CN116496771A - 超低界面张力两性表面活性剂体系及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了超低界面张力两性表面活性剂体系，首次将甜菜碱型两性表面活性剂、氯化钾和水制成储能增渗体系，在42℃时，pH值为7.5，矿化度为5135.66mg/L的条件下，总质量浓度为0.1％时体系黏度为2.34mPa·s，接触角为41.2°，与延长油田某区块的原油产生超低界面张力5.7×10‑4mN/m，提高原油渗吸采收率为44.57％；本发明还公开了该体系的制备方法及其应用，制备的储能增渗体系用于低渗透致密油储层的渗吸采油作业，可以与压裂液破胶液结合起来，使压裂液同时具备压裂和驱油的双重作用，进一步提高原油渗吸采收率。

Description

超低界面张力两性表面活性剂体系及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石油开采技术领域，涉及超低界面张力两性表面活性剂体系。
本发明还涉及超低界面张力两性表面活性剂体系的制备方法。
本发明还涉及超低界面张力两性表面活性剂体系的应用。
背景技术
近年来，国内很多中高渗油藏已经步入开发中后期，产量下降情况严重，而致密油藏的勘探开发比重越来越大。为进一步提高原油采收率，压裂改造成为致密油藏一种重要的开发技术。然而，对致密储层来说，孔喉更细小，微-纳米级孔喉中的原油很难进入压裂形成的缝网中；
通过调研发现，渗吸采油对于低渗、超低渗甚至致密油藏的开发效果明显，已经成为致密油藏的重要开发机理。渗吸作用是依靠毛细管力作用使润湿性流体自发吸入孔隙排驱非润湿性流体的过程，毛细管力是渗吸过程的主要驱动力。非常规油气藏孔隙度、渗透率低，毛细管力大，而较大的毛细管力可以作为驱油的动力，增加开发效果；
表面活性剂是目前常用的渗吸剂，既不改变现有压裂工艺，也不需要特殊的注入设施，表面活性剂分子可以进入细小孔喉中，改善岩石表面润湿性和改变油水界面张力从而有效改善油水两相渗流特征，进而能够起到提高渗吸采收率的作用，从以往研究来看，两性表面活性剂储能增渗体系研究较少。近年来一些研究表明，界面张力过低不利于渗吸采收率的提高；
但是发明人研究发现，虽然在一定界面张力范围内，界面张力的降低对渗吸效果产生了负面的影响，但是当界面张力降至超低值后，原油流动性、变形能力大幅度增强，致使渗吸采收率大幅提升。
发明内容
本发明的目的是提供超低界面张力两性表面活性剂体系，解决了现有技术中存在原油渗吸采收率低的问题。
本发明所采用的第一个技术方案是，超低界面张力两性表面活性剂体系，体系具体包括甜菜碱型两性表面活性剂、氯化钾和水。
本发明第一个技术方案的特点还在于：
其中甜菜碱型两性表面活性剂为长链烷基酰胺羧基甜菜碱RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COONa和长链烷基酰胺羟磺基甜菜碱RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3Na的一种或多种混合，其中R为15～22个碳的烷基；
其中R优选为20～22个碳的烷基；
甜菜碱型两性表面活性剂为疏水尾链为C21的芥酸酰胺丙基甜菜碱C21H41CONH(CH2)3N(CH3)2CH2COONa；
其中甜菜碱型两性表面活性剂中的钠离子替换为其他阳离子；
其中甜菜碱型两性表面活性剂中的钠离子可替换为钾离子、钙离子；
其中甜菜碱型两性表面活性剂为：
RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOK、RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOK、
[RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3]2Ca、
[RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3]2Ca；
其中体系中氯化钾的质量浓度为1％。
本发明采用的第二个技术方案是，超低界面张力两性表面活性剂体系的制备方法，采用超低界面张力两性表面活性剂体系，具体按以下步骤实施：按组分质量浓度，将氯化钾加入地层水中搅拌均匀，然后加入甜菜碱型两性表面活性剂，搅拌均匀后得到。
本发明采用的第三个技术方案是，超低界面张力两性表面活性剂体系在压裂液破胶液中的应用。
本发明的有益效果是
1)本发明的超低界面张力两性表面活性剂体系首次将甜菜碱型两性表面活性剂、氯化钾和水制成储能增渗体系，在42℃时，pH值为7.5，矿化度为5135.66mg/L的条件下，超低界面张力储能增渗体系使用的总质量浓度为0.1％时，体系黏度为2.34mPa·s，与延长油田某区块的原油产生超低界面张力5.7×10-4mN/m，提高原油渗吸采收率为44.57％。本发明采用的储能增渗体系既具有强润湿反转能力，又可以与原油形成超低界面张力，这种由甜菜碱型两性表面活性剂构成的超低界面张力体系可以进一步提高原油渗吸采收率；
2)本发明将超低界面张力储能增渗体系与压裂液破胶液结合起来，将储能增渗体系加入压裂液破胶液(0.35％羟丙基胍胶+0.4％有机硼交联剂+1％氯化钾+0.0005％生物酶破胶剂)中，经过交联、破胶，仍有优良的提高渗吸采收率能力。
附图说明
图1为本发明实施例一中0.1％EAPB+1％KCl体系在42℃、pH值为7.5时与原油的界面张力变化图；
图2为本发明实施例一中以0.1％EAPB+1％KCl体系为水相，在42℃、pH值为7.5时，测得油滴在岩心切片上的接触角；
图3为本发明实施例二中不同质量浓度下储能增渗体系在42℃、pH值为7.5时的粘度及界面张力变化图；
图4为本发明实施例二中不同质量浓度下储能增渗体系在42℃、pH值为7.5时的渗吸采收率变化；
图5为本发明实施例二中储能增渗体系加入压裂液破胶液(0.35％羟丙基胍胶+0.4％有机硼交联剂+1％氯化钾+0.005％生物酶破胶剂)，在42℃、pH值为7.5时的渗吸采收率变化；
图6为本发明实施例三中渗吸采收率的结果图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
矿化度(Mineralization of water)指水中含有钙、镁、铝和锰等金属的碳酸盐、重碳酸盐、氯化物、硫酸盐、硝酸盐以及各种钠盐等的总和；矿化度的测定方法有重量法(GB11901-89)、电导法、阴阳离子加和法、离子交换法、比重计法等；其中重量法含义明确，是较简单、通用的方法；
黏度也可以称为粘度，是指流体对流动所表现的阻力；当流体(气体或液体)流动时，一部分在另一部分上面流动时，就受到阻力，这是流体的内摩擦力；要使流体流动就需在流体流动方向上加一切线力以对抗阻力作用。黏度系数(简称黏度)η的物理意义是：在相距单位距离的两液层中，使单位面积液层维持单位速度差所需的切线力；
接触角是表面润湿性的定量量度，是指在三相交点处所作的油-水界面的切线穿过液体与岩心-水交界线之间的夹角θ。0°≤θ<75°时，固体表面亲水；75°≤θ≤105°时，固体表面中性润湿；105°<θ≤180°，固体表面亲油；
界面张力可以看成是作用在单位长度液体界面上的收缩力，在数值上与比界面能相等；通常提高采收率领域一般认为界面张力的数值在0.01～0.1mN/m之间称为低界面张力，界面张力的数值在0.01mN/m以下的界面张力叫做超低界面张力；旋滴法可到10的负六次方的精度，可以用于测量界面张力。
现有由表面活性剂构筑的储能增渗体系中，界面张力仍处于较高的水平，并且成本较高，不利于大规模投产。
本发明提出一种特定成分和比例的超低界面张力两性表面活性剂储能增渗体系，首次将甜菜碱型两性表面活性剂、氯化钾和水制成储能增渗体系，在42℃时，pH值为7.5，矿化度为5135.66mg/L的条件下，超低界面张力储能增渗体系使用的总质量浓度为0.1％时，体系黏度为2.34mPa·s，与延长油田某区块的原油产生超低界面张力5.7×10-4mN/m，提高原油渗吸采收率为44.57％。本发明采用的储能增渗体系既具有强润湿反转能力，又可以与原油形成超低界面张力；因此，这种由甜菜碱型两性表面活性剂构成的超低界面张力体系可以进一步提高原油渗吸采收率；具体如下：
本发明提供的第一个方案是，超低界面张力两性表面活性剂体系，包括甜菜碱型两性表面活性剂、氯化钾和水，甜菜碱型两性表面活性剂为长链烷基酰胺羧基甜菜碱RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COONa和长链烷基酰胺羟磺基甜菜碱RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3Na的一种或多种混合，其中R为15～22个碳的烷基；
在本发明中，无碱表面活性剂分子结构设计时，需使疏水基碳数尽量大，以实现无碱条件与原油达到超低界面张力；同时，还要对亲水基及与之相接的连接基进行适当选择来保证表面活性剂的溶解性，实现“长碳链”与“水溶性”的兼顾；
当甜菜碱型两性表面活性剂中R为20～22个碳的烷基时，界面张力更低，渗吸采收率更高。
甜菜碱型两性表面活性剂为疏水尾链为C21的芥酸酰胺丙基甜菜碱C21H41CONH(CH2)3N(CH3)2CH2COONa(EAPB)；
甜菜碱型两性表面活性剂中的钠离子可替换为其他阳离子，具体地，甜菜碱型两性表面活性剂中的钠离子可替换为钾离子、钙离子。
在本发明一个或多个实施例中，储能增渗体系中甜菜碱型两性表面活性剂为RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOK、RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOK、[RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3]2Ca、[RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3]2Ca。
由于两性表面活性剂的疏水尾链较长，在水溶液中具有较低的油水界面单分子占有面积，有利于油水界面活性的降低。但是由于临界胶束浓度(critical micelleconcentration，CMC)较低，容易生成蠕虫状胶束，因此选用较低质量浓度储能增渗体系，既能改变界面张力又能节省成本。
甜菜碱型两性表面活性剂的质量浓度比也会影响储能增渗体系的黏度、界面张力和渗吸采收率；当甜菜碱型两性表面活性剂的质量浓度为0.1％，优选为1.5:1时，体系黏度为2.28mPa·s，与延长油田某区块的原油产生超低界面张力5.7×10-4mN/m，渗吸采收率为44.57％；
当体系中甜菜碱型两性表面活性剂质量浓度为0.08％时，体系降低界面张力及润湿反转能力较差；随着甜菜碱型两性表面活性剂含量的增加，体系降低界面张力及润湿反转能力增强，体系提高渗吸采收率能力增大，继续增加甜菜碱型两性表面活性剂的含量，生成蠕虫状胶束，粘度增大，影响渗吸的发生；
甜菜碱型两性表面活性剂在体系中的浓度影响储能增渗体系的黏度、界面张力和采收率；
甜菜碱型两性表面活性剂的质量浓度优选为0.1％。
本发明提供的第二个技术方案是，超低界面张力两性表面活性剂体系的制备方法，按组分质量浓度，将氯化钾加入地层水中搅拌均匀，然后加入甜菜碱型两性表面活性剂，搅拌均匀后得到；或向油-水超低界面张力无碱渗吸剂中加水，直至达到要求的组分质量浓度；
本发明提供的第三个技术方案是，超低界面张力两性表面活性剂体系于石油压裂开采中的应用。将超低界面张力储能增渗体系与压裂液破胶液结合起来；将储能增渗体系加入压裂液破胶液(0.35％羟丙基胍胶+0.4％有机硼交联剂+1％氯化钾+0.005％生物酶破胶剂)中，混合均匀。
实施例一
本实施例提供一种超低界面张力渗吸剂，该驱油剂中的表面活性剂是由0.1％质量浓度芥酸酰胺丙基甜菜碱EAPB(上海银聪新材料科技有限公司)和1％质量浓度氯化钾(国药集团化学试剂有限公司)组成；通过加入延长油田实际地层水(地层水离子组成如下表1所示)配制储能增渗体系，即配方为0.1％EAPB+1％KCl的储能增渗体系，对其进行静态渗吸试验；
表1地层水离子组成
采用TX-500C界面张力仪，油相采用延长油田脱气脱水原油(原油在地层条件下的黏度为2.34mPa·s，密度为0.85g/cm3)，测试温度为42℃，在6000转/分钟的条件下测定油水界面张力，实验结果如图1所示；测试时间为0-3min时，随时间延长，界面张力急剧下降至10-3mN/m，测试时间为3-9min时，随时间延长，界面张力缓慢下降至10-4mN/m。随着测试时间的延长，测试时间为9-14min时，界面张力趋于平衡，至15min时，油滴拉断，测试结束，平衡界面张力为5.7×10-4mN/m；
采用德国公司的DSA100接触角测量仪，油相采用延长油田脱气脱水原油(原油在地层条件下的黏度为2.34mPa·s，密度为0.85g/cm3)，测试温度为42℃，实验进行液下测量，固体使用处理后的岩心切片，水相为渗吸液；实验结果如图2所示；接触角结果为41.2°。
采用Amott瓶法，原油采用延长油田脱气脱水原油(原油在地层条件下的黏度为2.34mPa·s，密度为0.85g/cm3)，将饱和油后的岩心和渗吸液一同放入Amott瓶中，在42℃水浴锅内静置，每隔一段时间读取自发渗吸采出油量；实验结果如图3所示；6h后渗吸采收率达到24.15％，12h、24h后渗吸采收率分别达到40.42％、43.01％，最终渗吸采收率达44.57％。
实施例二
为了进一步研究芥酸酰胺丙基甜菜碱浓度对渗吸采收率的影响，本实施方式做了不同质量浓度下体系的渗吸采收率曲线：
利用Anton Paar流变仪，测试不同质量浓度下的黏度，实验结果如图4所示，可以看出，随质量浓度的增加，黏度逐渐增大，质量浓度为0.08％、0.1％、0.15％、0.2％时在170s-1下的黏度(表观黏度)分别为1.12mPa·s、2.34mPa·s、9.75mPa·s、12.28mPa·s；
改变芥酸酰胺丙基甜菜碱EAPB质量浓度为0.08％、0.1％、0.15％、0.2％。得到不同质量浓度下体系的表观黏度曲线如图4所示，渗吸采收率如图5所示；从图4、图5可以看出，体系粘度随着浓度的增大而升高，界面张力随着浓度的增大而降低，粘度的升高对渗吸提高原油采收率起到了反向的作用，界面张力的降低对渗吸提高原油采收率起到了正向的作用，0.2％质量浓度时体系粘度与界面张力的影响达到平衡，渗吸采收率为44.21％，与质量浓度为0.1％时的渗吸采收率基本相等；因此，质量浓度为0.1％时效果最好。
实施例三
为了进一步研究压裂液破胶液对芥酸酰胺丙基甜菜碱的影响，本实施方式做了加入压裂液破胶液后体系的提高渗吸采收率效果。
将0.1％芥酸酰胺丙基甜菜碱EAPB加入压裂液破胶液(0.35％羟丙基胍胶+0.4％有机硼交联剂+1％氯化钾+0.005％生物酶破胶剂)中，所得渗吸采收率如图6所示，6h后渗吸采收率达到30.21％，12h、24h后渗吸采收率分别达到40.85％、43.68％，最终渗吸采收率达44.95％。

Claims (9)

1.超低界面张力两性表面活性剂体系，其特征在于，所述体系具体包括甜菜碱型两性表面活性剂、氯化钾和水。
2.根据权利要求1所述的超低界面张力两性表面活性剂体系，其特征在于，所述甜菜碱型两性表面活性剂为长链烷基酰胺羧基甜菜碱RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COONa和长链烷基酰胺羟磺基甜菜碱RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3Na的一种或多种混合，其中R为15～22个碳的烷基。
3.根据权利要求1所述的超低界面张力两性表面活性剂体系，其特征在于，所述R优选为20～22个碳的烷基；
所述甜菜碱型两性表面活性剂为疏水尾链为C21的芥酸酰胺丙基甜菜碱C21H41CONH(CH2)3N(CH3)2CH2COONa。
4.根据权利要求1所述的超低界面张力两性表面活性剂体系，其特征在于，所述甜菜碱型两性表面活性剂中的钠离子替换为其他阳离子。
5.根据权利要求4所述的超低界面张力两性表面活性剂体系，其特征在于，所述甜菜碱型两性表面活性剂中的钠离子可替换为钾离子、钙离子。
6.根据权利要求5所述的超低界面张力两性表面活性剂体系，其特征在于，所述甜菜碱型两性表面活性剂为：
RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOK、RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2COOK、[RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3]2Ca、
[RCONH(CH2)3N+(CH3)2CH2CH(OH)CH2SO3]2Ca。
7.根据权利要求1所述的超低界面张力两性表面活性剂体系，其特征在于，所述体系中氯化钾的质量浓度为1％。
8.超低界面张力两性表面活性剂体系的制备方法，采用权利要求1～7任一所述的超低界面张力两性表面活性剂体系，其特征在于，具体按以下步骤实施：按组分质量浓度，将氯化钾加入地层水中搅拌均匀，然后加入甜菜碱型两性表面活性剂，搅拌均匀后得到。
9.超低界面张力两性表面活性剂体系在压裂液破胶液中的应用。
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