CN116507668A - 添加剂稳定化 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于使包含二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物中的一种或多种添加剂或由其组成的添加剂浓缩物稳定以用于可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的方法。还描述了用于制备掺入所述添加剂浓缩物的可缩合固化的有机硅氧烷组合物的方法以及所述稳定的添加剂浓缩物在缩合固化有机硅氧烷组合物中的用途。所使用的稳定剂是具有以下通式的聚二烷基硅氧烷：R3 3‑Si‑O‑((R2)2SiO)d‑Si‑R3 3，其中R2是烷基或苯基基团，每个R3基团可以相同或不同并且选自R2烯基或炔基基团，并且d的平均值在7与20之间，所述稳定剂的量为所述组合物的0.5wt％至5wt％。

Description

添加剂稳定化
本公开涉及一种用于使包含二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物中的一种或多种添加剂或由其组成的添加剂浓缩物稳定以用于可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的方法；用于制备掺入所述添加剂浓缩物的可缩合固化的有机硅氧烷组合物的方法以及所述稳定的添加剂浓缩物在缩合固化有机硅氧烷组合物中的用途。
固化成弹性固体的可缩合固化有机硅氧烷组合物为众所周知的。典型地，此类组合物包含以下基本组分：
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，
(b)一种或多种与聚二有机基硅氧烷(a)反应的硅烷或硅氧烷交联剂，
例如乙酰氧基硅烷或肟基硅烷，和
(c)缩合固化催化剂。
通常它们还包含(d)一种或多种增强或半增强填料。
这些可缩合固化的有机硅氧烷组合物用于多种应用，尤其是因为由此类组合物固化的弹性体材料由于它们的机械性能和耐化学性而能够经受苛刻条件是本领域熟知的。为了确保弹性体材料能够为它们所设计的应用提供必要的性能，许多组合物需要在组合物中包含一种或多种添加剂。此类添加剂通常包括其它填料，例如非增强填料、导电填料和导热填料或其任何组合，这取决于当组合物固化时制备的弹性体产品的最终用途。
类似地，包括许多其它添加剂以根据最终用途提供所需性质。这些添加剂可包括例如以下中的一种或多种：颜料、染料、助催化剂；清除剂、流变改性剂；粘合促进剂、热稳定剂、增塑剂、增量剂(有时称为加工助剂)、阻燃剂、UV稳定剂、杀真菌剂和/或杀生物剂等。许多这些添加剂是固体，即微粒性质，或者在所述杀真菌剂和/或杀生物剂的情况下，例如可以是包封的固体和/或液体，如US2010/0099793和US2008/0033074中所述。
用于此类可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的具有反应性端基(例如羟基基团或可水解基团)的聚二有机硅氧烷通常具有相对高的粘度，例如在25℃下大于30,000mPa.s，并且在一些情况下是在25℃下具有大于1,000,000mPa.s的粘度的胶，并且因此将所述固体(例如粉末和/或微粒)直接引入并充分混合到此类高粘度流体中可能是非常困难、耗时且费力的。因此，用于此类组合物中的许多固体添加剂以添加剂浓缩物(有时称为母料)的形式提供给使用者。所谓添加剂浓缩物意指在液体载体中向使用者提供所讨论的固体添加剂，使得它的形式比固体形式时更容易引入到可缩合固化的有机硅氧烷组合物中。
为了使这些添加剂浓缩物适于该目的，前述液体载体必须与其中引入它们的可缩合固化的有机硅氧烷组合物的成分相容，并且因此有利的载体包括能够参与固化过程的二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物或与添加剂和其中引入它们的可缩合固化的有机硅氧烷组合物的聚合物两者相容的非反应性有机硅和/或相容的有机材料，例如增塑剂或增量剂。当液体载体是二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物时，它可以与在其中添加它的可缩合固化的有机硅氧烷组合物中使用的聚合物相同，或者另选地可以具有类似的结构但具有较低的粘度。载体液体的粘度可大于可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的聚合物，但这不是优选的。
已经确认，当使用二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物作为液体载体时，添加剂的pH可使液体载体不稳定，因为已知制剂的基于硅氧烷的组分对酸性或碱性环境敏感。还已经确认，如果载体液体被去稳定化，则去稳定化可以因此不利地影响其中添加它的可缩合固化的有机硅氧烷组合物的稳定性，并且因此不利地影响所形成的最终弹性体的性能。
因此，当二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物在用于可缩合固化的有机硅氧烷组合物的添加剂浓缩物中用作载体液体时，需要确定一种使该聚合物稳定的方法。
本文提供了一种使适用于可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的添加剂浓缩物稳定的方法，该方法通过将以下物质混合来进行：
(i)固体添加剂，该固体添加剂的量为组合物的25重量％至80重量％(wt.％)，与
(ii)液体载体，该液体载体包含组合物的20wt.％至75wt.％的量的二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物以及
(iii)稳定剂，该稳定剂包含具有以下通式的聚二烷基硅氧烷或由其组成：
R3 3-Si-O-((R2)2SiO)d-Si-R3 3 (1)
其中R2是烷基或苯基基团，每个R3基团可以相同或不同，并且选自R2烯基或炔基基团，并且d的平均值在7和20之间，该稳定剂的量为组合物的0.5wt.％至5wt.％。
还提供了一种适用于可缩合固化的有机硅氧烷组合物的稳定的添加剂浓缩物，其通过将以下组分混合获得或可获得：
(i)固体添加剂，该固体添加剂的量为组合物的25wt％至80wt％，与
(ii)液体载体，该液体载体包含组合物的20wt.％至75wt.％的量的二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物与
(iii)稳定剂，该稳定剂包含具有以下通式的聚二烷基硅氧烷或由其组成：
R3 3-Si-O-((R2)2SiO)d-Si-R3 3
其中R2是烷基或苯基基团，每个R3基团可以相同或不同，并且选自R2烯基或炔基基团，并且d的平均值在7和20之间，该稳定剂的量为组合物的0.5wt.％至5wt.％。
本文还提供一种用于制备可缩合固化的有机硅氧烷组合物的方法，该方法通过将以下各项混合来进行：
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，
(b)与聚二有机基硅氧烷(a)的至少两个羟基基团或可水解基团反应的一种或多种硅烷或硅氧烷交联剂，
(c)缩合固化催化剂，
(d)一种或多种增强填料或半增强填料；
以及
(e)根据上述方法制备的至少一种稳定的添加剂浓缩物。
本文提供了一种可缩合固化的有机硅氧烷组合物，该组合物通过将以下各项混合来获得或可获得:
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，
(b)与聚二有机基硅氧烷(a)的至少两个羟基基团或可水解基团反应的一种或多种硅烷或硅氧烷交联剂，
(c)缩合固化催化剂，
(d)一种或多种增强填料或半增强填料；
以及
(e)根据上述方法制备的至少一种稳定的添加剂浓缩物。
还提供如上文所述的稳定的添加剂浓缩物作为可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的成分的用途。
稳定的添加剂浓缩物的固体添加剂(i)可选自在可缩合固化的有机硅氧烷组合物中使用的除组分(d)以外的任何固体添加剂，该组分(d)是在下文进一步讨论的前述可缩合固化的有机硅氧烷组合物中使用的一种或多种增强填料或半增强填料。例如，非增强填料、导电填料、导热填料、颜料、助催化剂；热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、杀真菌剂和/或杀生物剂以及包封的液体诸如包封的杀真菌剂和/或杀生物剂。在一个实施方案中，可缩合固化的有机硅氧烷组合物中使用的固体添加剂是颜料和/或热稳定剂。
在一个实施方案中，添加剂(i)使添加它的溶液具有酸性pH，即pH小于(<)7，根据常识，使用标准数字pH计在水溶液中进行测量和/或来自供应商数据；另选地pH值小于或等于(≤)6，另选地pH值小于6。
非增强填料可包括诸如粉碎的石英、硅藻土、硫酸钡、铁氧化物、二氧化钛和炭黑、滑石的非增强填料。可单独使用或除上述之外的其它填料包括铝氧石、硫酸钙(硬石膏)、石膏、硫酸钙、碳酸镁、三水合铝、氢氧化镁(水镁石)、石墨、碳酸铜例如孔雀石、碳酸镍例如翠镍矿(zarachite)、碳酸钡例如毒重石和/或碳酸锶例如菱锶矿。
其它非增强填料可包括氧化铝，选自以下的硅酸盐：橄榄石类；石榴石类；硅铝酸盐；环硅酸盐；链状硅酸盐；和片状硅酸盐。橄榄石类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于镁橄榄石和Mg2SiO4。石榴石类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于镁铝榴石；Mg3Al2Si3O12；钙铝榴石；和Ca2Al2Si3O12。铝硅酸盐包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅线石；Al2SiO5；莫来石；3Al2O3.2SiO2；蓝晶石；和Al2SiO5。
环硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于堇青石和Al3(Mg,Fe)2[Si4AlO18]。链状硅酸盐类包括研磨的硅酸盐矿物，诸如但不限于硅灰石和Ca[SiO3]。
片状硅酸盐类包括硅酸盐矿物，诸如但不限于云母；K2AI14[Si6Al2O20](OH)4；叶蜡石；Al4[Si8O20](OH)4；滑石；Mg6[Si8O20](OH)4；蛇纹石，例如石棉；高岭石；Al4[Si4O10](OH)8；以及蛭石。当存在时，任选的非增强填料以稳定的添加剂浓缩物组合物的至多20wt.％的量存在。
需要时，可用脂肪酸或脂肪酸酯(诸如硬脂酸酯)或用有机硅烷、有机硅氧烷或有机硅氮烷六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二醇对填料疏水处理非增强填料，以使得填料是疏水的，并因此更容易处理且得到与其它密封剂组分的同质混合物。
稳定的添加剂浓缩物的添加剂(i)可以另选地或另外地是一种或多种导电填料，导电填料的示例包括金属颗粒、金属氧化物颗粒、金属涂布的金属颗粒(诸如镀银镍)、金属涂布的非金属芯颗粒(诸如镀银滑石或云母或石英)以及它们的组合。金属颗粒可为粉末、薄片或长丝以及它们的混合物或衍生物的形式。
稳定的添加剂浓缩物的添加剂(i)另选地或另外地为一种或多种导热填料，导热填料的示例包括氮化硼、氧化铝、金属氧化物(诸如氧化锌、氧化镁、氧化铝)、石墨、金刚石、以及它们的混合物或衍生物。
稳定的添加剂浓缩物的添加剂(i)另选地或另外地为一种或多种颜料。根据需要利用颜料使该组合物着色。并可利用提供其与该组合物相容的任何合适的颜料。这些颜料可包括铁氧化物，例如黄色铁氧化物、红色铁氧化物、黑色铁氧化物；炭黑、二氧化钛、氧化铬、铋钒氧化物、以及它们的混合物或衍生物。
稳定的添加剂浓缩物的添加剂(i)另选地或另外地为一种或多种合适的热稳定剂。这些颜料可包括铁氧化物，例如黄色铁氧化物、红色铁氧化物、黑色铁氧化物；氧化锌、炭黑、氧化铈、氢氧化铈和/或二氧化钛。
应当理解，在非增强填料、颜料和热稳定剂名下列出的几种添加剂出现在两个或更多个列表中，并且如果以足够的量存在，将起到所有三种的作用。此类添加剂例如炭黑或铁氧化物可以以稳定化的添加剂浓缩物组合物的1wt.％至30wt.％、另选地稳定的添加剂浓缩物组合物的1wt.％至20wt.％的范围存在。如果期望它们仅起到颜料作用，则它们将仅需要以稳定的添加剂浓缩物组合物的约1wt.％至5wt.％的量存在于组合物中，但如果期望它们还起到非增强填料和/或热稳定剂的作用，则它们将通常以较大的量存在，例如稳定的添加剂浓缩物组合物的10wt.％至30wt.％。
稳定的添加剂浓缩物的添加剂(i)另选地或另外地包括固体阻燃剂，例如三水合铝、六溴环十二烷、磷酸三苯酯以及它们的混合物或衍生物。
稳定的添加剂浓缩物的添加剂(i)另选地或另外地包括固体或包封的UV稳定剂，诸如苯并三唑。
另外，添加剂可包括固体杀真菌剂和/或杀生物剂和包封的液体诸如包封的杀真菌剂和/或杀生物剂。
该稳定的添加剂浓缩物的添加剂(i)可以另选地或另外地包括固体或包封的杀生物剂，需要时可以另外地用于该组合物中。术语“杀生物剂”意在包括杀细菌剂、杀真菌剂和除藻剂等。出于示例的目的，如本文所述的组合物中可利用的可用杀生物剂的合适的示例包括：
氨基甲酸酯，诸如甲基-N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸酯(多菌灵)和其他合适的氨基甲酸酯；10,10'-氧代双吩噁砒；2-(4-噻唑基)-苯并咪唑；
N-(氟二氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺；二碘甲基对甲苯基砜，如果适合的话可组合UV稳定剂，诸如2,6-二(叔丁基)-对甲酚；3-碘代-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯(IPBC)；2-吡啶硫醇-1-氧锌；三唑化合物和异噻唑啉酮，诸如4,5-二氯-2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(DCOIT)、2-(正辛基)-4-异噻唑啉-3-酮(OIT)和正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)。其他的杀生物剂可包括例如吡啶硫酮锌、1-(4-氯苯基)-4,4-二甲基-3-(1,2,4-三唑-1-基甲基)戊-3-醇和/或1-[[2-(2,4-二氯苯基)-4-丙基-1,3-二氧戊环-2-基]甲基]-1H-1,2,4-三唑。液体杀生物剂可以合适地以包封形式存在，如US2010/0099793和US2008/0033074中所述。
本文所述的稳定的添加剂浓缩物的液体载体(ii)是二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物，并且可具有以下结构：
HO(R2)Si-O(R1 vSiO(4-v)/2)w–Si-(R2)OH(2)
其中每个R是烷基、烯基或芳基基团；每个R1可以相同或不同，并且是羟基基团、可水解基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团；
v为0、1或2，并且w为整数，使得所述二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷在25℃下具有5,000mPa.s至50,000mPa.s，另选地在25℃下5,000mPa.s至30,000mPa.s，另选地在25℃下5,000mPa.s至25,000mPa.s的粘度，该粘度使用具有心轴LV-4的旋转粘度计(设计用于1,000mPa.s-2,000,000mPa.s范围内的粘度)，根据聚合物粘度调适速度来测量。
术语“可水解基团”意指在室温下通过水而水解的附接到硅的任何基团。可水解基团包括式-OT的基团，其中T为烷基基团，诸如甲基、乙基、异丙基、十八烷基、烯基基团(诸如烯丙基、己烯基)、环状基团(诸如环己基、苯基、苄基、β-苯基乙基)；烃醚基团，诸如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3。
最优选的可水解基团是烷氧基基团。例示性烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基基团，诸如甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基，以及烷氧基芳氧基诸如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。
每个R独立地选自烷基基团，或者具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基基团，或者甲基或乙基基团；烯基基团，或者具有2至10个碳原子、或者2至6个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基基团；芳族基团，或者具有6至20个碳原子的芳基，例如苯基。
每个R1可以相同或不同，并且是羟基基团、可水解基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团。可能的是，一些R1基团可以是从聚合物主链上分出的硅氧烷支链，该支链可以具有如上所述的端基。最优选的R1是甲基、苯基或甲基和苯基基团的混合物。
稳定的添加剂浓缩物的液体载体(ii)可以是由式(2)表示的单一的二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷，或者它可以是由前述式表示的有机聚硅氧烷聚合物的混合物。因此，关于液体载体(ii)的术语“硅氧烷聚合物混合物”意指包括任何单独的二烷基硅醇封端的聚二有机聚硅氧烷或二烷基硅醇封端的聚二有机聚硅氧烷的混合物。
聚合度(DP)(即，在上式中基本上下标为w)通常被定义为有机硅的大分子或聚合物或低聚物分子中的单体单元的数量。合成聚合物总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可在不同实验中测量。两种最重要的平均聚合物分子量是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。有机硅聚合物的Mn和Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，精度为约10％-15％。该技术是标准的，并且产生Mw、Mn和多分散指数(PI)。聚合度(DP)＝Mn/Mu，其中Mn为来自GPC测量的数均分子量，并且Mu为单体单元的分子量。PI＝Mw/Mn。DP经由Mw与聚合物的粘度相关联，DP越高，粘度越高。
液体载体(ii)以组合物的20wt％至75wt％、组合物的20wt％至60wt％、另选地20wt％至55wt％、另选地20wt.％至50wt.％的量存在于稳定的添加剂浓缩物组合物中。
稳定的添加剂浓缩物的稳定剂(iii)包含具有以下通式的一种或多种聚二有机硅氧烷或由其组成：
R3 3-Si-O-((R2)2SiO)d-Si-R3 3(1)
其中R2是烷基或苯基基团，每个R3基团可以相同或不同，并选自R2烯基或炔基基团，并且d的平均值为7至20，该稳定剂的量为组合物的0.5wt％至5wt％。
在一个替代方案中，R2是烷基基团，另选地具有1至10个碳原子、另选地1至6个碳原子、另选地1至4个碳原子的烷基基团，另选地甲基或乙基基团。每个R3基团可以相同或不同并且选自R2烯基或炔基基团，当R3是烯基基团时，该烯基基团可以具有2至10个碳原子、另选地2至6个碳原子，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基基团。优选地，每个R2是烷基基团，例如甲基或乙基，并且每个R3是烷基基团，例如甲基或乙基或苯基基团，另选地甲基基团。在稳定剂(iii)的一种或多种聚二有机硅氧烷中，优选地上述通式的聚二有机硅氧烷的平均值为7至20，另选地7至15。
本文添加剂浓缩物的具体示例是其中铁氧化物(例如红色铁氧化物)是添加剂(i)并且用作热稳定剂和颜料的情况。不同类型的铁氧化物在许多聚合物体系中用作颜料。它们可以提供黄色、橙色、红色、棕色、黑色和甚至蓝色。典型地，当用作颜料时，它们可以可缩合固化的有机硅氧烷组合物的至多10wt.％的量存在于组合物中。当以更大的量，例如以该可缩合固化的有机硅氧烷组合物的10wt.％至25wt.％的量提供时，铁氧化物不仅充当颜料，而且充当热稳定剂。然而，铁氧化物的酸度可根据所使用的类型和用于其制造的产生方法而变化。已确定，在铁氧化物表现出pH<6的情况下，如果作为羟基官能聚二甲基硅氧烷组分中的添加剂浓缩物(例如以分散体形式)供应，则羟基官能聚二甲基硅氧烷组分在作为添加剂浓缩物引入到可缩合固化的有机硅氧烷组合物之前在储存期间可降解或经历缩合。
已确定，如果将1wt.％至5wt.％的上述稳定剂(iii)引入到另外含有pH<6的铁氧化物作为组分(i)和液体载体(ii)的添加剂浓缩物中，则使上述液体载体(ii)稳定，并且即使在高负载下，酸性铁氧化物也不会对液体载体(ii)或最终的弹性体性能产生任何不利影响。这是令人惊奇的，因为通常可将较大量的稳定剂(iii)作为增塑剂引入到可缩合固化的有机硅氧烷组合物中，但除非在将添加剂浓缩物引入到可缩合固化的有机硅氧烷组合物之前将少量的稳定剂(iii)引入到添加剂浓缩物中，否则不会发生稳定作用。将其中不含稳定剂(iii)的铁氧化物添加剂浓缩物引入到可缩合固化的有机硅氧烷组合物中，即使当将一定量的稳定剂(iii)作为增塑剂单独引入可缩合固化的有机硅氧烷组合物中时，也令人惊讶地不会产生稳定作用。
实际上，当铁氧化物的pH小于(<)6时，当不引入稳定剂(iii)时，添加剂浓缩物的载体液体(ii)被去稳定化。还注意到，在此类情况下，最终弹性体也受到负面影响，例如由于最终弹性体的不可接受的软化，使得其不适用于期望的高温应用。
如前所述，本公开还公开了一种用于制备可缩合固化的有机硅氧烷组合物的方法，该方法通过将以下各项混合来进行：
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，
(b)与聚二有机基硅氧烷(a)的至少两个羟基基团或可水解基团反应的一种或多种硅烷或硅氧烷交联剂，
(c)缩合固化催化剂
(d)一种或多种增强填料或半增强填料；
连同至少一种如前所述地制备的添加剂浓缩物(e)一起。
每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)可具有下式：
X3-nR4 nSi-(Z)d–(O)q-(R5 ySiO(4-y)/2)z–(SiR5 2-Z)d-Si-R4 nX3-n (3)
其中每个X独立地为羟基基团或可水解基团，每个R为烷基、烯基或芳基基团，每个R5为X基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团，并且Z为二价有机基团；
d是0或1，q是0或1并且d+q＝1；n是0、1、2或3，y是0、1或2，并且z为整数，使得每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的所述聚二有机硅氧烷具有在25℃下10,000mPa.s至75,000mPa.s，另选地在25℃下10,000mPa.s至60,000mPa.s的粘度，该粘度使用具有心轴LV-4的旋转粘度计(设计用于1,000mPa.s-2,000,000mPa.s之间的范围内的粘度)根据聚合物粘度调适速度来测量。
每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机基硅氧烷(a)的每个X基团可以相同或不同，并且可以是羟基基团或可缩合或可水解基团。术语“可水解基团”意指在室温下通过水而水解的附接到硅的任何基团。可水解基团X包括式-OT的基团，其中T也如先前所述。
最优选的X基团为羟基基团或烷氧基基团。例示性烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基基团，诸如甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基，以及烷氧基芳氧基诸如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。
每个R独立地选自烷基基团，或者具有1至10个碳原子、或者1至6个碳原子、或者1至4个碳原子的烷基基团，或者甲基或乙基基团；烯基基团，或者具有2至10个碳原子、或者2至6个碳原子的烯基基团，诸如乙烯基、烯丙基和己烯基基团；芳族基团，或者具有6至20个碳原子的芳族基团，取代的脂族有机基团，诸如3,3,3-三氟丙基氨基烷基基团、聚氨基烷基基团和/或环氧烷基基团。
每个R5独立地选自由X或R组成的组，前提条件是累积地至少两个X基团和/或每分子的R1基团是羟基或可水解基团。可能的是，一些R5基团可以是从聚合物主链上分出的硅氧烷支链，该支链可以具有如上所述的端基。最优选的R5为甲基。
每个Z独立地选自具有1至10个碳原子的亚烷基基团。在一个另选方案中，每个Z独立地选自具有2至6个碳原子的亚烷基基团；在另一个另选方案中，每个Z独立地选自具有2至4个碳原子的亚烷基基团。每个亚烷基基团可例如单独地选自亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基和/或亚己基基团。
每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)具有在25℃下10,000mPa.s至75,000mPa.s，另选地在25℃下10,000至60,000mPa.s的粘度，因此z为能够实现这种粘度的整数，另选地z为300至5000的整数。尽管y为0、1或2，但基本上y＝2，例如至少90％或95％的R4 ySiO(4-y)/2基团的特征在于y＝2。
每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)可以是由式(3)表示的单一硅氧烷，或者它可以是由前述式表示的有机聚硅氧烷聚合物的混合物。因此，关于每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)的术语“硅氧烷聚合物混合物”意在包括每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的任何单个聚二有机硅氧烷(a)或每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)的混合物。
聚合度(DP)(即，在每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)的上式中基本上为z)通常被定义为有机硅的大分子或聚合物或低聚物分子中的单体单元的数量。合成聚合物总是由具有不同聚合度并因此具有不同分子量的大分子物质的混合物组成。存在不同类型的平均聚合物分子量，其可在不同实验中测量。两种最重要的平均聚合物分子量是数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。有机硅聚合物的Mn和Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定，精度为约10％-15％。该技术是标准的，并且产生Mw、Mn和多分散指数(PI)。聚合度(DP)＝Mn/Mu，其中Mn为来自GPC测量的数均分子量，并且Mu为单体单元的分子量。PI＝Mw/Mn。DP经由Mw与聚合物的粘度相关联，DP越高，粘度越高。
应理解，如果d为0，q为1，n为1或2，另选地n为2并且每个X为羟基基团，则每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)具有以下结构：
HO(R4 2)Si-O(R1 ySiO(4-y)/2)z–Si-(R4 2)OH
其中R4、R5、Z、y和z如上所述。在这种情况下，上述每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)和液体载体(ii)可以具有相同的化学结构，尽管每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)的聚合度和z值通常大于或等于液体载体中的聚合度和值w。
每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)以可缩合固化的有机硅氧烷组合物的10wt.％至60wt.％、另选地10wt.％至55wt.％、另选地20wt.％至55wt.％的量存在于可缩合固化的有机硅氧烷组合物中。
可缩合固化的有机硅氧烷组合物还包含交联剂(b)。可使用每分子具有至少两个、优选地至少三个基团的任何合适的交联剂，该基团可与每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)的羟基或可水解基团反应。通常，交联剂(b)包括一种或多种硅烷或硅氧烷，其包含硅键合的可水解基团，诸如酰氧基基团(例如乙酰氧基、辛酰氧基和苯甲酰氧基基团)；酮肟基基团(例如二甲基酮肟基和异丁基酮肟基)；烷氧基基团(例如甲氧基、乙氧基、异丁氧基和丙氧基)和烯氧基基团(例如异丙烯氧基和1-乙基-2-甲基乙烯氧基)。
交联剂(b)可以包括具有直链、支链或环状分子结构的基于硅氧烷的交联剂。
交联剂(b)每分子具有至少两个、优选地至少三个或四个羟基和/或可水解基团，其与每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)中的羟基和/或可水解基团反应。当需要添加交联剂(b)时，加入交联剂(b)可以另选地为硅烷并且当该硅烷每分子总共具有三个硅键合的羟基和/或可水解基团时，第四个基团合适地为不可水解的硅键合的有机基团。这些硅键合的有机基团合适地为任选地被卤素(诸如氟和氯)取代的烃基基团。此类第四个基团的示例包括烷基基团(例如甲基、乙基、丙基和丁基)；环烷基基团(例如环戊基和环己基)；烯基基团(例如乙烯基和烯丙基)；芳基基团(例如苯基和甲苯基)；芳烷基基团(例如2-苯乙基)和通过用卤素替代前述有机基团中的所有或部分的氢而获得的基团。然而优选地，第四个硅键合的有机基团为甲基。
可用作交联剂(b)的硅烷和硅氧烷包括烷基三烷氧基硅烷，诸如甲基三甲氧基硅烷(MTM)和甲基三乙氧基硅烷；烯基三烷氧基硅烷，诸如乙烯基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷；异丁基三甲氧基硅烷(iBTM)。其他合适的硅烷包括乙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、烷氧基三肟基硅烷、烯基三肟基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、二丁氧基二乙酰氧基硅烷、苯基-三丙酰氧基硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、乙烯基-三-(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(甲基乙基酮肟基)硅烷、甲基三(异丙烯氧基)硅烷、乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷、聚硅酸乙酯、正硅酸正丙酯、正硅酸乙酯和/或二甲基四乙酰氧基二硅氧烷。另选地，交联剂(b)可包含上述中的两种或更多种的任何组合。
或者，交联剂(b)可包含含有两个或更多个甲硅烷基基团的甲硅烷基官能化分子，每个甲硅烷基基团含有至少一个-OH或能水解基团，每个交联剂分子的-OH基团和/或能水解基团的总数为至少3。因此，二甲硅烷基官能化分子包含两个硅原子，每个硅原子具有至少一个可水解基团，其中硅原子被有机或硅氧烷间隔基隔开。通常，二甲硅烷基官能化分子上的甲硅烷基基团可为末端基团。间隔基可为具有硅氧烷或有机聚合物主链的聚合物链。就这种硅氧烷或基于有机的交联剂(b)而言，分子结构能够是直链的、支化的、环状的或大分子的。就基于硅氧烷的聚合物而言，交联剂(b)的粘度将在25℃下在15mPa.s至80,000mPa.s的范围内，该粘度使用具有心轴LV-4的旋转粘度仪(设计用于1,000mPa.s至2,000,000mPa.s之间范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度使用具有心轴LV-1的/>旋转粘度仪(设计用于15mPa.s至20,000mPa.s之间范围内的粘度)并且根据聚合物粘度调整速度来测量。
例如，如果需要加入，交联剂(b)可以是二甲硅烷基官能化聚合物，即含有两个甲硅烷基基团的聚合物，该甲硅烷基基团各自具有至少一个可水解基团，诸如由下式所述：
R4 n Si(X1)3-n–Z4-Si(X1)3-n R4 n
其中每个R4和n可以如上文所述单独选择。R4是亚烷基(二价烃基团)，另选地具有1个至10个碳原子，进一步另选地1个至6个碳原子的亚烷基基团，或者所述二价烃基团和二价硅氧烷基团的组合。
每个X1基团可相同或不同，并且可为羟基基团或可缩合或可水解基团。术语“可水解基团”意指在室温下通过水而水解的附接到硅的任何基团。可水解基团X1包括式-OT1的基团，其中T1为烷基基团，诸如甲基、乙基、异丙基、十八烷基、烯基基团(诸如烯丙基、己烯基)、环状基团(诸如环己基、苯基、苄基、β-苯基乙基)；烃醚基团，诸如2-甲氧基乙基、2-乙氧基异丙基、2-丁氧基异丁基、对甲氧基苯基或-(CH2CH2O)2CH3。最优选的X1基团为羟基基团或烷氧基基团。例示性烷氧基基团为甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、戊氧基、己氧基、十八烷氧基和2-乙基己氧基；二烷氧基基团，诸如甲氧基甲氧基或乙氧基甲氧基，以及烷氧基芳氧基诸如乙氧基苯氧基。最优选的烷氧基基团为甲氧基或乙氧基。
优选的二甲硅烷基官能聚合物交联剂(b)具有n＝0或1，X1＝OMe，并且Z4为具有4至6个碳的亚烷基基团(例如-(CH2)4-)。
具有带有烷氧基官能化端基基团的有机硅或有机聚合物链的二甲硅烷基聚合物交联剂(b)的示例包括具有至少一个三烷氧基末端(其中烷氧基基团可为甲氧基或乙氧基基团)的聚二甲基硅氧烷。示例可包括1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷、六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六正丙氧基二硅氧烷、六正丁氧基二硅氧烷、八乙氧基三硅氧烷、八正丁氧基三硅氧烷和十乙氧基四硅氧烷。在一个实施方案中，交联剂(b)可以是乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和/或乙烯基甲基二甲氧基硅烷中的一者或多者。
与上述每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)相比，可缩合固化的有机硅氧烷组合物适当地含有至少化学计算量的交联剂(b)。因此，存在的量将取决于所使用的交联剂(b)的具体性质，并且特别是所选分子的分子量。因此，交联剂(b)通常以可缩合固化的有机硅氧烷组合物的0.1wt.％至5wt.％的量存在于该组合物中，但可能以更大的量存在。
可缩合固化的有机硅氧烷组合物还包含缩合固化催化剂。缩合固化催化剂可以是锡基催化剂。可利用任何合适的锡催化剂。所述锡催化剂可以包含以下中的一者或多者：三氟甲磺酸锡、有机锡金属催化剂，诸如酒石酸三乙基锡、辛酸锡、油酸锡、萘酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三辛二酸甲酯基苯基锡、三蜡酸异丁基锡，以及二有机锡盐，尤其是二羧酸二有机锡化合物，诸如二月桂酸二丁基锡(DBTDL)、二月桂酸二辛基锡(DOTDL)、二丁酸二甲基锡、二甲醇二丁基锡、二乙酸二丁基锡(DBTDA)、双(2,4-乙酰丙酮基)二丁基锡、二苯甲酸二丁基锡、辛酸亚锡、二新癸酸二甲基锡(DMTDN)、二新癸酸二辛基锡(DOTDN)以及二辛酸二丁基锡。
另选地或另外地，缩合固化催化剂(c)可以包含根据通式Ti[OR22]4或Zr[OR22]4的基于钛酸酯和/或锆酸酯的催化剂，其中每个R22可以相同或不同并表示一价伯脂肪族烃基团、仲脂肪族烃基团或叔脂肪族烃基团，其可以是直链的或支链的，含有1个至10个碳原子。任选地，钛酸酯和/或锆酸酯可含有部分不饱和基团。R22的示例包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基和支化的仲烷基基团，诸如2,4-二甲基-3-戊基。另选地，当每个R22相同时，R22为异丙基、支化的仲烷基基团或叔烷基基团，特别是叔丁基。在一个替代方案中，催化剂是钛酸酯。合适的钛酸酯的示例包括钛酸四正丁酯、钛酸四叔丁酯、四丁醇钛以及钛酸四异丙酯。合适的锆酸酯示例包括锆酸四正丙酯、锆酸四正丁酯以及二乙基柠檬酸锆。
另选地，钛酸酯和/或锆酸酯可为螯合的。螯合可采用任何合适的螯合剂，诸如乙酰丙酮酸烷基酯，诸如乙酰丙酮酸甲酯或乙酰丙酮酸乙酯。另选地，钛酸酯可以是带有三种螯合剂的单烷氧基钛酸酯，诸如例如2-丙醇酮酸(2-propanolato)、三异十八烷酸钛酸酯(tris isooctadecanoato titanate)或双(乙酰乙酸乙酯)钛酸二异丙酯。
当存在时，缩合固化催化剂(c)通常以组合物的约0.25wt.％至4.0wt.％、另选地可缩合固化的有机硅氧烷组合物的0.25wt.％至3wt.％、另选地组合物的0.3wt.％至2.5wt.％％的量存在于组合物中。
一种或多种增强填料或半增强填料(d)可包括增强填料和/或半增强填料，例如优选以细碎形式提供的热解法二氧化硅、胶态二氧化硅和/或沉淀二氧化硅中的一种或多种，和/或可根据需要包括其它填料，例如沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙、高岭土和/或硅灰石。通常，根据ISO 9277:2010，根据BET方法所测量的填料(d)的表面积就沉淀碳酸钙而言为至少15m2/g，另选地就沉淀碳酸钙而言为15m2/g至50m2/g、另选地15m2/g至25m2/g。二氧化硅增强填料的典型表面积为至少50m2/g。在一个实施方案中，填料(d)为沉淀碳酸钙、沉淀二氧化硅和/或热解法二氧化硅；或者沉淀碳酸钙。就高表面积热解法二氧化硅和/或高表面积沉淀二氧化硅而言，这些可以具有根据ISO 9277:2010使用BET方法测量的75m2/g至400m2/g的表面积，另选地根据ISO 9277:2010使用BET方法测量的100m2/g至300m2/g的表面积。
通常，取决于所选择的填料，增强填料(d)以组合物的约5wt.％至45wt.％，另选地该组合物的约5wt.％至30wt.％，另选地该组合物的约5wt.％至25wt.％的量存在于该组合物中。
填料(d)可以例如用一种或多种脂族酸(例如，脂肪酸诸如硬脂酸，或脂肪酸酯诸如硬脂酸酯)，或用有机硅烷、有机硅氧烷、或有机硅氮烷例如六烷基二硅氮烷或短链硅氧烷二元醇进行疏水处理，以使得填料(d)是疏水的，且因此更容易操作并获得与其它粘合剂组分的均匀混合物。填料的表面处理使得它们容易被每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)润湿。这些表面改性的填料不会结块，并且可以均匀地结合到每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)中。这导致未固化组合物的室温机械特性改善。当与每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷(a)混合时，填料可被预处理或可被原位处理。
如上所述的可缩合固化的有机硅氧烷组合物必须通过引入至少一种添加剂浓缩物(e)来制备。每种添加剂浓缩物(e)包含如上所述通过将以下各项混合来制备的添加剂浓缩物：
(i)添加剂，该添加剂的量为组合物的25wt％至80wt％，与
(ii)液体载体，该液体载体包含组合物的20wt.％至75wt.％的量的二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物在以下物质存在下
(iii)稳定剂，该稳定剂包含具有以下通式的聚二烷基硅氧烷或由其组成：
R3 3-Si-O-((R2)2SiO)d-Si-R3 3
其中R2为烷基或苯基基团，每个R3基团可以相同或不同并且选自R2烯基或炔基基团，并且d的平均值为7至20，该稳定剂的量为该组合物的0.5wt.％至5wt.％。
需要时，可将液体添加剂或其它固体添加剂添加到可缩合固化的有机基硅氧烷组合物中。这些添加剂可包括例如以下中的一种或多种：颜料、染料、助催化剂；清除剂、流变改性剂；粘合促进剂、热稳定剂、增塑剂、增量剂(有时称为加工助剂)、阻燃剂、UV稳定剂、杀真菌剂和/或杀生物剂等。这些添加剂包括先前已描述的添加剂以及其它添加剂。其它添加剂可包括液体和/或不适于以液体浓缩物(e)形式添加的其它添加剂。
其它添加剂可包括通常不以以下各项的液体浓缩物的形式引入的液体：染料、流变改性剂；扩链剂、粘合促进剂、增塑剂、增链剂(有时称为加工助剂)和/或杀生物剂和/或杀真菌剂。
可结合根据本发明的可缩合固化组合物的流变改性剂包含有机硅有机共聚物，诸如EP0802233基于聚醚或聚酯的多元醇所述的那些；蜡(诸如聚酰胺蜡)、非离子表面活性剂，该非离子表面活性剂选自由聚乙二醇、聚丙二醇、乙氧基化蓖麻油、油酸乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物组成的组；以及有机硅二醇。对于一些系统，这些流变改性剂，尤其是环氧乙烷和环氧丙烷的共聚物以及有机硅聚醚共聚物，可增强对基板，尤其塑性基板的粘附性。
此外，如果需要，在上文所述方法之前或甚至同时，可以引入扩链剂以延长聚合物链的长度。例如，出于举例的目的，扩链剂可以是双官能硅烷。合适的双官能硅烷可以具有以下结构
(R11)2-Si-(R12)2
其中每个R11可以相同或不同，可以是直链、支链或环状的但是是非官能团，因为其不与聚二有机硅氧烷聚合物(a)的-OH基团或可水解基团反应。因此，每个R11基团选自具有1个至10个碳原子的烷基基团、烯基基团、炔基基团或芳基基团诸如苯基)。在一个替代方案中，R11基团是烷基基团或烯基基团，另选地每分子可以存在一个烷基基团和一个烯基基团。烯基可以例如选自直链或支链烯基，诸如乙烯基、丙烯基和己烯基，并且烷基具有1个至10个碳原子，诸如甲基、乙基或异丙基。在另一个替代方案中，R11可以被R111替代，该R111是环状的并且在两个位置与Si原子键合。
每个基团R12可以相同或不同，且能够与该羟基或可水解基团反应。基团R12的示例包括烷氧基、乙酰氧基、肟、羟基和/或乙酰胺基团。另选地，每个R12为烷氧基基团或乙酰胺基团。当R12是烷氧基基团时，所述烷氧基基团含有介于1个与10个之间碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基和叔丁氧基基团。合适扩链剂的具体示例包括烯基烷基二烷氧基硅烷(诸如乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷)、烯基烷基二肟硅烷(诸如乙烯基甲基二肟硅烷、乙烯基乙基二肟硅烷、乙烯基甲基二肟硅烷、乙烯基乙基二肟硅烷)、烯基烷基二乙酰氧基硅烷(诸如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基乙基二乙酰氧基硅烷)和烯基烷基二羟基硅烷(诸如乙烯基甲基二羟基硅烷、乙烯基乙基二羟基硅烷、乙烯基甲基二羟基硅烷和乙烯基乙基二羟基硅烷)。
当R12是乙酰胺时，二硅烷可以是二烷基二乙酰胺基硅烷或烷基烯基二乙酰胺基硅烷。这种二乙酰胺基硅烷是用于低模量密封剂制剂的已知扩链材料，如在例如US5017628和US3996184中所述。二乙酰胺硅烷可以例如具有以下结构
CH3-C(＝O)-NR13-Si(R14)2-NR13-C(＝O)-CH3
3可以相同或不同并且可以与如上文所定义的R相同，另选地，每个R13可以相同或不同并且可以包括具有1个至6个碳、另选地1个至4个碳的烷基。每个R14也可以相同或不同并且也可以与如上文所定义的R相同，包括具有1个至6个碳、另选地1个至4个碳的烷基或具有2个至6个碳、另选地2个至4个碳的烯基，另选地乙烯基。在使用中，二乙酰胺基硅烷可以选自以下中的一者或多者：
N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]
N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(二乙基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]
N,N'-(二乙基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-丙基乙酰胺]
N,N'-(二乙基亚甲硅烷基)双[N-丙基乙酰胺]
N,N'-(二丙基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]
N,N'-(二丙基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(甲基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(乙基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(丙基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]
N,N'-(甲基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]
N,N'-(乙基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]和/或
N,N'-(丙基乙烯基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]。
另选地，二烷基二乙酰胺基硅烷可以是选自N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]和/或N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-甲基乙酰胺]的二烷基二乙酰胺基硅烷。或者，二烷基二乙酰胺基硅烷是N,N'-(二甲基亚甲硅烷基)双[N-乙基乙酰胺]。
当存在时，扩链剂以组合物的0.01wt.％至5wt.％、另选地0.05wt.％至1wt.％的量存在。
可用于可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的另一种液体添加剂是粘合促进剂。合适的粘合促进剂可包括式R14 hSi(OR15)(4-h)的烷氧基硅烷，其中下标h为1、2或3，另选地，h为3。每个R14独立地为单价有机官能团。R14能够是环氧官能团诸如环氧丙氧基丙基或(环氧环己基)乙基、氨基官能团诸如氨乙基氨丙基或氨丙基、甲基丙烯酰氧基丙基、巯基官能团诸如巯基丙基或不饱和有机基团。每个R15独立地为具有至少1个碳原子的未取代的饱和烃基团。R15可具有1至4个碳原子，另选地1至2个碳原子。R15以甲基、乙基、正丙基和异丙基来例示。
另选地，粘合促进剂可以是缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷或通过使两种或更多种上述物质反应获得的多官能材料。例如，烷基烷氧基硅酮(例如三甲氧基甲基硅烷)；氨基烷氧基硅烷(例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷)和环氧烷氧基硅烷(例如缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)；以0.1-6:0.1-5:1的(i):(ii):(iii)重量比的反应产物。
合适的粘附促进剂的示例还可包括具有以下结构的分子
(R’O)3Si(CH2)gN(H)-(CH2)qNH2
其中每个R’可以相同或不同并且为含有1个至10个碳原子的烷基基团，g为2至10且q为2至10。
可缩合固化的有机硅氧烷组合物可以包含基于组合物的重量0.01wt.％至2wt.％，另选地0.05wt.％至2wt.％，另选地0.1wt.％至1wt.％的粘附促进剂(当存在时)。优选地，粘附促进剂的水解速度应该低于交联剂的水解速度，以便有利于分子朝向基材扩散，而不是将其掺入产物网络中。
在需要时可以在可缩合固化的有机硅氧烷组合物中使用任何合适的-OH(水分/水/醇)清除剂，例如正甲酸酯、分子筛、硅氮烷(例如机硅氮烷六烷基二硅氮烷和/或具有以下结构的一种或多种硅烷
R20 jSi(OR21)4-j
其中每个R21可以相同或不同并且是含有至少2个碳原子的烷基基团；
j是1或0；以及
R20是选自具有至少2个碳的取代或未取代的直链或支链单价烃基团、环烷基基团、芳基基团、芳烷基基团或前述基团中的任一者的硅键合的有机基团，其中至少一个键合到碳上的氢原子被卤素原子、或具有环氧基团、缩水甘油基基团、酰基基团、羧基基团、酯基团、氨基基团、酰胺基团、(甲基)丙烯酰基基团、巯基基团或异氰酸酯基团的有机基团取代。当存在时，通常将清除剂以组合物总wt.％的0.5wt.％至3.0wt.％范围内的量引入到可缩合固化的有机硅氧烷组合物中，然而该量可以更多。根据所产生的醇副产物的量以及用于产生它们的方法，当聚合物具有封端的可水解基团例如烷氧基基团时，倾向于使用此类清除剂以使聚合物和可缩合固化的有机硅氧烷组合物在储存期间稳定。
增塑剂和/或增量剂(有时称为加工助剂)
如果需要，可以使用任何合适的增塑剂或增量剂。这些可以是GB2445821中所述的任何增塑剂或增量剂，该专利以引用方式并入本文。当使用时，增塑剂或增量剂可以在聚合物制备之前、之后或期间加入，然而它不促成或参与聚合过程。
增塑剂或增量剂的示例包括含硅液体诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷，以及其它短链线性硅氧烷(诸如八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、十四甲基六硅氧烷、十六甲基七硅氧烷、七甲基-3-{(三甲基甲硅烷基)氧基)}三硅氧烷)、环状硅氧烷(诸如六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷)；另外的聚二有机硅氧烷，任选地包括芳基官能化硅氧烷，具有25℃下测量的0.5mPa.s至12,500mPa.s的粘度；对于0.5至1000mPa.s使用玻璃毛细管粘度计(ASTM D-445，IP 71)并且对于大于1000mPa.s的粘度使用具有心轴LV-1的旋转粘度计(设计用于15-20,000mPa.s之间范围内的粘度)并且根据聚合物粘度调适速度。
应理解，上述添加剂浓缩物的稳定剂(iii)可与作为增塑剂直接添加到可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的短链线性硅氧烷相同。因此，应理解，添加剂浓缩物的稳定剂(iii)可部分地充当可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的增塑剂，但如先前所论述，令人惊讶地，如果直接添加到添加剂浓缩物中，则其仅使添加剂浓缩物稳定。典型地，如果需要短链硅氧烷在本发明组合物中起增塑剂的作用，则除了稳定剂(iii)之外，还将短链直链硅氧烷直接添加到可缩合固化的有机硅氧烷组合物中。
另选地，增塑剂或增量剂可以包括有机液体诸如乙酸丁酯、烷烃、醇、酮、酯、醚、二醇、二醇、烃、氢氟烃或任何其它能够稀释组合物而对任何组分材料没有不利影响的材料。烃包括异十二烷、异十六烷、IsoparTML(C11-C13)、IsoparTMH(C11-C12)、氢化聚癸烯、矿物油(尤其是氢化矿物油或白油)、液体聚异丁烯、异链烷烃油或石油凝胶。醚和酯包括新戊酸异癸酯、庚酸新戊二醇酯、乙二醇二硬脂酸酯、碳酸二辛酯、碳酸二乙基己酯、丙二醇正丁醚、乙基-3乙氧基丙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、十三烷基新戊酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚(PGME)、辛基十二烷基新戊酸酯、己二酸二异丁酯、己二酸二异丙酯、丙二醇二辛酸酯/丙二醇二癸酸酯和棕榈酸辛酯。附加有机稀释剂包括脂肪、油、脂肪酸以及脂肪醇。也可使用稀释剂的混合物。
如上文所述的可缩合固化的有机硅氧烷组合物可在单部分组合物或多部分(通常为两部分组合物)中使用之前储存。通常，使用钛酸酯或锆酸酯催化剂催化单部分组合物，并且当使用其它催化剂(通常为基于锡的催化剂)时制备两部分组合物。锆酸酯以及尤其是钛酸酯催化剂已广泛被描述用于表层/扩散固化的单部分缩合固化有机硅弹性体中。这些制剂通常可在以薄于15mm的层施用的单部分包装中获得。当初始固化过程通过在密封剂/包封剂施加到基底表面上之后在组合物/空气界面处形成固化表皮而发生时，发生表皮或扩散固化(例如，水分/缩合)。在产生表层之后，固化速度取决于水分从密封剂/包封剂与空气的界面扩散到内侧(或芯)、以及缩合反应副产物/流出物从内侧(或芯)扩散到材料的外侧(或表面)和固化的表层随时间从外侧/表面到内侧/芯逐渐增厚的速度。在单部分组合物的情况下，在储存之前将组合物的所有成分混合在一起，并且可以通过在需要时将密封剂施用到合适的目标上而立即使用。
被设计来活化主体产物中的缩合固化的多部分组合物通常使用其它催化剂，主要为基于锡的催化剂。在使用前以两部分或更多部分储存的有机硅组合物中，一部分包含填料，该填料通常包含活化主体产物中的缩合固化所需的水分。不同于此前提及的扩散固化单部分体系，两部分缩合固化体系一旦混合在一起，就允许甚至在深度大于15mm的部分中本体固化。在这种情况下，组合物将在整个材料本体内固化(混合之后)。
关键是避免储存中的预固化：
组分(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，
组分(b)与聚二有机基硅氧烷的至少两个羟基基团或可水解基团反应的一种或多种硅烷或硅氧烷交联剂，和
组分(c)缩合固化催化剂并不全部储存在同一部分中。
在两部分组合物的情况下，它们通常被分成两部分，通常称为部分A(有时称为基础部分)和部分B(有时称为催化剂包)。
通常，部分A主要由以下组成：
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，以及
(d)一种或多种增强填料或半增强填料。
部分A还可包含(b)与聚二有机硅氧烷(a)的至少两个羟基基团或可水解基团反应的一种或多种硅烷或硅氧烷交联剂，然而如果部分B组合物部分中不存在组分(a)，则交联剂(b)另选地存在于部分B组合物中。部分A通常含有大部分添加剂，除非它们可能影响其中存在的主要成分之一的功效。因此，在两部分组合物组分(e)的情况下，添加剂浓缩物最有可能被添加到部分A组合物中，但如果需要，可以被添加到部分B组合物中。
组分B可包含组分(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷以及组分(c)缩合固化催化剂，并且不含组分(b)交联剂。然而，另选地，如果不存在组分(a)，则部分B或催化剂包组合物可包含交联剂(b)、催化剂(c)和任选的如上文所述的非反应性有机硅增塑剂，该非反应性有机硅增塑剂可如上文所述与添加剂浓缩物(e)的成分(iii)相同。
在两部分密封剂组合物的情况下，将每部分的组分以上文所给出的范围内的量混合在一起，并且然后将部分A组合物和部分B组合物以例如15:1至1:1的预定重量比混合。如果部分A∶部分B的预期混合比为15∶1或更大，则通常在部分B中不使用填料。然而，如果部分A∶部分B的预期混合比小于15∶1，则在催化剂包中使用增加量的填料，如果预期比为1∶1，则最多为部分B的约50wt.％。可通过采用任何合适的混合设备混合各成分来制备可缩合固化组合物。
所得组合物可用于多种应用中，例如作为与基材诸如玻璃、铝、不锈钢、涂漆金属、粉末涂覆金属等一起使用的涂料、填缝、模具制造和包封材料。特别地，它们用于建筑和/或结构玻璃和/或绝缘玻璃应用中。例如，一种绝缘玻璃单元和/或建筑物外立面元件，例如，阴影盒和/或结构玻璃窗单元和/或气体填充绝缘构造面板，该绝缘玻璃单元和/或建筑物外立面元件在每种情况下用如上文所述的有机硅密封剂组合物密封。其它潜在的应用包括太阳能、汽车、电子器件以及工业组装和维护应用。
实施例
在以下实施例中，除非另外指示，否则所有粘度可以在25℃下使用具有心轴LV-4的旋转粘度仪(设计用于1,000mPa.s-2,000,000mPa.s之间范围内的粘度)或对于小于1000mPa.s的粘度具有心轴LV-1的/>旋转粘度仪(设计用于15mPa.s-20,000mPa.s之间范围内的粘度)并且根据聚合物粘度调适速度来测量。
进行比较三种添加剂浓缩物的第一系列实验，其中将55wt.％的pH为5.3的红色铁氧化物用作添加剂(i)并与45wt.％的在25℃下粘度为2000mPa.s的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷(液体载体(ii))混合。一旦充分混合，在比较例1中不添加稳定剂；添加氧化镁作为稳定剂，其量等于比较例2中添加剂(i)和液体载体(ii)以及具有平均结构的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷的总重量的1wt.％。
Me3-Si-O-((Me)2SiO)9-Si-Me3
即添加平均聚合度(DP)为11的稳定剂作为稳定剂，其量等于实施例1中添加剂(i)和液体载体(ii)总重量的1wt％。比较例1、比较例2和实施例1各自的样品的粘度是在没有老化的情况下测定的，或者在其加速老化研究中老化了不同的时间段。这些测试的所有粘度测量均使用由美国特拉华州纽卡斯尔的TA仪器公司(TA Instruments of New Castle,DE,USA)商业销售的具有20mm钢板的AR 2000EX流变仪进行，并且测量是在10s-1的剪切速率下在50℃的板温度下进行的。结果提供于下表1中。
表1添加剂浓缩物的加速老化研究(Pa.s)
储存条件 比较例1 比较例2 实施例1
50℃，0天 47 52 36
50℃，7天 94 82 66
50℃，14天 107 83 80
50℃，21天 116 115 85
50℃，28天 133 119 97
从上述加速老化研究中可以注意到，在实施例1中将三甲基封端的聚二甲基硅氧烷(iii)添加到铁氧化物(i)和载体流体(ii)混合物中导致粘度随老化的增加比比较例1(无稳定剂)或比较例2(作为稳定剂添加的已知酸受体MgO)慢得多。这表明，当制剂中包含三甲基封端的聚二甲基硅氧烷时，在酸性铁氧化物的存在下，载体流体不易于缩合。因此，三甲基封端的聚二甲基硅氧烷显示出抑制这种缩合反应(已知增加粘度)并且更大程度地稳定该溶液。
这被认为是重要的效果，因为载体流体聚合物的缩合不仅增加了粘度并且降低了可加工性，但因此将减少在可缩合固化的有机硅氧烷组合物固化成它们各自的弹性体的过程中可利用的交联位点的数目，从而产生更软(硬度更低)的材料。这已通过以下弹性体研究进一步评价。
配制的部分A
然后将比较例1、比较例2和实施例1的的未老化样品用于制备相应两部分可缩合固化的有机硅氧烷组合物。使用下表2a中所示的组成将各添加剂浓缩物混合到部分A组合物中。
表2a比较例3和4以及实施例2的部分A组合物
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在每个实施例中使用相同的部分B组合物，并且这在下表2b中描述。
表2b部分B组合物
将比较例3、比较例4和实施例2的部分A组合物分别与部分B组合物以10∶1的重量比在高速混合器中以2400rpm混合30秒。然后将所得共混物倒入模具中并使其在室温下固化48小时，然后切割并测量试样。
制备另外的部分A样品并将其分别放置在50℃的烘箱中7天和14天以模拟加速老化方案，然后使其冷却至室温。一旦在室温下，将它们与部分B组合物以上述方式混合，并以相同方式固化。表2c、2d和2e中分别测试比较例3、比较例4和实施例2的所得弹性体的硬度、拉伸强度、伸长率和MDR(S'Max)。
表2c：比较例3弹性体物理性质结果
表2d：比较例4弹性体物理性质结果
N/A＝由于实验结束而未测量
表2e：实施例2弹性体物理性质结果
硬度计硬度 拉伸强度(MPa) 伸长率 MDR(S'Max)
0天，50℃ 46 2 121 4
7天，50℃ 43 2 144 4
14天，50℃ 43 2 136 4
硬度计结果是关于肖氏硬度A并且根据ASTM C661-15测量。根据ASTM D412-98a(2002)e1使用Die C测量拉伸强度结果。使用来自孟山都公司(Monsanto)的孟山都MDR2000移动模流变仪测量移动模流变仪(MDR)(S'Max)结果，首先将部分A和部分B组合物混合，将所得混合物在248℃下添加到底板中14分钟，当材料固化时记录S'Max(最大扭矩)值。
使用氧化镁(MgO)作为稳定剂的比较例2和比较例4的比较添加剂浓缩物表现出对粘度增长的适度阻滞，但当引入到可缩合固化的有机硅氧烷组合物中时，引起不完全固化，导致具有低至5的硬度计值的极软弹性体材料和不完全固化的粘性样品板。
本发明实施例2(其中部分A包含具有1％另外的三甲基封端的聚二甲基硅氧烷作为稳定剂的添加剂浓缩物)表现出由用移动模头流变仪测量的维持的硬度计值、拉伸强度、伸长率和最大扭矩所示的持续性能。
使用不含稳定剂的添加剂浓缩物的比较例3显示临界硬度计值和最大扭矩降低，同时显示伸长率增加。
使用比较例3的组合物制备的弹性体的这些结果表明，固化的弹性体材料没有适当地固化，这是因为，根据我们的观点，最终交联的数目由于包含在制剂中的在25℃下粘度为2000mPa.s的二甲基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷的预缩合和如本文所述的合适的稳定剂的缺乏而减少。

Claims (15)

1.一种用于制备适用于可缩合固化的有机硅氧烷组合物的稳定的添加剂浓缩物的方法，所述方法通过将以下各项混合来进行：
(i)固体添加剂，所述固体添加剂的量为所述组合物的25wt％至80wt％，与
(ii)液体载体，所述液体载体包含所述组合物的20wt.％至75wt.％的量的二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷聚合物与
(iii)稳定剂，所述稳定剂包含具有以下通式的聚二烷基硅氧烷或由其组成：
R3 3-Si-O-((R2)2SiO)d-Si-R3 3
其中R2为烷基或苯基基团，每个R3基团可以相同或不同并且选自R2烯基或炔基基团，并且d的平均值为7至20，所述稳定剂的量为所述组合物的0.5wt.％至5wt.％。
2.根据权利要求1所述的用于制备稳定的添加剂浓缩物的方法，其中固体添加剂(i)选自在可缩合固化有机硅氧烷组合物中使用的固体添加剂，所述固体添加剂选自非增强填料、导电填料、导热填料、颜料、助催化剂；热稳定剂、阻燃剂、UV稳定剂、杀真菌剂和/或杀生物剂以及包封的杀真菌剂和/或杀生物剂。
3.根据权利要求1所述的用于制备稳定的添加剂浓缩物的方法，其中当固体添加剂(i)溶于水时产生酸性溶液。
4.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备稳定的添加剂浓缩物的方法，其中所述稳定的添加剂浓缩物是一种或多种颜料或热稳定剂或它们的混合物。
5.根据权利要求4所述的用于制备稳定的添加剂浓缩物的方法，其中所述一种或多种颜料或热稳定剂或它们的混合物选自黄色铁氧化物、红色铁氧化物、黑色铁氧化物、炭黑、二氧化钛、氧化铬、铋钒氧化物；氧化锌、氧化铈、氢氧化铈和/或它们的混合物。
6.根据权利要求5所述的用于制备稳定的添加剂浓缩物的方法，其中所述一种或多种颜料或热稳定剂或它们的混合物选自黄色铁氧化物、红色铁氧化物和/或黑色铁氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备稳定的添加剂浓缩物的方法，其中液体载体(ii)是具有以下结构的二烷基硅烷醇封端的聚二甲基硅氧烷
HO(R2)Si-O(R1 vSiO(4-v)/2)w–Si-(R2)OH(2)
其中每个R是烷基、烯基或芳基基团；每个R1可以相同或不同，并且是羟基基团、可水解基团、烷基基团、烯基基团或芳基基团；
v为0、1或2，并且w为整数，使得所述二烷基硅烷醇封端的聚二有机硅氧烷具有在25℃下5,000mPa.s至50,000mPa.s的粘度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的用于制备稳定的添加剂浓缩物的方法，其中稳定剂(ii)中d的平均值为7至15。
9.一种稳定的添加剂浓缩物，其通过根据权利要求1至8中任一项所述的方法获得或可获得。
10.一种用于制备可缩合固化的有机硅氧烷组合物的方法，所述方法通过制备根据权利要求1至8中任一项所述的至少一种稳定的添加剂浓缩物(e)并且将所述至少一种添加剂浓缩物(e)与以下各项混合来进行
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，
(b)与聚二有机基硅氧烷(a)的至少两个羟基基团或可水解基团反应的一种或多种硅烷或硅氧烷交联剂，
(c)缩合固化催化剂，以及
(d)一种或多种增强填料或半增强填料。
11.一种可缩合固化的有机硅氧烷组合物，其通过以下步骤获得或可获得
制备根据权利要求1至8中任一项所述的至少一种稳定的添加剂浓缩物(e)并且将所述至少一种添加剂浓缩物(e)与以下各项混合
(a)每分子具有至少两个羟基基团或可水解基团的聚二有机硅氧烷，
(b)与聚二有机基硅氧烷(a)的至少两个羟基基团或可水解基团反应的一种或多种硅烷或硅氧烷交联剂，
(c)缩合固化催化剂，以及
(d)一种或多种增强填料或半增强填料。
12.根据权利要求11所述的可缩合固化的有机硅氧烷组合物，其中所述组合物在使用之前以两部分或更多部分储存。
13.根据权利要求1至8中任一项所述制备的稳定的添加剂浓缩物在可缩合固化的有机硅氧烷组合物中的用途。
14.包含根据权利要求1至8中任一项所述制备的稳定的添加剂浓缩物(e)的可缩合固化的有机硅氧烷组合物作为涂料、填缝、密封、模具制造或包封材料的用途。
15.包含根据权利要求1至8中任一项所述制备的稳定的添加剂浓缩物(e)的可缩合固化的有机硅氧烷组合物在太阳能、汽车、电子器件、建筑和/或结构玻璃窗和/或绝缘玻璃窗应用中的用途。
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