均匀；所述玻璃粉是低温无机粘结剂，本实施例中，镍粉粒径分别为0.6微米和0.3微米，两者按重量百分比1:1混合，玻璃粉粒径设定为10微米、硼粉粒径设定为10微米；
c、配制镍浆料：将步骤b中配制好的粉料加入步骤a配制的有机粘结剂中，并搅拌均匀；本发明实施例中，设定所述粉料与有机粘结剂占配成后镍浆料总量的重量百分比为40％；
d、球磨镍浆料：将步骤c配制的镍浆料放置球磨机中，本发明实施例中，球磨时间为24h；
步骤二：涂覆并烘干镍浆料
将待涂覆镍浆料的陶瓷放电管粘在玻璃板上，再将按步骤一配制并球磨后的镍浆料丝网印刷在陶瓷放电管表面，再烘干陶瓷放电管上的镍涂料；本发明实施例中，设定涂层厚度为15微米、烘干温度为120℃、烘干时间为50min；
步骤三：烧结镍浆料
按步骤二涂覆并烘干镍浆料后陶瓷放电管置于空气烧结炉中进行烧结，设定烧结温度为500℃、升温速度为5℃/min，保温时间为30min；
步骤四：钎焊铜电极
将按步骤三烧结镍浆料后的陶瓷放电管(也叫金属化瓷管)、焊料、铜电极按次序放置在钎焊模具中，置于钎焊炉中焊接；设定钎焊温度为800℃，本发明实施例中，焊接气氛为氢气。钎焊后即完成陶瓷放电管低温镍金属化封接。
采用本发明办法实施陶瓷放电管低温镍金属化封接，将制成的样品进行抗拉强度试验，样品拉断后，对断面进行能谱分析，其测试结果如附图1～图3所示，图1中，位于右下角的水平白色标尺为1毫米长度单位，图1中的物体是放电管的铜电极圆片与陶瓷管连接一面的上部，矩形方框中的区域是主要断面，图2和图3是图1中矩形方框区域内经能谱分析所得的铝元素和钼元素的分布图,白色区域表示含有该元素。由图1～图3可知，所测试的断面中，基本上被Al和Mo覆盖，说明断面不是在镍层，镍层的强度强于氧化铝陶瓷层和金属化Mo层。
在步骤3中，需要对不同温度条件下的镍金属化烧结断面的进行详细分析，如图4～图7所示，使用扫描电子显微镜(SEM)对400℃下烧结的镍金属化表面进行显微结构以及元素分布分析。图4为镍金属化表面的形貌图，图4中位于右下角的水平白色标尺为1微米长度单位，从形貌图中可以看出：镍金属化层主要由0.6微米以下的圆形颗粒组成，还有1微米以下不定形状的颗粒，也有不规则的小颗粒，以及10微米以下的大颗粒，图5～图7是图4中矩形区域内经能谱分析所得的镍元素、硅元素和硼元素的分布图,白色区域表示含有该元素，可知圆形颗粒主要为Ni元素，来自于镍粉，不定形小颗粒为B元素，来自于硼粉，不定形大颗粒为Si元素，来自于玻璃粉。
图8～图13依次为400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、1000℃下的样品，图8～图13中位于右下角的水平白色标尺为10微米长度单位，结果表明，当烧结温度为600℃以下时，无玻璃粉析出，700℃下少量玻璃粉析出，800℃下玻璃粉析出并长大，1000℃下析出的玻璃粉融化并且覆盖在表面。
本发明陶瓷放电管低温镍金属化封接方法在无需氢气、无需氢气氛烧结设备、无需高温镍金属化、只使用硼粉的条件下保证了焊接强度和成品率，简化了生产流程，节省了生产原料，生产成本大大降低，焊接的实验结果表明，焊接强度达到了传统氢气氛下1000℃烧纯镍的样品所焊接陶瓷器件的强度水平。

Claims (1)

1.一种陶瓷放电管低温镍金属化封接方法，包括：制作镍浆料、涂覆并烘干镍浆料、烧结镍浆料、钎焊铜电极四个步骤；其特征在于：所述各步骤依次如下：
步骤一：制作镍浆料
a、配制有机粘结剂：将乙基纤维素缓慢加入到正在加热搅拌的松油醇溶液中，乙基纤维素和松油醇重量比为1:12.5；
b、配制粉料：将镍粉、玻璃粉和硼粉，按重量百分比为75:20:5比例混合均匀；所述玻璃粉是低温无机粘结剂，所述镍粉粒径分别为0.6μm和0.3μm，两者按重量百分比1:1混合，玻璃粉粒径设定为10μm、硼粉粒径设定为10μm；
c、配制镍浆料：将上述步骤b中配制好的粉料加入步骤a配制的有机粘结剂中，搅拌均匀；所述有机粘结剂占配成后镍浆料总量的重量百分比为40%；
d、球磨镍浆料：将步骤c配制的镍浆料放置球磨机中，球磨时间为24h；
步骤二：涂覆并烘干镍浆料
将待涂覆镍浆料的陶瓷放电管粘在玻璃板上，再将按步骤一配制并球磨后的镍浆料手工涂覆或者是丝网印刷在陶瓷放电管表面，再烘干陶瓷放电管上的镍涂料；设定涂层厚度为15μm，烘干温度为120℃、烘干时间为50min；
步骤三：烧结镍浆料
按步骤二涂覆并烘干镍浆料后陶瓷放电管置于空气烧结炉中进行烧结，设定烧结温度为500℃、升温速度为50℃/min，保温时间为30min；
步骤四：钎焊铜电极
将按步骤三烧结镍浆料后的陶瓷放电管、焊料、铜电极按次序放置在钎焊模具中，置于钎焊炉中焊接；设定钎焊温度为800℃，焊接气氛为氢气。
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