CN116490361A - 单组分型固化性树脂组合物及粘接剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种单组分型固化性树脂组合物,其含有:环氧树脂(A)100重量份、具有芯壳结构的聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯(B)1~100重量份、1分子中具有1~3个酚羟基的化合物(C)[其中,具有氨基的化合物不属于化合物(C)]、以及双氰胺(D)。化合物(C)的酚羟基的摩尔数/由双氰胺(D)生成的CN基的摩尔数之比在化合物(C)具有1个酚羟基时为0.01以上且0.39以下,在具有2个或3个酚羟基时为0.01以上且1.5以下。
Description
技术领域
本发明涉及包含环氧树脂的单组分型固化性树脂组合物、及包含该单组分型固化性树脂组合物的粘接剂。
背景技术
环氧树脂的固化物在尺寸稳定性、机械强度、电绝缘特性、耐热性、耐水性、耐化学药品性等多个方面优异,因此,被广泛用于土木建筑材料、电气电子材料、粘接剂等。然而,环氧树脂的固化物存在破坏韧性小、显示出非常脆性的性质的问题。
另一方面,双氰胺通过加热而生成氰胺,由此能够作为展现出作为固化剂的活性的潜在性固化剂发挥功能。因此,已知通过在环氧树脂中配合双氰胺,能够构成单组分型的固化性组合物。
在专利文献1中记载了通过含有环氧树脂、作为固化剂的双氰胺、及由特定的热塑性树脂形成的特定粒径的微粒,从而展现出高的剥离粘接力的粘接剂组合物。在该文献中,在比较例中使用芯壳粒子。
在专利文献2中记载了对包含3官能以上的液态环氧的环氧化合物配合填料、芯壳强韧化剂、以及双氰胺等潜在性固化剂而成的单组分型环氧粘接剂。
在专利文献3中记载了含有环氧树脂、双氰胺等氨基系固化剂、以及特定结构的酚系固化剂、并且将氨基系固化剂与酚系固化剂的比率设为特定范围的环氧树脂组合物、及使用该环氧树脂组合物形成的预浸料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2005-36095号公报
专利文献2:日本特开2019-11445号公报
专利文献3:日本特开2001-40069号公报
发明内容
发明所要解决的问题
如专利文献1~3中所记载的在环氧树脂中配合有双氰胺的单组分型的固化性组合物的耐冲击剥离粘接性不充分,有改善的余地。
鉴于上述现状,本发明的目的在于,提供配合有环氧树脂和双氰胺、并且可得到显示出优异的耐冲击剥离粘接性的固化物的单组分型固化性树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等为了解决上述问题而反复进行了深入研究,结果发现,通过以特定的比率在环氧树脂(A)中配合具有芯壳结构的聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯(B)、特定的酚化合物(C)、以及双氰胺(D),能够得到可形成显示出优异的耐冲击剥离粘接性的固化物的单组分型固化性树脂组合物。
即,本发明涉及一种单组分型固化性树脂组合物,其含有:
环氧树脂(A)100重量份、
具有芯壳结构的聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯(B)1~100重量份、
1分子中具有1~3个酚羟基的化合物(C)[其中,1分子中具有1~3个酚羟基的化合物为进一步具有氨基的化合物时,其不属于上述化合物(C)]、以及
双氰胺(D),
在上述化合物(C)在1分子中具有1个酚羟基时,上述化合物(C)所具有的酚羟基的摩尔数/由双氰胺(D)生成的CN基的摩尔数之比为0.01以上且0.39以下,在上述化合物(C)在1分子中具有2个或3个酚羟基时,上述化合物(C)所具有的酚羟基的摩尔数/由双氰胺(D)生成的CN基的摩尔数之比为为0.01以上且1.5以下。
优选上述化合物(C)在1分子中具有1个或2个酚羟基。
优选上述化合物(C)在芳香环上具有选自甲基、伯烷基、仲烷基、叔烷基及卤素中的1个~4个取代基。
优选上述化合物(C)在至少1个酚羟基的邻位具有选自甲基、伯烷基、仲烷基、叔烷基及卤素中的1个或2个取代基。
优选含有上述具有芯壳结构的聚合物粒子作为上述(B)成分。
优选上述化合物(C)的分子量为90以上且500以下。
优选进一步含有在1分子中具有4个以上酚羟基的化合物(E),上述化合物(E)的总重量/上述化合物(C)的总重量之比小于1。
优选上述双氰胺(D)的摩尔量/上述环氧树脂(A)所具有的环氧基的摩尔量之比为0.10以上且0.30以下。
优选相对于上述环氧树脂(A)100重量份,上述单组分型固化性树脂组合物进一步含有固化促进剂(F)0.1~10重量份。
优选上述具有芯壳结构的聚合物粒子具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中的1种以上芯层。
优选上述二烯系橡胶为丁二烯橡胶和/或丁二烯-苯乙烯橡胶。
优选上述具有芯壳结构的聚合物粒子具有壳层,上述壳层是使具有选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体成分与芯层进行接枝聚合而成的。
优选上述具有芯壳结构的聚合物粒子在壳层具有环氧基。
优选上述具有芯壳结构的聚合物粒子具有壳层,上述壳层是使具有环氧基的单体成分与芯层进行接枝聚合而成的。
优选上述具有芯壳结构的聚合物粒子在壳层具有环氧基,上述壳层所具有的上述环氧基的含量相对于上述壳层的总量为0.1~2.0mmol/g。
另外,本发明还涉及一种固化物,其是上述单组分型固化性树脂组合物固化而成的。
此外,本发明还涉及一种粘接剂,其包含上述单组分型固化性树脂组合物。优选上述粘接剂为结构用粘接剂。
此外,本发明还包含一种层叠体,其包含两片基材、和将该两片基材接合的粘接层,上述粘接层是上述粘接剂固化而成的。
另外,本发明还涉及上述固化物的制造方法,该固化物的制造方法包括:
将上述环氧树脂(A)、上述具有芯壳结构的聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯(B)、上述化合物(C)、及上述双氰胺(D)混合而得到混合物的工序;以及
对上述混合物进行加热而得到上述固化物的工序。
发明的效果
根据本发明,目的在于提供配合有环氧树脂和双氰胺、并且可得到显示出优异的耐冲击剥离粘接性的固化物的单组分型固化性树脂组合物。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行说明,但本发明不限定于以下的实施方式。
本实施方式涉及一种单组分型固化性树脂组合物,其至少含有环氧树脂(A)、具有芯壳结构的聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯(B)、1分子中具有1~3个酚羟基的化合物(C)、以及双氰胺(D)。
<环氧树脂(A)>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物含有环氧树脂(A)作为固化性树脂。作为环氧树脂,可以使用各种环氧树脂。例如可示例出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚A氧化丙烯加成物的缩水甘油醚型环氧树脂、氢化双酚A(或F)型环氧树脂、氟化环氧树脂、四溴双酚A的缩水甘油醚等阻燃型环氧树脂、对氧苯甲酸缩水甘油醚酯型环氧树脂、间氨基苯酚型环氧树脂、二氨基二苯基甲烷系环氧树脂、各种脂环式环氧树脂、N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二缩水甘油基邻甲苯胺、三缩水甘油基异氰脲酸酯、二乙烯基苯二氧化物、间苯二酚二缩水甘油醚、聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、二醇二缩水甘油醚、脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、甘油这样的二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚、螯合物改性环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、氨基甲酸酯改性环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、石油树脂等这样的不饱和聚合物的环氧化物、含氨基缩水甘油醚树脂、在使双酚A(或F)类或多元酸类等与上述的环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物等,但不限定于这些,可以使用一般使用的环氧树脂。这些环氧树脂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
作为上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚,更具体而言,可举出聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚等。作为上述二醇二缩水甘油醚,更具体而言,可举出新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚等。作为上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯,更具体而言,可举出:二聚酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、马来酸二缩水甘油酯等。作为上述二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚,更具体而言,可举出三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、蓖麻油改性聚缩水甘油醚、丙氧基化甘油三缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等。作为使多元酸类等与环氧树脂进行加成反应而得到的环氧化合物,例如可举出如国际公开第2010-098950号中所记载的妥尔油脂肪酸的二聚体(二聚酸)与双酚A型环氧树脂的加成反应物。
上述聚亚烷基二醇二缩水甘油醚、上述二醇二缩水甘油醚、上述脂肪族多元酸的二缩水甘油酯、上述二元以上的多元脂肪族醇的缩水甘油醚如果与具有比较低的粘度的环氧树脂,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等其它环氧树脂组合使用,则作为反应性稀释剂发挥功能,能够改良组合物的粘度与固化物物性的平衡。作为这些反应性稀释剂发挥功能的环氧树脂的含量优选为(A)成分中的0.5~20重量%、更优选为1~10重量%、进一步优选为2~5重量%。
上述螯合物改性环氧树脂是环氧树脂与含螯合官能团的化合物(螯合物配体)的反应产物,在将添加有该螯合物改性环氧树脂的单组分型固化性树脂组合物用作车辆用粘接剂的情况下,可以改善与被油状物质污染的金属基材表面的粘接性。螯合官能团是在分子内具有多个能够与金属离子进行配位的配位齿(配位座)的化合物的官能团,例如可举出含有磷的酸基(例如,-PO(OH)2)、羧酸基(-CO2H)、含有硫的酸基(例如,-SO3H)、氨基及羟基(特别是在芳香环中彼此相邻的羟基)等。作为螯合物配体,可举出乙二胺、联吡啶、乙二胺四乙酸、菲咯啉、卟啉、冠醚等。作为市售的螯合物改性环氧树脂,可举出ADEKA制ADEKA树脂EP-49-10N等。(A)成分中的螯合物改性环氧树脂的用量优选为0.1~10重量%、更优选为0.5~3重量%。
上述橡胶改性环氧树脂是通过使橡胶与含环氧基化合物进行反应而得到的平均每1分子具有1.1个以上、优选具有2个以上环氧基的反应产物。作为橡胶,可举出丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸橡胶(ACM)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚环丁烷氧化物等聚氧化烯等橡胶系聚合物。该橡胶系聚合物优选在末端具有氨基、羟基、或羧基等反应性基团。通过公知的方法以适当的配合比使这些橡胶系聚合物与环氧树脂进行反应而得到的产物是橡胶改性环氧树脂。这些当中,从得到的单组分型固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑,优选丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂、聚氧化烯改性环氧树脂,更优选丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂。需要说明的是,丙烯腈-丁二烯橡胶改性环氧树脂例如通过羧基末端NBR(CTBN)与双酚A型环氧树脂的反应而得到。
从得到的单组分型固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑,上述丙烯腈-丁二烯橡胶中的丙烯腈单体成分的含量优选为5~40重量%、更优选为10~35重量%、进一步优选为15~30重量%。从得到的单组分型固化性树脂组合物的操作性的观点考虑,特别优选为20~30重量%。
另外,例如,氨基末端聚氧化烯与环氧树脂的加成反应产物(以下也称为“加成物”。)也包含于橡胶改性环氧树脂中。上述加成物的制造例如可以像美国专利第5084532号、美国专利第6015865号等中记载的那样通过公知的方法简易地制造。制造加成物时使用的上述环氧树脂例如可举出上述的(A)成分的具体例,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、更优选为双酚A型环氧树脂。制造加成物时使用的市售的上述氨基末端聚氧化烯例如可举出Huntsman公司制造的Jeffamine D-230、Jeffamine D-400、Jeffamine D-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine T-5000等。
上述橡胶中的平均每1分子的环氧化物反应性末端基数优选为1.5~2.5个、更优选为1.8~2.2个。橡胶的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为1000~10000、更优选为2000~8000、特别优选为3000~6000。
关于橡胶改性环氧树脂的制法,没有特别限制,例如可以通过在大量含环氧基化合物中使橡胶与含环氧基化合物进行反应而制造。具体而言,优选相对于橡胶中的平均每1当量的环氧反应性末端基,使2当量以上的含环氧基化合物进行反应而制造。更优选与足量的含环氧基化合物进行反应,使得所得产物为橡胶和含环氧基化合物的加成体、与游离的含环氧基化合物的混合物。例如,通过在苯基二甲基脲、三苯基膦等催化剂的存在下加热至100~250℃的温度,从而制造橡胶改性环氧树脂。制造橡胶改性环氧树脂时使用的含环氧基化合物没有特别限制,优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂,更优选为双酚A型环氧树脂。需要说明的是,在制造橡胶改性环氧树脂时使用了过量的含环氧基化合物的情况下,反应后残存的未反应的含环氧基化合物不包含在本申请说明书中所述的橡胶改性环氧树脂中。
对于橡胶改性环氧树脂而言,可以通过与双酚成分进行预反应,从而对环氧树脂进行改性。相对于橡胶改性环氧树脂中的橡胶成分100重量份,用于改性的双酚成分优选为3~35重量份、更优选为5~25重量份。将含有经改性的橡胶改性环氧树脂的单组分型固化性树脂组合物固化而成的固化物在高温曝露后的粘接耐久性优异,而且低温时的耐冲击性也优异。
橡胶改性环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制,优选为-25℃以下、更优选为-35℃以下、进一步优选为-40℃以下、特别优选为-50℃以下。
橡胶改性环氧树脂的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为1500~40000、更优选为3000~30000、特别优选为4000~20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选为1~4、更优选为1.2~3、特别优选为1.5~2.5。
橡胶改性环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
(A)成分中的橡胶改性环氧树脂的用量优选为1~50重量%、更优选为2~40重量%、进一步优选为5~30重量%、特别优选为10~20重量%。
上述氨基甲酸酯改性环氧树脂是使含有与异氰酸酯基具有反应性的基团和环氧基的化合物、与含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯预聚物进行反应而得到的平均每1分子具有1.1个以上、优选具有2个以上环氧基的反应产物。例如,通过使含羟基环氧化合物与氨基甲酸酯预聚物进行反应,从而得到氨基甲酸酯改性环氧树脂。
氨基甲酸酯改性环氧树脂的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为1500~40000、更优选为3000~30000、特别优选为4000~20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选为1~4、更优选为1.2~3、特别优选为1.5~2.5。
氨基甲酸酯改性环氧树脂可以单独使用或组合2种以上使用。
(A)成分中的氨基甲酸酯改性环氧树脂的用量优选为1~50重量%、更优选为2~40重量%、进一步优选为5~30重量%、特别优选为10~20重量%。
这些环氧树脂中,在一分子中具有至少2个环氧基的环氧树脂从固化性高、固化后富有挠性、由配合芯壳聚合物粒子(B)带来的耐冲击剥离性提高的效果优异等方面考虑是优选的。特别优选在一分子中具有2个环氧基的化合物。
上述的环氧树脂中,双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂由于得到的固化物的弹性模量高、耐热性及粘接性优异、且价格比较低而优选,特别优选为双酚A型环氧树脂。
另外,各种环氧树脂中,环氧当量小于220的环氧树脂由于得到的固化物的弹性模量及耐热性高而优选,环氧当量为90以上且小于210、进一步优选为150以上且小于200。
特别是环氧当量小于220的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂由于在常温下为液体、得到的单组分型固化性树脂组合物的处理性良好而优选。
如果在(A)成分中在优选为40重量%以下、更优选为20重量%以下的范围内添加环氧当量为220以上且小于5000的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂,则得到的固化物耐冲击性优异,因而优选。
<芯壳聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯(B)>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物含有具有芯壳结构的聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯作为(B)成分。由于由(B)成分带来的韧性改良效果,得到的固化物的耐冲击剥离粘接性优异。通过相对于(A)成分及(D)成分,将(B)成分与接下来说明的(C)成分组合使用,能够通过协同效果来大幅改善由单组分型固化性树脂组合物得到的固化物的耐冲击剥离粘接性。作为(B)成分,可以仅含有具有芯壳结构的聚合物粒子,也可以仅含有封端氨基甲酸酯。另外,也可以含有这两者。作为(B)成分,优选至少含有具有芯壳结构的聚合物粒子。以下,将具有芯壳结构的聚合物粒子也称为芯壳聚合物粒子。
<芯壳聚合物粒子>
芯壳聚合物粒子(B)也可以不在壳层具有环氧基,但优选在壳层具有环氧基。此时,从得到的固化物的耐冲击剥离粘接性的观点考虑,上述壳层所具有的环氧基的含量相对于芯壳聚合物粒子(B)的壳层的总量优选为0.1mmol/g以上且2.0mmol/g以下、更优选为0.3mmol/g以上且1.5mmol/g以下。由此,能够抑制芯壳聚合物粒子(B)的凝聚,抑制芯壳聚合物粒子(B)在固化物中以一次粒子的状态分散,推测其结果是能够改善固化物的耐冲击剥离粘接性。
芯壳聚合物粒子(B)的粒径没有特别限定,如果考虑工业生产性,则体积平均粒径(Mv)优选为10~2000nm、更优选为30~600nm、进一步优选为50~400nm、特别优选为100~300nm。需要说明的是,聚合物粒子的体积平均粒径(Mv)可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)对聚合物粒子的胶乳进行测定。
在单组分型固化性树脂组合物中,在芯壳聚合物粒子(B)的粒径的个数分布中具有上述体积平均粒径的0.5倍以上且1倍以下的半值宽,由于所得单组分型固化性树脂组合物为低粘度且容易处理,因此优选。
从容易实现上述的特定的粒径分布的观点考虑,在芯壳聚合物粒子(B)的粒径的个数分布中,优选存在2个以上极大值,从制造时的劳力、成本的观点考虑,更优选存在2~3个极大值,进一步优选存在2个极大值。特别优选包含体积平均粒径为10nm以上且小于150nm的芯壳聚合物粒子10~90重量%、和体积平均粒径为150nm以上且2000nm以下的芯壳聚合物粒子90~10重量%。
芯壳聚合物粒子(B)优选以1次粒子的状态分散于单组分型固化性树脂组合物中。本申请说明书中的“芯壳聚合物粒子以1次粒子的状态分散”(以下也称为一次分散。)是指,芯壳聚合物粒子彼此实质上独立地(无接触地)分散,其分散状态例如可以通过将单组分型固化性树脂组合物的一部分溶解于像甲乙酮这样的溶剂、并使用利用激光散射的粒径测定装置等对其粒径进行测定来确认。
基于上述粒径测定的体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)的值没有特别限定,优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2以下、特别优选为1.5以下。体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)为3以下时,可认为芯壳聚合物粒子(B)良好地分散,得到的固化物的耐冲击性、粘接性等物性变得良好。
需要说明的是,体积平均粒径(Mv)/个数平均粒径(Mn)可以通过使用MicrotracUPA(日机装株式会社制)进行测定并用Mv除以Mn而求出。
另外,芯壳聚合物粒子的“稳定的分散”是指,芯壳聚合物粒子在连续层中不凝聚、分离、或沉淀,而在通常的条件下长期稳定地分散的状态。另外,优选芯壳聚合物粒子在连续层中的分布也实质上没有变化,而且即使通过对这些组合物在没有危险的范围内进行加热来降低粘度并进行搅拌,也能够保持“稳定的分散”。
芯壳聚合物粒子(B)可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
芯壳聚合物粒子(B)的结构没有特别限定,优选具有2层以上。另外,也可以具有包覆芯层的中间层、和进一步包覆该中间层的壳层构成的3层以上的结构。
以下,对芯壳聚合物粒子(B)的各层具体地进行说明。
《芯层》
为了提高单组分型固化性树脂组合物的固化物的韧性,芯层优选为具有作为橡胶的性质的弹性芯层。为了具有作为橡胶的性质,弹性芯层的凝胶含量优选为60重量%以上、更优选为80重量%以上、进一步优选为90重量%以上、特别优选为95重量%以上。需要说明的是,在本说明书中所述的凝胶含量是指,将通过凝固、干燥得到的重量0.5g浸渍于甲苯100g,在23℃下静置24小时后,将不溶部分与可溶部分分离时,不溶部分相对于不溶部分与可溶部分的合计量的比率。
芯层优选包含选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶、及有机硅氧烷系橡胶中的1种以上。从得到的固化物的耐冲击剥离粘接性的改善效果高的方面、以及由于与环氧树脂(A)的亲和性低而不易发生因(A)成分导致的芯层溶胀所产生的粘度经时上升方面考虑,优选芯层包含二烯系橡胶。
(二烯系橡胶)
作为构成上述二烯系橡胶的共轭二烯系单体,例如可举出:1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯等。这些共轭二烯系单体可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
上述共轭二烯系单体的含量优选为芯层的50~100重量%的范围、更优选为70~100重量%的范围、进一步优选为90~100重量%的范围。共轭二烯系单体的含量为50重量%以上时,得到的固化物的耐冲击剥离粘接性能够变得更良好。
作为能够与共轭二烯系单体进行共聚的乙烯基系单体,例如可举出:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类;丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类;丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类;氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类;乙酸乙烯酯;乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类;邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用,也可以组合2种以上使用。特别优选为苯乙烯。
上述能够与共轭二烯系单体进行共聚的乙烯基系单体的含量优选为芯层的0~50重量%的范围、更优选为0~30重量%的范围、进一步优选为0~10重量%的范围。能够与共轭二烯系单体进行共聚的乙烯基系单体的含量为50重量%以下时,得到的固化物的耐冲击剥离粘接性能够变得更良好。
从耐冲击剥离粘接性的改良效果高的方面、以及由于与环氧树脂(A)的亲和性低而不易发生因芯层的溶胀而产生的粘度经时上升的方面考虑,二烯系橡胶优选为使用1,3-丁二烯的丁二烯橡胶和/或1,3-丁二烯与苯乙烯的共聚物即丁二烯-苯乙烯橡胶,更优选为丁二烯橡胶。另外,丁二烯-苯乙烯橡胶从能够通过折射率的调整而提高得到的固化物的透明性的方面考虑是优选的。
((甲基)丙烯酸酯系橡胶)
上述(甲基)丙烯酸酯系橡胶优选为使含有选自(甲基)丙烯酸酯系单体中的至少1种单体50~100重量%、及能够与(甲基)丙烯酸酯系单体进行共聚的其它乙烯基系单体0~50重量%的单体混合物进行聚合而得到的橡胶弹性体。
作为上述(甲基)丙烯酸酯系单体,例如可举出:(i)(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二烷基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(ii)(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄酯等含有芳香环的(甲基)丙烯酸酯类;(iii)(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类;(iv)(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基烷基酯等(甲基)丙烯酸缩水甘油酯类;(v)(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类;(vi)(甲基)丙烯酸烯丙酯、及(甲基)丙烯酸烯丙基烷酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类;(vii)单乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯类等。这些(甲基)丙烯酸酯系单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。作为(甲基)丙烯酸酯系单体,优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、及(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
作为能够与(甲基)丙烯酸酯系单体进行共聚的其它乙烯基系单体,例如可举出:(i)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单氯苯乙烯、二氯苯乙烯等乙烯基芳烃类;(ii)丙烯酸、甲基丙烯酸等乙烯基羧酸类;(iii)丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰类;(iv)氯乙烯、溴乙烯、氯丁二烯等卤代乙烯类;(v)乙酸乙烯酯;(vi)乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等烯烃类;(vii)邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等多官能单体等。这些乙烯基系单体可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。从能够容易地增大折射率的方面考虑,特别优选为苯乙烯。
(有机硅氧烷系橡胶)
作为上述有机硅氧烷系橡胶,例如可举出:(i)由二甲基甲硅烷氧基、二乙基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、二苯基甲硅烷氧基、二甲基甲硅烷氧基-二苯基甲硅烷氧基等烷基或芳基2取代甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物;(ii)侧链烷基的一部分被氢原子取代的有机氢甲硅烷氧基等由烷基或芳基1取代甲硅烷氧基单元构成的聚硅氧烷系聚合物等。这些聚硅氧烷系聚合物可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。其中,二甲基甲硅烷氧基、甲基苯基甲硅烷氧基、及二甲基甲硅烷氧基-二苯基甲硅烷氧基由于能够对固化物赋予耐热性而优选,二甲基甲硅烷氧基由于能够容易地获取而最优选。在芯层由有机硅氧烷系橡胶形成的方式中,为了不损害固化物的耐热性,将有机硅氧烷系橡胶整体设为100重量%,优选含有聚硅氧烷系聚合物部位80重量%以上(更优选为90重量%以上)。
为了提高得到的固化物的韧性,芯层的玻璃化转变温度(以下,有时简称为“Tg”)优选为0℃以下、更优选为-20℃以下、进一步优选为-40℃以下、特别优选为-60℃以下。
另外,芯层的体积平均粒径优选为0.03~2μm、进一步优选为0.05~1μm。如果在该范围内,则能够稳定地制造,而且固化物的耐热性、耐冲击性能够变得良好。需要说明的是,体积平均粒径可以使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)来测定。
将芯壳聚合物粒子整体设为100重量%,芯层的比例优选为40~97重量%、更优选为60~95重量%、进一步优选为70~93重量%、特别优选为80~90重量%。如果芯层的比例为40重量%以上,则得到的固化物的耐冲击剥离粘接性能够变得更良好。如果芯层的比例为97重量%以下,则芯壳聚合物粒子不易凝聚,单组分型固化性树脂组合物变成更低的粘度,操作性能够变得更良好。
芯层为单层结构的情况较多,但也可以为包含具有橡胶弹性的层的多层结构。另外,在芯层为多层结构的情况下,各层的聚合物组成可以在上述公开的范围内各不相同。
《中间层》
根据需要,可以在芯层与壳层之间形成中间层。特别地,可以形成以下的橡胶表面交联层作为中间层。从得到的固化物的韧性改良效果及耐冲击剥离粘接性改良效果的方面考虑,优选不含中间层,特别优选不含以下的橡胶表面交联层。
在中间层存在的情况下,中间层相对于芯层100重量份的比例优选为0.1~30重量份、更优选为0.2~20重量份、进一步优选为0.5~10重量份、特别优选为1~5重量份。
上述橡胶表面交联层包含中间层聚合物,上述中间层聚合物是通过使包含在一分子内具有2个以上自由基聚合性双键的多官能单体30~100重量%、及其它乙烯基单体0~70重量%的橡胶表面交联层成分进行聚合而成的,具有降低单组分型固化性树脂组合物的粘度的效果、提高芯壳聚合物粒子(B)在(A)成分中的分散性的效果。另外,还具有提高芯层的交联密度、或者提高壳层的接枝效率的效果。
作为上述多官能单体的具体例,不含丁二烯等共轭二烯系单体,可示例出(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯等(甲基)丙烯酸烯丙基烷基酯类;(甲基)丙烯酸烯丙氧基烷基酯类;(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯类;邻苯二甲酸二烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、二乙烯基苯等,优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。在本申请说明书中,(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。
《壳层》
存在于芯壳聚合物粒子的最外侧的壳层是使壳层形成用单体进行聚合而成的,该壳层包含担负下述作用的壳聚合物:提高芯壳聚合物粒子(B)与(A)成分的相容性、使芯壳聚合物粒子(B)能够以一次粒子的状态分散于单组分型固化性树脂组合物、或其固化物中。
这样的壳聚合物优选与上述芯层和/或中间层进行接枝。需要说明的是,以下,在“与芯层进行接枝”的情况下,在该芯层中形成有中间层时,也包含与中间层进行接枝的方式。更准确而言,优选用于壳层的形成的单体成分与形成芯层的芯聚合物(在形成有中间层的情况下,在芯聚合物中也包含形成中间层的中间层聚合物。以下相同)进行接枝聚合,实质上壳聚合物与芯聚合物进行化学键合(在形成有中间层的情况下,也优选壳聚合物与中间层聚合物进行化学键合)。即,优选壳聚合物通过在芯聚合物的存在下使上述壳层形成用单体进行接枝聚合而形成,这样一来,与芯聚合物进行接枝聚合,覆盖芯聚合物的一部分或整体。该聚合操作可以通过对制备成水性的聚合物胶乳状态的芯聚合物的胶乳添加壳聚合物层形成用单体并使其聚合而实施。
作为壳层形成用单体,从芯壳聚合物粒子(B)在单组分型固化性树脂组合物中的相容性及分散性的方面出发,例如优选为芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、或(甲基)丙烯酸酯单体,更优选为(甲基)丙烯酸酯单体。特别优选壳层形成用单体包含甲基丙烯酸甲酯。这些壳层形成用单体可以单独使用,也可以适当组合使用。
芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体、及(甲基)丙烯酸酯单体的合计量在壳层形成用单体100重量%中优选为10~99.5重量%、更优选为50~99重量%、进一步优选为65~98重量%、特别优选为67~90重量%、最优选为67~85重量%。
甲基丙烯酸甲酯的含量在壳层形成用单体100重量%中优选为5~100重量%、更优选为20~99重量%、进一步优选为30~97重量%、特别优选为70~95重量%。
为了使芯壳聚合物粒子(B)在固化物、单组分型固化性树脂组合物中不凝聚而保持良好的分散状态,从与(A)成分进行化学键合的观点考虑,作为壳层形成用单体,优选包含含有选自环氧基、氧杂环丁基、羟基、氨基、酰亚氨基、羧酸基、羧酸酐基、环状酯、环状酰胺、苯并嗪基、及氰酸酯基中的1种以上的含反应性基团单体,特别优选为具有环氧基的单体。
从耐冲击剥离粘接性、储存稳定性的观点考虑,在壳层形成用单体100重量%中优选包含具有环氧基的单体0~90重量%,更优选为1~50重量%、进一步优选为2~35重量%、特别优选为3~20重量%。
具有环氧基的单体优选用于壳层的形成,更优选仅用于壳层。
另外,如果使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能单体作为壳层形成用单体,则存在防止单组分型固化性树脂组合物中的芯壳聚合物粒子溶胀、而且单组分型固化性树脂组合物的粘度低、处理性变得更良好的倾向,因而优选。另一方面,从得到的固化物的韧性改良效果及耐冲击剥离粘接性改良效果的方面考虑,作为壳层形成用单体,优选不使用具有2个以上自由基聚合性双键的多官能单体。
在壳层形成用单体100重量%中,例如可以包含多官能单体0~20重量%,优选包含1~20重量%,更优选为5~15重量%。
作为上述芳香族乙烯基单体的具体例,可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、二乙烯基苯等乙烯基苯类。
作为上述乙烯基氰单体的具体例,可举出丙烯腈、或甲基丙烯腈等。
作为上述(甲基)丙烯酸酯单体的具体例,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯;(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等。
作为上述(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的具体例,例如可举出:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基直链烷基酯(特别是(甲基)丙烯酸羟基直链C1-6烷基酯);己内酯改性羟基(甲基)丙烯酸酯;α-(羟基甲基)丙烯酸甲酯、α-(羟基甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸羟基支化烷基酯、由二元羧酸(邻苯二甲酸等)和二元醇(丙二醇等)得到的聚酯二醇(特别是饱和聚酯二醇)的单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯类等,
作为上述具有环氧基的单体的具体例,可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的乙烯基单体。
作为具有2个以上上述自由基聚合性双键的多官能单体的具体例,可示例出与上述的多官能单体相同的单体,优选为甲基丙烯酸烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯。
在本实施方式中,例如优选制成作为将芳香族乙烯基单体(特别是苯乙烯)0~50重量%(优选为1~50重量%、更优选为2~48重量%)、乙烯基氰单体(特别是丙烯腈)0~50重量%(优选为0~30重量%、更优选为10~25重量%)、(甲基)丙烯酸酯单体(特别是甲基丙烯酸甲酯)0~100重量%(优选为5~100重量%、更优选为70~95重量%)、具有环氧基的单体(特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯)1~50重量%(优选为2~35重量%、更优选为3~20重量%)组合而成的壳层形成用单体(合计100重量%)的聚合物的壳层。由此,能够以良好的平衡实现期望的韧性改良效果和机械特性。
这些单体成分可以单独使用,也可以组合2种以上使用。除了上述单体成分以外,壳层还可以包含其它单体成分而形成。
壳层的接枝率优选为70%以上(更优选为80%以上、进一步优选为90%以上)。接枝率为70%以上时,单组分型固化性树脂组合物能够变成更低粘度。
上述接枝率的计算方法如接下来的记载所述。首先,对含有芯壳聚合物粒子的水性胶乳进行凝固/脱水,最后进行干燥,得到芯壳聚合物粒子的粉末。接下来,在23℃下将芯壳聚合物粒子的粉末2g在甲乙酮(MEK)100g中浸渍24小时后,将MEK可溶部分与MEK不溶部分分离,进一步将甲醇不溶部分从MEK可溶部分中分离。然后,通过求出MEK不溶部分相对于MEK不溶部分与甲醇不溶部分的合计量的比率而计算出接枝率。
《芯壳聚合物粒子的制造方法》
(芯层的制造方法)
构成芯壳聚合物粒子(B)的芯层的形成例如可以通过乳液聚合、悬浮聚合、微悬浮聚合等来制造,例如可以利用国际公开第2005/028546号中记载的方法。
(壳层及中间层的形成方法)
中间层可以通过利用公知的自由基聚合使中间层形成用单体进行聚合而形成。在以乳液的形式得到构成芯层的橡胶弹性体的情况下,中间层形成用单体的聚合优选通过乳液聚合法进行。
壳层可以通过利用公知的自由基聚合使壳层形成用单体进行聚合而形成。在以乳液的形式得到芯层、或由中间层包覆芯层而构成的聚合物粒子前体的情况下,壳层形成用单体的聚合优选通过乳液聚合法进行,例如可以按照国际公开第2005/028546号中记载的方法来制造。
在乳液聚合中,作为可使用的乳化剂(分散剂),可举出二辛基磺基琥珀酸、以十二烷基苯磺酸等为代表的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸、以十二烷基硫酸为代表的烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸、以十二烷基肌氨酸为代表的N-烷基或芳基肌氨酸、油酸、以硬脂酸等为代表的烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各种酸类、这些酸类的碱金属盐或铵盐等阴离子性乳化剂(分散剂);烷基或芳基取代聚乙二醇等非离子性乳化剂(分散剂);聚乙烯醇、烷基取代纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸衍生物等分散剂。这些乳化剂(分散剂)可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
只要不对聚合物粒子的水性胶乳的分散稳定性带来影响,则优选减少乳化剂(分散剂)的用量。另外,乳化剂(分散剂)的水溶性越高越优选。水溶性高时,乳化剂(分散剂)的水洗除去变得容易,能够容易地防止对最终得到的固化物的不良影响。
在采用乳液聚合法的情况下,可使用公知的引发剂、即2,2’-偶氮二异丁腈、过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等作为热分解型引发剂。
另外,可以使用氧化还原型引发剂,该氧化还原型引发剂组合使用了过氧化异丙基碳酸叔丁酯、过氧化氢对孟烷、过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢叔丁基、过氧化二叔丁基、过氧化叔己基等有机过氧化物;过氧化氢、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物之类的过氧化物、根据需要使用的甲醛次硫酸氢钠、葡萄糖等还原剂、及根据需要使用的硫酸铁(II)等过渡金属盐、进而根据需要使用的乙二胺四乙酸二钠等螯合物剂、进而根据需要使用的焦磷酸钠等含磷化合物等。
在使用氧化还原型引发剂系的情况下,在上述过氧化物实质上不发生热分解的低的温度下也能够进行聚合,能够在宽的范围内设定聚合温度,因而优选。其中,优选使用过氧化氢异丙苯、过氧化二异丙苯、过氧化氢叔丁基等有机过氧化物作为氧化还原型引发剂。上述引发剂的用量、在使用氧化还原型引发剂的情况下的上述还原剂/过渡金属盐/螯合物剂等的用量可以在公知的范围内使用。另外,使具有2个以上自由基聚合性双键的单体进行聚合时,可以在公知的范围内使用公知的链转移剂。可以追加使用表面活性剂,其也是公知的范围。
聚合时的聚合温度、压力、脱氧等条件可以应用公知的范围的条件。另外,中间层形成用单体的聚合可以以1段进行,也可以以2段以上进行。例如除了在构成弹性芯层的橡胶弹性体的乳液中一次性地添加中间层形成用单体的方法、连续追加的方法以外,还可以采用向预先加入有中间层形成用单体的反应器中添加构成弹性芯层的橡胶弹性体的乳液、然后实施聚合的方法等。
在使用芯壳聚合物粒子作为(B)成分的情况下,出于得到的单组分型固化性树脂组合物的处理容易度、与得到的固化物的韧性改良效果的平衡,相对于环氧树脂(A)100重量份,芯壳聚合物粒子的含量优选为1~100重量份、更优选为2~80重量份、进一步优选为3~60重量份、更进一步优选为4~50重量份、特别优选为5~40重量份。
<封端氨基甲酸酯>
作为(B)成分的一个方式的封端氨基甲酸酯是弹性体型化合物,其是含有氨基甲酸酯基和/或脲基、并且在末端具有异氰酸酯基的化合物,该末端异氰酸酯基的全部或一部分被具有活性氢基的各种封端剂封端。特别优选为该末端异氰酸酯基的全部被封端剂封端的化合物。这样的化合物例如如下所述地得到:使过量的多异氰酸酯化合物与在末端具有含活性氢基团的有机聚合物进行反应,制成在主链中具有氨基甲酸酯基和/或脲基、且在末端具有异氰酸酯基的聚合物(氨基甲酸酯预聚物)后、或者同时用具有活性氢基的封端剂对该异氰酸酯基的全部或一部分进行封端而得到。
上述封端氨基甲酸酯例如通过下述通式(1)表示:
A-(NR2-C(=O)-X)a (1)
(式中,a个R2分别独立地为碳原子数1~20的烃基。a表示平均每1分子中被封端的异氰酸酯基的平均数,优选为1.1个以上、更优选为1.5~8个、进一步优选为1.7~6个、特别优选为2~4个。X是从上述封端剂中除去活性氢原子后的残基。A是从上述氨基甲酸酯预聚物中除去末端异氰酸酯基后的残基。)。
封端氨基甲酸酯的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为2000~40000、更优选为3000~30000、特别优选为4000~20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选为1~4、更优选为1.2~3、特别优选为1.5~2.5。
(在末端具有含活性氢基团的有机聚合物)
作为构成在末端具有含活性氢基团的有机聚合物的主链骨架,可举出聚醚系聚合物、聚丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、聚二烯系聚合物、饱和烃系聚合物(聚烯烃)、聚硫醚系聚合物等。
(含活性氢基团)
作为构成在末端具有含活性氢基团的有机聚合物的含活性氢基团,可举出羟基、氨基、亚氨基、硫醇基。这些当中,从获取性的方面出发,优选为羟基、氨基、亚氨基,进而从得到的封端氨基甲酸酯的处理容易性(粘度)的方面出发,更优选为羟基。
作为在末端具有含活性氢基团的有机聚合物,可举出在末端具有羟基的聚醚系聚合物(聚醚多醇)、在末端具有氨基和/或亚氨基的聚醚系聚合物(聚醚胺)、聚丙烯酸多醇、聚酯多醇、在末端具有羟基的二烯系聚合物(聚二烯多醇)、在末端具有羟基的饱和烃系聚合物(聚烯烃多醇)、多硫醇化合物、多胺化合物等。这些当中,聚醚多醇、聚醚胺、及聚丙烯酸多醇由于与(A)成分的相容性优异,有机聚合物的玻璃化转变温度比较低,得到的固化物在低温下的耐冲击性优异,因此优选。特别是聚醚多醇及聚醚胺由于得到的有机聚合物的粘度低且操作性良好而更优选,特别优选为聚醚多醇。
在制备作为封端氨基甲酸酯的前体的上述氨基甲酸酯预聚物时使用的在末端具有含活性氢基团的有机聚合物可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
在末端具有含活性氢基团的有机聚合物的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为800~7000、更优选为1500~5000、特别优选为2000~4000。
(聚醚系聚合物)
上述聚醚系聚合物本质上为具有通式(2)所示的重复单元的聚合物:
-R1-O-(2)
(式中,R1为碳原子数1~14的直链状或支化亚烷基。),通式(2)中的R1优选为碳原子数1~14的、进一步优选为2~4的直链状或支化状亚烷基。作为通式(2)所示的重复单元的具体例,可举出
-CH2O-、-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH(C2H5)O-、-CH2C(CH3)2O-、-CH2CH2CH2CH2O-。
聚醚系聚合物的主链骨架可以仅包含1种重复单元,也可以包含2种以上重复单元。特别是从T字剥离粘接强度的观点考虑,优选包含以具有氧化丙烯的重复单元50重量%以上的聚丙二醇作为主成分的聚合物。另外,对四氢呋喃进行开环聚合而得到的聚四亚甲基二醇(PTMG)从动态断裂阻力的观点考虑是优选的。
(聚醚多醇、聚醚胺)
上述聚醚多醇是在末端具有羟基的聚醚系聚合物,上述聚醚胺是在末端具有氨基或亚氨基的聚醚系聚合物。
(聚丙烯酸多醇)
作为上述聚丙烯酸多醇,可举出以(甲基)丙烯酸烷基酯(共)聚合物作为骨架、并且在分子内具有羟基的多醇。特别优选使甲基丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体进行共聚而得到的聚丙烯酸多醇。
(聚酯多醇)
作为上述聚酯多醇,可举出使马来酸、富马酸、己二酸、邻苯二甲酸等多元酸及其酸酐、与乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、新戊二醇等多元醇在酯化催化剂的存在下在150~270℃的温度范围内进行缩聚而得到的聚合物。另外,还可举出ε-己内酯、戊内酯等开环聚合物、聚碳酸酯二醇、蓖麻油等具有2个以上活性氢的活性氢化合物等。
(聚二烯多醇)
作为上述聚二烯多醇,可举出聚丁二烯多醇、聚异戊二烯多醇、聚氯丁二烯多醇等,特别优选为聚丁二烯多醇。
(聚烯烃多醇)
作为上述聚烯烃多醇,可举出聚异丁烯多醇、氢化聚丁二烯多醇等。
(多异氰酸酯化合物)
作为上述多异氰酸酯化合物的具体例,可举出甲苯(甲苯)二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯等芳香族系多异氰酸酯;异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族系多异氰酸酯等。这些当中,从耐热性的方面出发,优选为脂肪族系多异氰酸酯,进一步从获取性的方面出发,更优选为异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯。
(封端剂)
上述封端剂例如可举出伯胺系封端剂、仲胺系封端剂、肟系封端剂、内酰胺系封端剂、活性亚甲基系封端剂、醇系封端剂、硫醇系封端剂、酰胺系封端剂、酰亚胺系封端剂、杂环式芳香族化合物系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂。这些当中,优选为肟系封端剂、内酰胺系封端剂、羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂,更优选为羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂、酚系封端剂,进一步优选为酚系封端剂。
(伯胺系封端剂)
作为上述伯胺系封端剂,可举出丁胺、异丙胺、十二烷胺、环己胺、苯胺、苄胺等。作为上述仲胺系封端剂,可举出二丁胺、二异丙胺、二环己胺、二苯胺、二苄胺、吗啉、哌啶等。作为上述肟系封端剂,可举出甲醛肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰单肟、环己烷肟等。作为上述内酰胺系封端剂,可举出ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺、β-丁内酰胺等。作为上述活性亚甲基系封端剂,可举出乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等。作为上述醇系封端剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇、环己醇、1-甲氧基-2-丙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、苄基醇、二醇酸甲酯、二醇酸丁酯、二丙酮醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。作为上述硫醇系封端剂,可举出丁基硫醇、己基硫醇、癸基硫醇、叔丁基硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等。作为上述酰胺系封端剂,可举出乙酸酰胺、苯甲酰胺等。作为上述酰亚胺系封端剂,可举出琥珀酸酰亚胺、马来酸酰亚胺等。作为上述杂环式芳香族化合物系封端剂,可举出咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类、吡咯、2-甲基吡咯、3-甲基吡咯等吡咯类、吡啶、2-甲基吡啶、4-甲基吡啶等吡啶类、二氮杂双环十一碳烯、二氮杂双环壬烯等二氮杂双环烯烃类。
(羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂)
上述羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂是具有1个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯。作为羟基官能性(甲基)丙烯酸酯系封端剂的具体例,可举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等。
(酚系封端剂)
上述酚系封端剂含有至少1个酚羟基、即与芳香环的碳原子直接键合的羟基。酚化合物可以具有2个以上酚羟基,优选仅含有1个酚羟基。酚化合物可以含有其它取代基,这些取代基优选在封端反应的条件下不与异氰酸酯基进行反应,优选为烯基、烯丙基。作为其它取代基,可举出直链状、支链状或环烷基等烷基;芳香族基(例如,苯基、烷基取代苯基、烯基取代苯基等);芳基取代烷基;酚取代烷基。作为酚系封端剂的具体例,可举出苯酚、甲酚、二甲苯酚、氯酚、乙基苯酚、烯丙基苯酚(特别是邻烯丙基苯酚)、间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚及2,2’-二烯丙基-双酚A等。
上述封端剂优选以其所键合的末端不再具有反应性基团的方式键合在氨基甲酸酯预聚物的聚合物链的末端。
上述封端剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
上述封端氨基甲酸酯可以含有交联剂的残基、扩链剂的残基、或这两者。
(交联剂)
上述交联剂的分子量优选为750以下、更优选为50~500,并且是平均每1分子具有至少3个羟基、氨基和/或亚氨基的多醇或多胺化合物。交联剂对封端氨基甲酸酯赋予分枝,对于增加封端氨基甲酸酯的官能度(即,平均每1分子中被封端的异氰酸酯基数)而言是有用的。
(扩链剂)
上述扩链剂的分子量优选为750以下、更优选为50~500,并且是平均每1分子具有2个羟基、氨基和/或亚氨基的多醇或多胺化合物。扩链剂对于提高封端氨基甲酸酯的分子量而不增加官能度而言是有用的。
作为上述交联剂、扩链剂的具体例,可举出三羟甲基丙烷、甘油、三羟甲基乙烷、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、蔗糖、山梨糖醇、季戊四醇、乙二胺、三乙醇胺、单乙醇胺、二乙醇胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪。另外,还可以举出间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、双酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、双酚M、四甲基联苯酚、2,2’-二烯丙基-双酚A等具有2个以上酚羟基的化合物。
在使用封端氨基甲酸酯作为(B)成分的情况下,出于得到的固化物的耐热性、与得到的固化物的韧性改良效果的平衡,相对于环氧树脂(A)100重量份,封端氨基甲酸酯的含量优选为1~100重量份、更优选为2~80重量份、进一步优选为3~60重量份、更进一步优选为4~50重量份、特别优选为5~40重量份。
作为(B)成分,可以将芯壳聚合物粒子与封端氨基甲酸酯组合使用。此时,出于得到的单组分型固化性树脂组合物的处理容易度、得到的固化物的耐热性、以及得到的固化物的韧性改良效果的平衡,相对于环氧树脂(A)100重量份,芯壳聚合物粒子与封端氨基甲酸酯的合计含量优选为1~100重量份、更优选为2~80重量份、进一步优选为3~60重量份、更进一步优选为4~55重量份、特别优选为5~50重量份。另外,组合使用时,芯壳聚合物粒子/封端氨基甲酸酯的比率(重量基准)优选为0.1~10、进一步优选为0.2~5、特别优选为0.3~3。
<1分子中具有1~3个酚羟基的化合物(C)>
1分子中具有1~3个酚羟基的化合物(C)是通过控制环氧树脂(A)的交联密度从而改善固化物的耐冲击剥离粘接性的成分。以下,将该化合物也称为酚化合物(C)。
推定以双氰胺作为固化剂的环氧树脂的固化过程如下(参照加门隆等,高分子论文集,Vol.34,No.7,537-543)。对包含环氧树脂(A)和双氰胺(D)的组合物进行加热时,首先,由双氰胺(D)生成的氰胺与环氧树脂(A)进行反应,形成具有羟基和氰基的直链状的聚合物。接下来,在该直链状聚合物间,羟基与氰基进行反应,由此形成三维交联结构,由此,组合物固化。
此时,酚化合物(C)存在时,酚化合物(C)的酚羟基与一部分的氰基进行反应,由此阻碍直链状聚合物的羟基与氰基间的反应中的一部分,使三维交联结构的交联密度降低。由此,固化物中的交联点间分子量变高,因此,固化物变得容易进行塑性变形,推测耐冲击剥离粘接性改善。另一方面,不使用1分子中具有1~3个酚羟基的化合物(C)而使用在1分子中具有4个以上酚羟基的化合物时,交联密度反而变高,固化物变脆,耐冲击剥离粘接性降低。
酚化合物(C)只要是1分子中具有1~3个酚羟基的化合物即可,可以在芳香环上具有除酚羟基以外的取代基,也可以不具有。作为除酚羟基以外的取代基,没有特别限定,可举出烷基、烯基、芳基、芳烷基等烃基、氯、溴、碘等卤素等。烃基的碳原子数没有特别限定,例如为1~20,优选为1~10、更优选为1~6、进一步优选为1~4。其中,为了得到良好的性状的固化物,优选为烷基,更优选为叔丁基或甲基,特别优选为甲基。
作为酚化合物(C)中具有1个酚羟基的化合物,例如可举出:苯酚、2-甲基苯酚、3-甲基苯酚、4-甲基苯酚、2-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、4-乙基苯酚、2-丙基苯酚、4-丙基苯酚、4-异丙基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-甲基-6-叔丁基苯酚、3-甲基-6-叔丁基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、4-环己基苯酚、2-环己基-5-甲基苯酚、4-碘苯酚、2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等、作为具有2个酚羟基的化合物,例如可举出:间苯二酚、儿茶酚、4-叔丁基儿茶酚、双酚A、四溴双酚A、双酚AP、双酚B、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚Z、对苯二酚、2,5-二氯对苯二酚、甲基对苯二酚、叔丁基对苯二酚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2,2’-二烯丙基双酚A、2,2’-亚甲基双酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2-甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,5-二甲基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2-甲基苯酚)、4,4’-异丙叉基双(2,6-二甲基苯酚)、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸)][二缩三乙二醇]酯、2,2’,6,6’-四叔丁基-4,4’-二羟基联苯、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1,6-己二酯等。
作为具有3个酚羟基的化合物,例如可举出:焦酚、偏苯三酚、间苯三酚、4,4’,4”-乙叉基三苯酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲基苯等。
酚化合物(C)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
从兼顾耐冲击剥离粘接性的改善、与单组分型固化性树脂组合物的保存稳定性的观点考虑,酚化合物(C)优选为在1分子中具有1个或2个酚羟基的化合物。
从改善耐冲击剥离粘接性、与固化物的耐热性这两者的观点考虑,酚化合物(C)是在1分子中具有2个酚羟基的化合物。如果使用该具有2个酚羟基的化合物,则与使用了具有1个酚羟基的化合物的情况相比,固化物的玻璃化转变温度的降低得以抑制,耐冲击剥离粘接性能够变得更良好。
从单组分型固化性树脂组合物的保存稳定性与固化物的耐湿热性的观点考虑,酚化合物(C)优选为在1分子中具有1个酚羟基的化合物。
酚化合物(C)可以为无取代的酚化合物,但优选为具有取代基的酚化合物。这是因为可以利用取代基的空间位阻来改善单组分型固化性树脂组合物的保存稳定性和固化物的耐湿热性。通过在酚化合物(C)的芳香环上具有取代基,能够利用其空间位阻来抑制酚羟基的反应性,使单组分型固化性树脂组合物的保存稳定性变得良好。另外,通过在酚化合物(C)的芳香环上存在取代基,能够利用其空间位阻来抑制由水分子导致的水解,结果能够改善固化物的耐湿热性。具体而言,上述酚化合物(C)优选在芳香环上具有选自甲基、伯烷基、仲烷基、叔烷基及卤素中的取代基。从利用取代基的空间位阻来改善保存稳定性的观点考虑,该取代基更优选为伯烷基、仲烷基、叔烷基或卤素,特别优选为叔烷基。作为该取代基的个数,相对于酚化合物(C)1分子,优选为1个~4个,更优选为1个或2个。
另外,该取代基键合于至少1个酚羟基的邻位。通过在酚羟基的邻位存在取代基,能够利用其空间位阻更有效地抑制酚羟基的反应性,能够使单组分型固化性树脂组合物的保存稳定性变得更良好。另外,通过在酚羟基的邻位存在取代基,能够利用其空间位阻而更有效地抑制由水分子导致的水解,结果能够进一步改善固化物的耐湿热性。
从上述的单组分型固化性树脂组合物的保存稳定性与固化物的耐湿热性的观点考虑,酚化合物(C)更优选在各酚羟基的邻位具有1个或2个取代基,进一步优选在各酚羟基的邻位具有2个取代基。在各酚羟基的邻位具有2个取代基的情况下,优选具有选自甲基、伯烷基、仲烷基及卤素中的基团、和叔烷基,特别优选具有甲基和叔丁基。作为这样的酚化合物(C)的具体例,可举出2-甲基-6-叔丁基苯酚、6-叔丁基-2,4-二甲苯酚、双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸)][二缩三乙二醇]酯等。
另外,在各酚羟基的邻位具有2个取代基的情况下,酚化合物(C)可以是在各酚羟基的全部邻位具有叔烷基的化合物、所谓受阻酚。这样的酚化合物在酚羟基的两侧具有体积大的叔烷基,因此,能够利用其空间位阻来进一步改善单组分型固化性树脂组合物的保存稳定性。
作为在该各酚羟基的全部邻位具有叔烷基的化合物,例如可举出:2,6-二叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚、2,2’,6,6’-四-叔丁基-4,4‘-二羟基联苯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基、硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]酯、双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]1,6-己二酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)均三甲基苯等。然而,酚化合物(C)也可以是不属于在各酚羟基的全部邻位具有叔烷基的化合物的酚化合物。
然而,即使是在1分子中具有1~3个酚羟基的化合物,除酚羟基以外还具有氨基的化合物会阻碍作为单组分型固化性树脂组合物所必须的保存稳定性,因此,不属于本申请中的酚化合物(C)。作为除酚羟基以外还具有氨基的化合物,例如可举出:2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、2-(二甲基氨基甲基)苯酚等。
然而,本实施方式的单组分型固化性树脂组合物除了酚化合物(C)以外,还可以以不阻碍该组合物的保存稳定性的程度的量含有具有酚羟基和氨基的化合物。上述不阻碍组合物的保存稳定性的程度的量是指,例如相对于环氧树脂(A)100重量份为0.1重量份以下,优选为0.05重量份以下、更优选为0.01重量份以下。然而,本实施方式的单组分型固化性树脂组合物优选不含具有酚羟基和氨基的化合物。
优选酚化合物(C)不是酚醛树脂,而是低分子的酚化合物。低分子的酚化合物的分子量优选为90以上且500以下。
为了改善由配合该化合物带来的耐冲击剥离粘接性的改善效果,酚化合物(C)的配合量满足以下的条件。在酚化合物(C)为在1分子中具有1个酚羟基的化合物的情况下,酚化合物(C)所具有的酚羟基的摩尔数/由双氰胺(D)生成的CN基的摩尔数之比为0.01以上且0.39以下。小于0.01时,存在由交联密度降低带来的耐冲击剥离粘接性的改善效果不充分的情况,大于0.39时,存在交联密度过度降低、得到的固化物的强度降低、耐冲击剥离粘接性的改善效果不充分的情况。此时,优选为0.05以上且0.35以下、更优选为0.08以上且0.30以下、进一步优选为0.10以上且0.25以下。
另外,在酚化合物(C)为在1分子中具有2个或3个酚羟基的化合物的情况下,酚化合物(C)所具有的酚羟基的摩尔数/由双氰胺(D)生成的CN基的摩尔数之比为0.01以上且1.5以下。小于0.01时,存在由交联密度降低带来的耐冲击剥离粘接性的改善效果不充分的情况,大于1.5时,存在交联密度过度降低、得到的固化物的强度降低、耐冲击剥离粘接性的改善效果不充分的情况。此时,优选为0.20以上且1.4以下、更优选为0.30以上且1.3以下、进一步优选为0.60以上且1.0以下。双氰胺通过加热而分解,由1分子双氰胺生成2分子氰胺(具有CN基的化合物)。上述“由双氰胺(D)生成的CN基的摩尔数”是指,假定将双氰胺的总量变化成氰胺而计算出的上述氰胺所具有的CN基的理论上的摩尔数。
<双氰胺(D)>
双氰胺(D)通过加热而生成氰胺,由此能够使环氧树脂(A)进行交联,因此,能够作为通过加热而展现出活性的潜在性的固化剂发挥功能。通过配合双氰胺(D),能够构成单组分型的固化性树脂组合物。
双氰胺(D)的配合量可以根据期望的物性而适当设定,从改善耐冲击剥离粘接性的观点考虑,相对于环氧树脂(A)100重量份,优选为2~20重量份、更优选为3~18重量份、进一步优选为4~16重量份、更进一步优选为5~14重量份、特别优选为6~12重量份。
此外,除了改善耐冲击剥离粘接性的观点以外,还从抑制固化物的吸水性的观点考虑,双氰胺(D)的摩尔量/环氧树脂(A)所具有的环氧基的摩尔量之比优选为0.10以上且0.30以下、更优选为0.12以上且0.28以下、进一步优选为0.15以上且0.26以下。
<在1分子中具有4个以上酚羟基的化合物(E)>
对于本实施方式的单组分型固化性树脂组合物,除了(A)~(D)成分以外,还可以配合在1分子中具有4个以上酚羟基的化合物(E)。作为该化合物,例如可举出:酚醛清漆型酚醛树脂、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等。
化合物(E)的配合量可以由本领域技术人员适当设定,从耐冲击剥离粘接性的观点考虑,优选化合物(E)的总重量/酚化合物(C)的总重量之比小于1、更优选小于0.5、进一步优选小于0.1。也可以不配合化合物(E)。
<固化促进剂(F)>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物可以含有固化促进剂(F)。(F)成分可以使基于环氧树脂(A)和双氰胺(D)的固化反应加速。
作为(F)成分,例如可举出:对氯苯基-N,N-二甲基脲(商品名:Monuron)、3-苯基-1,1-二甲基脲(商品名:Phenuron)、3,4-二氯苯基-N,N-二甲基脲(商品名:Diuron)、N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’,N’-二甲基脲(商品名:Chlortoluron)、1,1-二甲基苯基脲(商品名:Dyhard)等脲类;6-己内酰胺等。(F)成分可以单独使用,也可以组合2种以上使用。(F)成分可以被封入,或者是仅在加热的情况下变为活性的潜在性成分。
在配合(F)成分的情况下,从固化性的提高效果和保存稳定性的观点考虑,相对于环氧树脂(A)100重量份,(F)成分的配合量优选为0.1~10重量份、更优选为0.2~5重量份、进一步优选为0.5~3重量份、特别优选为0.8~2重量份。
<增强剂>
出于进一步提高韧性、耐冲击性、剪切粘接性、及剥离粘接性等性能的目的,本实施方式的单组分型固化性树脂组合物可以根据需要而含有环氧未改性橡胶系聚合物作为增强剂。增强剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
<环氧未改性橡胶系聚合物>
根据需要,可以在本实施方式的单组分型固化性树脂组合物中直接含有未与环氧树脂进行反应的未改性橡胶系聚合物。
作为上述橡胶系聚合物,可举出丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氢化丁腈橡胶(HNBR)、乙丙橡胶(EPDM)、丙烯酸橡胶(ACM)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶、聚氧化丙烯、聚氧化乙烯、聚环丁烷氧化物等聚氧化烯等橡胶系聚合物。该橡胶系聚合物优选在末端具有氨基、羟基、或羧基等反应性基团。这些当中,从得到的单组分型固化性树脂组合物的粘接性、耐冲击剥离粘接性的观点考虑,优选为NBR、聚氧化烯,更优选为NBR,特别优选为羧基末端NBR(CTBN)。
上述橡胶系聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制,优选为-25℃以下、更优选为-35℃以下、进一步优选为-40℃以下、特别优选为-50℃以下。
上述橡胶系聚合物的数均分子量以通过GPC测定的聚苯乙烯换算分子量计优选为1500~40000、更优选为3000~30000、特别优选为4000~20000。分子量分布(重均分子量与数均分子量之比)优选为1~4、更优选为1.2~3、特别优选为1.5~2.5。
橡胶系聚合物可以单独使用或组合2种以上使用。
相对于环氧树脂(A)100重量份,橡胶系聚合物的量优选为1~30重量份、更优选为2~20重量份、特别优选为5~10重量份。为1重量份以上时,韧性、耐冲击性、粘接性等改善效果良好,为50重量份以下时,得到的固化物的弹性模量变高。
<无机填充材料>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物可以含有无机填充材料。作为无机填充材料,例如可以使用硅酸和/或硅酸盐,作为其具体例,可举出干式二氧化硅、湿式二氧化硅、硅酸铝、硅酸镁、硅酸钙、硅灰石、滑石等。
上述干式二氧化硅也称为气相二氧化硅,可举出表面未处理的亲水性气相二氧化硅、和通过利用硅烷、硅氧烷对亲水性气相二氧化硅的硅烷醇基部分进行化学处理而制造的疏水性气相二氧化硅,从在(A)成分中的分散性的方面出发,优选为疏水性气相二氧化硅。
作为其它无机填充材料,可举出像白云石及炭黑这样的加强性填充材料;重质碳酸钙、胶态碳酸钙、碳酸镁、氧化钛、氧化铁、铝微粉末、氧化锌、活性氧化锌等。
无机填充材料优选通过表面处理剂进行了表面处理。通过表面处理,无机填充材料在组合物中的分散性提高,其结果是,得到的固化物的各种物性提高。
无机填充材料可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
相对于(A)成分100重量份,无机填充材料的用量优选为1~100重量份、更优选为2~70重量份、进一步优选为5~40重量份、特别优选为7~20重量份。
<氧化钙>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物可以含有氧化钙。
氧化钙通过与单组分型固化性树脂组合物中的水分的反应而将水分除去,解决由水分的存在引起的各种物性方面的问题。例如,作为基于水分除去的防气泡剂发挥功能,抑制粘接强度的降低。
可以通过表面处理剂对氧化钙进行表面处理。通过表面处理,可以提高氧化钙在组合物中的分散性。其结果是,与使用未实施表面处理的氧化钙的情况相比,得到的固化物的粘接强度等物性提高。特别地,显著地改善T字剥离粘接性、耐冲击剥离粘接性。上述表面处理剂没有特别限制,优选为脂肪酸。
相对于(A)成分100重量份,氧化钙的用量优选为0.1~10重量份、更优选为0.2~5重量份、进一步优选为0.5~3重量份、特别优选为1~2重量份。为0.1重量份以上时,水分除去效果良好,为10重量份以下时,得到的固化物的强度变高。
氧化钙可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
<自由基固化性树脂>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物可以根据需要而含有在分子内具有2个以上双键的自由基固化性树脂。另外,根据需要,可以添加在分子内至少具有1个双键的分子量小于300的低分子化合物。上述低分子化合物通过与上述自由基固化性树脂的组合使用,具有调整粘度、固化物物性、固化速度的功能,作为自由基固化性树脂的所谓反应性稀释剂发挥功能。此外,可以在本实施方式的单组分型固化性树脂组合物中添加自由基聚合引发剂。此处,自由基聚合引发剂优选为提高温度(优选为约50℃~约150℃)时被活化的潜在型。
作为上述自由基固化性树脂,可举出不饱和聚酯树脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸化(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用,也可以组合使用。作为上述自由基固化性树脂的具体例,可举出国际公开第2014-115778号中记载的化合物。另外,作为上述低分子化合物、上述自由基聚合引发剂的具体例,可举出国际公开第2014-115778号中记载的化合物。
像国际公开第2010-019539号中记载的那样,如果在与环氧树脂的固化温度不同的温度下对自由基聚合引发剂进行活化,则通过上述自由基固化性树脂的选择性聚合,能够实现单组分型固化性树脂组合物的部分固化。通过该部分固化,能够在涂布后使组合物的粘度上升,提高不易冲洗性(wash-off resistance)。需要说明的是,在车辆等的制造线中的水洗喷淋工序中,未固化状态的粘接剂组合物在水洗喷淋工序中由于喷淋水压而导致一部分组合物溶解、飞散、或变形,有时会对涂布部的钢板的耐腐蚀性造成不良影响、或者钢板的刚性降低,上述“不易冲洗性”是指对该问题的阻力。另外,通过该部分固化,能够在组合物的固化结束为止期间赋予将基材彼此暂时接合(暂时粘接)的功能。在该情况下,自由基引发剂优选通过加热至80℃~130℃而被活化,更优选为100℃~120℃。
<单环氧化物>
根据需要,本实施方式的单组分型固化性树脂组合物可以含有单环氧化物。单环氧化物可以作为反应性稀释剂发挥功能。作为单环氧化物的具体例,可举出例如丁基缩水甘油醚等脂肪族缩水甘油醚、或例如苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚等芳香族缩水甘油醚、例如2-乙基己基缩水甘油醚等包含碳原子数8~10的烷基和缩水甘油基的醚、例如对叔丁基苯基缩水甘油醚等可以被碳原子数2~8的烷基取代的包含碳原子数6~12的苯基和缩水甘油基的醚、例如十二烷基缩水甘油醚等包含碳原子数12~14的烷基和缩水甘油基的醚;例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、顺丁烯二酸缩水甘油酯等脂肪族缩水甘油酯;叔碳酸缩水甘油酯、新癸酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯等碳原子数8~12的脂肪族羧酸的缩水甘油酯;对叔丁基苯甲酸缩水甘油酯等。
在使用单环氧化物的情况下,相对于(A)成分100重量份,其用量优选为0.1~20重量份、更优选为0.5~10重量份、特别优选为1~5重量份。0.1重量份以上时,低粘度化效果良好,为20重量份以下时,粘接性等物性变得良好。
<光聚合引发剂>
另外,在对本实施方式的单组分型固化性树脂组合物进行光固化的情况下,可以添加光聚合引发剂。作为该光聚合引发剂,可举出六氟锑酸盐、六氟磷酸酯、硼酸四苯酯等与阴离子的芳香族锍盐、芳香族碘盐等/>盐、芳香族重氮盐、茂金属盐等光阳离子聚合引发剂(光产酸剂)等。这些光聚合引发剂可以单独使用,也可以组合2种以上使用。
<其它配合成分>
在本实施方式中,根据需要,可以使用其它配合成分。作为其它配合成分,可举出偶氮类化学发泡剂、热膨胀性微球等膨胀剂、芳族聚酰胺系浆料等纤维浆料、颜料、染料等着色剂、体质颜料、紫外线吸收剂、抗氧剂、稳定化剂(防凝胶化剂)、增塑剂、流平剂、消泡剂、硅烷偶联剂、抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、减粘剂、低收缩剂、有机质填充剂、热塑性树脂、干燥剂、分散剂等。
<单组分型固化性树脂组合物的制法>
在本实施方式的单组分型固化性树脂组合物含有作为固化性树脂的环氧树脂(A)、和作为(B)成分的芯壳聚合物的方式的情况下,该组合物优选为芯壳聚合物粒子(B)以1次粒子的状态分散的组合物。
得到这样的使芯壳聚合物粒子(B)以1次粒子的状态分散的组合物的方法可以利用各种方法,例如可举出:在使以水性胶乳状态得到的芯壳聚合物粒子与(A)成分接触后,将水等不需要的成分除去的方法;将芯壳聚合物粒子暂时提取至有机溶剂中后,与(A)成分混合,然后将有机溶剂除去的方法等,优选利用国际公开第2005/028546号中记载的方法。其具体制造方法优选依次包括如下工序而制备:将含有芯壳聚合物粒子(B)的水性胶乳(详细而言,通过乳液聚合制造芯壳聚合物粒子后的反应混合物)与在20℃的水中的溶解度为5重量%以上且40重量%以下的有机溶剂混合后,进一步与过量的水混合,使聚合物粒子凝聚的第1工序;将凝聚的芯壳聚合物粒子(B)从液相中分离/回收后,再次与有机溶剂混合,得到芯壳聚合物粒子(B)的有机溶剂溶液的第2工序;以及将有机溶剂溶液进一步与(A)成分混合后,将上述有机溶剂蒸馏除去的第3工序。
如果(A)成分在23℃下为液态,则上述第3工序变得容易,因而优选。“在23℃下为液态”是指,软化点为23℃以下,在23℃下显示出流动性。
对于经过上述的工序而得到的芯壳聚合物粒子(B)在(A)成分中以1次粒子的状态分散的组合物,混合追加的(A)成分、(C)成分、(D)成分、及根据需要使用的其它成分,由此可以得到芯壳聚合物粒子(B)以1次粒子的状态分散的本方式的单组分型固化性树脂组合物。
另一方面,通过盐析等方法使其凝固后进行干燥而得到的粉体状的芯壳聚合物粒子(B)可以通过使用三辊磨机、辊磨机、捏合机等具有高的机械剪切力的分散机再分散于(A)成分中。此时,通过在高温下对(A)成分和(B)成分赋予机械剪切力,能够以良好的效率实现(B)成分的分散。分散时的温度优选为50~200℃、更优选为70~170℃、进一步优选为80~150℃、特别优选为90~120℃。
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物的储存稳定性良好,因此,在将全部配合成分预先配合后,密封保存,进行涂布后,通过加热、光照射使其固化,以由此得到的单组分型的组合物的形式使用。
<固化物>
通过使本实施方式的单组分型固化性树脂组合物固化,能够得到固化物。在单组分型固化性树脂组合物包含芯壳聚合物粒子作为(B)成分的情况下,芯壳聚合物粒子(B)均匀地分散于该固化物中。根据优选的方式,单组分型固化性树脂组合物的粘度低,能够以良好的操作性得到固化物。
上述固化物可以通过将(A)成分~(D)成分、及根据需要使用的其它成分混合、以后述的固化温度对得到的混合物进行加热而制造。将(A)成分~(D)成分、及根据需要使用的其它成分混合也包含如下方式:如上所述地预先制作芯壳聚合物粒子(B)以1次粒子的状态分散于(A)成分中的组合物,对该组合物混合追加的(A)成分、(C)成分、(D)成分、及根据需要使用的其它成分的方式。将各成分混合而制造上述固化物时,不需要实施使环氧树脂(A)与酚化合物(C)进行预反应而使环氧树脂(A)高分子量化的工序。
<涂布方法>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物可以通过任意的方法涂布于基材。根据优选的实施方式,可以在室温左右的低温下进行涂布,根据需要,也可以进行加热并涂布。为了使本实施方式的单组分型固化性树脂组合物的储存稳定性优异,进行加热并涂布的方法特别有用。
可以使用涂布机器人将本实施方式的单组分型固化性树脂组合物以珠状或单丝状或旋涡(swirl)状挤出至基材上,或者可以利用填缝枪等机械性涂布方法、其它手动涂布方法。另外,也可以利用喷射法或流动涂敷法将组合物涂布于基材。可以通过将本实施方式的单组分型固化性树脂组合物涂布于一个或两个基材,以将组合物配置于想要接合的两片基材间的方式使基材彼此接触,在该状态下使组合物固化,从而将两片基材接合。需要说明的是,单组分型固化性树脂组合物的粘度没有特别限定,在挤珠涂敷法中,优选为45℃下150~600Pa·s左右,在旋涡(swirl)涂布法中,优选为45℃下100Pa·s左右,在使用了高速度流动装置的高体积涂布法中,优选为45℃下20~400Pa·s左右。
在将本实施方式的单组分型固化性树脂组合物用作车辆用粘接剂的情况下,为了提高上述“不易冲洗性”,提高组合物的触变性是有效的。一般而言,触变性通过气相二氧化硅、酰胺蜡等触变性赋予剂来提高,存在作为主成分的热固化性树脂成分的粘度越低、该改善效果越高、越是成为操作性良好的组合物的倾向。本实施方式的单组分型固化性树脂组合物容易变成低粘度,所以容易提高触变性,因而优选。可以通过加热而将高触变性的组合物调整为可涂布的粘度。
另外,为了提高上述“不易冲洗性”,优选如国际公开第2005-118734号中所记载的那样,在单组分型固化性树脂组合物中配合在组合物的涂布温度附近具有结晶熔点的高分子化合物。该组合物在涂布温度下的粘度低(容易涂布),在水洗喷淋工序中的温度下变成高粘度,“不易冲洗性”提高。作为在涂布温度附近具有结晶熔点的上述高分子化合物,可举出结晶性或半结晶性聚酯多醇等各种聚酯树脂。
<粘接剂>
在将本实施方式的单组分型固化性树脂组合物用作粘接剂而将各种基材彼此粘接的情况下,例如可以将木材、金属、塑料、玻璃等基材接合。优选将汽车部件接合,更优选为汽车车架彼此的接合或汽车车架与其它汽车部件的接合。作为基材,可举出冷轧钢、热镀锌钢等钢材、铝、包覆铝等铝材、通用塑料、工程塑料、CFRP、GFRP等复合材料等各种塑料系基板。
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物的粘接性优异。因此,在包含铝基材的多个构件之间夹入本实施方式的单组分型固化性树脂组合物并贴合后,使上述单组分型固化性树脂组合物固化,由此得到的上述构件接合而成的层叠体显示出高的粘接强度,因而优选。
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物的韧性优异,因此,适于线膨胀系数不同的不同种基材间的接合。
另外,本实施方式的单组分型固化性树脂组合物也可以用于航空航天用的构成材料、特别是外装金属构成材料的接合。
<固化温度>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物的固化温度没有特别限定,优选为50℃~250℃、更优选为80℃~220℃、进一步优选为100℃~200℃、特别优选为130℃~180℃。
在将本实施方式的单组分型固化性树脂组合物用作汽车用粘接剂的情况下,从工序缩短/简化的观点考虑,优选对汽车构件进行了该粘接剂的施工后,接着涂布涂敷剂,对该涂敷剂进行烧结/固化,同时使粘接剂固化。
<用途>
本实施方式的单组分型固化性树脂组合物可优选用于针对车辆、航空器的结构用粘接剂、风力发电用结构粘接剂等粘接剂、涂料、与玻璃纤维的层叠用材料、及印刷配线基板用材料、阻焊剂、层间绝缘膜、装配材料、FPC用粘接剂、半导体/LED等电子部件用密封材等电绝缘材料、芯片接合材料、底部填充剂、ACF、ACP、NCF、NCP等半导体安装材料、液晶面板、OLED照明、OLED显示器等显示机器/照明机器用密封材的用途。特别地,作为车辆用结构粘接剂是有用的。
实施例
以下,举出实施例对本发明更详细地进行说明,但本发明不限定于这些实施例。
(体积平均粒径的测定)
对于制造例中记载的聚丁二烯橡胶胶乳中的聚丁二烯橡胶粒子、及芯壳聚合物胶乳中的芯壳聚合物粒子,通过以下的方法测定了各自的平均粒径。分散于水性胶乳中的粒子的体积平均粒径(Mv)使用Microtrac UPA150(日机装株式会社制)来测定。将用去离子水进行稀释而得到的试样用作测定试样。测定如下所述地进行:输入水的折射率、及各个聚合物粒子的折射率,测量时间为600秒钟,以使Signal Level达到0.6~0.8的范围内的方式调整试样浓度而进行。
1.芯层的形成
制造例1;聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)的制备
在耐压聚合机中投入水200重量份、磷酸三钾0.03重量份、乙二胺四乙酸二钠(EDTA)0.002重量份、硫酸亚铁·7水合盐(FE)0.001重量份、及十二烷基苯磺酸钠(SDBS)1.55重量份,一边搅拌一边充分地进行氮气置换,将氧除去后,将丁二烯(Bd)100重量份投入体系中,升温至45℃。投入过氧化氢对孟烷(PHP)0.03重量份,接着投入甲醛次硫酸氢钠(SFS)0.10重量份,开始聚合。在从聚合开始起第3、5、7小时分别投入PHP 0.025重量份。另外,在从聚合开始起第4、6、8小时分别投入EDTA 0.0006重量份、及FE 0.003重量份。在聚合的第15小时在减压下将残存单体挥脱除去,结束聚合,得到了以聚丁二烯橡胶作为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)。得到的胶乳中所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.08μm。
在耐压聚合机中投入聚丁二烯橡胶胶乳(R-1)21重量份(包含聚丁二烯橡胶7重量份)、去离子水185重量份、磷酸三钾0.03重量份、EDTA 0.002重量份、及FE 0.001重量份,一边搅拌一边充分地进行氮气置换,将氧除去后,将93重量份Bd投入体系中,升温至45℃。投入PHP 0.02重量份,接着投入SFS 0.10重量份,开始聚合。从聚合开始起至第24小时为止,每隔3小时分别投入PHP 0.025重量份、EDTA 0.0006重量份、及FE 0.003重量份。在聚合的第30小时在减压下将残存单体挥脱除去,结束聚合,得到了以聚丁二烯橡胶作为主成分的聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)。得到的胶乳中所含的聚丁二烯橡胶粒子的体积平均粒径为0.20μm。
2.芯壳聚合物胶乳的制备(壳层的形成)
制造例2-1;芯壳聚合物胶乳(L-1)的制备
在具有温度计、搅拌机、回流冷却器、氮气流入口、及单体的添加装置的玻璃反应器中,投入在制造例1中制备的聚丁二烯橡胶胶乳(R-2)262重量份(包含聚丁二烯橡胶粒子87重量份)、及去离子水57重量份,一边进行氮气置换一边在60℃下进行搅拌。添加EDTA0.004重量份、FE 0.001重量份、及SFS 0.2重量份后,耗费120分钟连续地添加壳单体(甲基丙烯酸甲酯(MMA)12重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)1重量份)、及过氧化氢异丙苯(CHP)0.04重量份的混合物。添加结束后,添加CHP 0.04重量份,进一步继续搅拌2小时,结束聚合,得到了包含芯壳聚合物粒子的水性胶乳(L-1)。单体成分的聚合转化率为99%以上。水性胶乳(L-1)中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为0.21μm。该芯壳聚合物粒子的环氧基的含量相对于壳层的总量为0.5mmol/g。
制造例2-2;芯壳聚合物胶乳(L-2)的制备
将壳单体变更为MMA1重量份、苯乙烯(ST)6重量份、丙烯腈(AN)2重量份、GMA4重量份,除此以外,与制造例2-1同样地得到了包含芯壳聚合物粒子的水性胶乳(L-2)。单体成分的转化率为99%以上。水性胶乳(L-2)中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为0.21μm。该芯壳聚合物粒子的环氧基的含量相对于壳层的总量为2.2mmol/g。
制造例2-3;芯壳聚合物胶乳(L-3)的制备
将壳单体变更为MMA 3重量份、ST 6重量份、AN 2重量份、GMA 2重量份,除此以外,与制造例2-1同样地得到了包含芯壳聚合物粒子的水性胶乳(L-3)。单体成分的转化率为99%以上。水性胶乳(L-3)中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为0.21μm。该芯壳聚合物粒子的环氧基的含量相对于壳层的总量为1.1mmol/g。
制造例2-4;芯壳聚合物胶乳(L-4)的制备
将壳单体变更为MMA 4重量份、ST 6重量份、AN 2重量份、GMA 1重量份,除此以外,与制造例2-1同样地得到了包含芯壳聚合物粒子的水性胶乳(L-4)。单体成分的转化率为99%以上。水性胶乳(L-4)中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为0.21μm。该芯壳聚合物粒子的环氧基的含量相对于壳层的总量为0.5mmol/g。
制造例2-5;芯壳聚合物胶乳(L-5)的制备
将壳单体变更为MMA 5重量份、ST 6重量份、AN 2重量份,除此以外,与制造例2-1同样地得到了包含芯壳聚合物粒子的水性胶乳(L-5)。单体成分的转化率为99%以上。水性胶乳(L-5)中所含的芯壳聚合物粒子的体积平均粒径为0.21μm。该芯壳聚合物粒子的环氧基的含量相对于壳层的总量为0mmol/g。
3.在固化性树脂中分散有芯壳聚合物粒子(B)的分散物(M)的制备
制造例3-1;分散物(M-1)的制备
向25℃的1L混合槽中导入甲乙酮(MEK)132g,一边搅拌一边投入在制造例2-1中得到的芯壳聚合物胶乳(L-1)132g(相当于芯壳聚合物粒子40g)。均匀地混合后,以80g/分的供给速度投入水200g。供给结束后,迅速停止搅拌,结果得到了由悬浮性的凝聚体及包含部分有机溶剂的水相形成的浆料液。接下来,将包含一部分水相的凝聚体残留,将水相360g从槽下部的出口排出。在得到的凝聚体中追加MEK90g,均匀地混合,得到了均匀地分散有芯壳聚合物粒子(B)的分散体。在该分散体中混合作为(A)成分的环氧树脂(三菱化学株式会社制、JER828:液态双酚A型环氧树脂)60g。通过旋转式的蒸发装置将MEK从该混合物中除去。如此地,得到了在环氧树脂(A)中分散有芯壳聚合物粒子(B)的分散物(M-1)。
制造例3-2;分散物(M-2)的制备
在制造例3-1中,使用制造例2-2中得到的(L-2)来代替(L-1)作为芯壳聚合物胶乳,除此以外,与制造例3-1同样地得到了在环氧树脂(A)中分散有芯壳聚合物粒子(B)的分散物(M-2)。
制造例3-3;分散物(M-3)的制备
制造例3-1中,使用制造例2-3中得到的(L-3)来代替(L-1)作为芯壳聚合物胶乳,除此以外,与制造例3-1同样地得到了在环氧树脂(A)中分散有芯壳聚合物粒子(B)的分散物(M-3)。
制造例3-4;分散物(M-4)的制备
制造例3-1中,使用制造例2-4中得到的(L-4)来代替(L-1)作为芯壳聚合物胶乳,除此以外,与制造例3-1同样地得到了在环氧树脂(A)中分散有芯壳聚合物粒子(B)的分散物(M-4)。
制造例3-5;分散物(M-5)的制备
制造例3-1中,使用制造例2-5中得到的(L-5)来代替(L-1)作为芯壳聚合物胶乳,除此以外,与制造例3-1同样地得到了在环氧树脂(A)中分散有芯壳聚合物粒子(B)的分散物(M-5)。
(实施例1~60、比较例1~24)
按照表1~表9所示的处方分别计量各成分,充分混合,得到了单组分型固化性树脂组合物。
对于表1~表9的各组合物,通过以下的方法进行了动态断裂阻力(耐冲击剥离粘接性)及其湿热试验后保持率、吸水率、T字剥离粘接强度及其湿热试验后保持率、及粘度上升率(储存稳定性)的各评价。
<动态断裂阻力(耐冲击剥离粘接性)及其湿热试验后保持率>
将各组合物涂布于两片SPCC钢板,以使粘接层厚度达到0.25mm的方式重叠,使表1~表5的各组合物在170℃×30分钟的条件下固化,使表6~表9的各组合物在150℃×30分钟的条件下固化,得到了层叠体。使用该层叠体,按照ISO 11343,在23℃下测定了动态断裂阻力(耐冲击剥离粘接性)。将结果示于表1~表9。
对于表8的各组合物,在将上述层叠体在70℃/95%RH的环境中放置21天的湿热试验后也测定动态断裂阻力,计算出保持率(=湿热试验后的强度/湿热试验前的强度)。将结果示于表8。
<吸水率>
对表1的各组合物进行脱泡,注入夹持厚度3mm的间隔物的两片玻璃板之间,在热风烘箱中以170℃固化1小时,得到了厚度3mm的固化板。将该固化板切削成3mm×5mm×50mm的尺寸,得到了长方体的固化物。在将上述固化物在70℃/95%RH的环境中放置7天的湿热试验的前后,测定该长方体的固化物的重量,按照下述式计算出吸水率(%)。将结果示于表1。
吸水率(%)=(湿热试验后的重量/湿热试验前的重量-1)×100
<T字剥离粘接强度及其湿热试验后保持率>
将表2、表4~表6、表8、表9的各组合物涂布于宽度25mm×长度200mm×厚度0.5mm的两片SPCC钢板,以使粘接层厚度达到0.25mm的方式重叠,使表2和表4~表5的各组合物在170℃×30分钟的条件下固化,使表6和表8~表9的各组合物在150℃×30分钟的条件下固化,得到了层叠体。
在将测定温度设为23℃、将测试速度设为254mm/min的测定条件下,对将单位设为N/25mm的T字剥离粘接强度进行了测定。将结果示于表2、表4~表6、表8、表9。
对于表6和表9的各组合物,在将上述层叠体在70℃/95%RH的环境中放置21天的湿热试验后也测定T字剥离粘接强度,计算出保持率(=湿热试验后的强度/湿热试验前的强度)。将结果示于表6和表9。
<粘度上升率(储存稳定性)>
使用流变仪,以剪切速度5s-1对表2的实施例17~21和比较例8的各组合物、表7的实施例50~53和比较例20的各组合物、及表9的实施例57~60和比较例24的各组合物在50℃下的粘度进行了测定。将该各组合物在40℃下储存14天,在50℃下以剪切速度5s-1与储存前同样地测定储存后的粘度。将粘度上升率(=储存后的粘度/储存前的粘度)的计算结果示于表2、表7及表9。
需要说明的是,表1~表9中的各种配合剂使用了以下示出的配合剂。另外,在表10中示出各化合物(C)、及比较用化合物的结构式、分子量、及熔点。
<环氧树脂(A)>
A-1:JER828(三菱化学制、常温下为液态的双酚A型环氧树脂、环氧当量:184~194)
A-2:HyPox RA 1340(CVC Thermoset Specialties制、橡胶改性环氧树脂、环氧当量:350)
A-3:EPU-73B(ADEKA制、氨基甲酸酯改性环氧树脂、环氧当量:245)
<在环氧树脂(A)中分散有聚合物粒子(B)的分散物(M)>
M-1~5:上述制造例3-1~5中得到的分散物
<封端氨基甲酸酯(B)>
B-1:ADEKA树脂QR-9466(ADEKA制、封端氨基甲酸酯、封端NCO当量1400g/eq)
<橡胶系聚合物>
羧基末端丙烯腈丁二烯共聚物:CTBN 1300×8(CVC Thermoset Specialties制)
羧基末端丙烯腈丁二烯共聚物:CTBN 1300×13(CVC Thermoset Specialties制)
<1分子中具有1~3个酚羟基的化合物(C)>
4-叔丁基苯酚(东京化成制)
双酚A(东京化成制)
双酚M(东京化成制)
苯酚(富士胶片和光纯药工业制)
4-甲氧基苯酚(富士胶片和光纯药工业制)
2,6-二甲苯酚(富士胶片和光纯药工业制)
间苯二酚(富士胶片和光纯药工业制)
儿茶酚(富士胶片和光纯药工业制)
4-叔丁基儿茶酚(富士胶片和光纯药工业制)
对苯二酚(东京化成制)
甲基对苯二酚(富士胶片和光纯药工业制)
叔丁基对苯二酚(东京化成制)
2,5-二叔丁基对苯二酚(东京化成制)
2,2’-二烯丙基双酚A(小西化学工业制)
焦酚(关东化学制)
3-甲基-6-叔丁基苯酚(东京化成制)
2-甲基-6-叔丁基苯酚(东京化成制)
双[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸)][二缩三乙二醇]酯(BASF Japan制、产品名:Irganox 245)
6-叔丁基-2,4-二甲苯酚(东京化成制)
2,3,6-三甲基苯酚(东京化成制)
2,6-二叔丁基苯酚(东京化成制)
<不属于(C)成分的酚化合物>
2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(东京化成制)
PHENOLITE TD-2090(DIC制、酚醛清漆型酚醛树脂)
<非酚化合物>
苯甲醚(关东化学制)
<双氰胺(D)>
Dyhard 100S(AlzChem制)
<固化促进剂(F)>
Dyhard UR200(AlzChem制、1,1-二甲基-3-(3,4-二氯苯基)脲)
Dyhard UR300(AlzChem制、1,1-二甲基-3-苯基脲)
<气相二氧化硅>
CAB-O-SIL TS-720(CABOT制、用聚二甲基硅氧烷进行了表面处理的气相二氧化硅)
<碳酸钙>
未处理重质碳酸钙:Whiten SB(白石钙制、平均粒径:1.8μm)
胶态碳酸钙:Vigot-10(白石工业制、平均粒径:0.17μm)
<炭黑>
MONARCH 280(Cabot制)
<氧化钙>
CML#31(近江化学工业制)
根据表1可知,对于含有(A)成分~(D)成分的实施例1~9的单组分型固化性树脂组合物而言,得到的固化物的耐冲击剥离粘接性良好。
另一方面,比较例1、6~7的组合物不含酚化合物(C),与除(C)成分以外的组成相同的实施例1、8、或9相比,耐冲击剥离粘接性低。
对于比较例2~4的组合物而言,化合物(C)所具有的酚羟基的摩尔数/由双氰胺(D)生成的CN基的摩尔数之比大,即化合物(C)的配合量相对较大,耐冲击剥离粘接性非常低。
比较例5的组合物中配合有作为不具有酚羟基的芳香族化合物的苯甲醚来代替酚化合物(C),与实施例1~9相比,耐冲击剥离粘接性低。
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根据表2可知,含有酚化合物(C)的实施例10~22的单组分型固化性树脂组合物与不含(C)成分的比较例8相比,耐冲击剥离粘接性良好,另外,T字剥离粘接强度也高。
另一方面,含有不符合(C)成分的定义的酚化合物的比较例9~10中,比较例10的耐冲击剥离粘接性为比较例8以下的值,T字剥离粘接强度为与比较例8同等的值。另外,比较例9由于在制备了单组分型固化性树脂组合物后仅1小时以内就凝胶化,因此,无法制作评价样品。由此可知,具有氨基的酚化合物降低了组合物的稳定性,阻碍作为单组分型固化性树脂组合物所应该显示出的保存稳定性。
此外可知,在实施例17~21中,实施例19~21、特别是实施例21由在40℃下储存14天导致的粘度上升率的值低,单组分型固化性树脂组合物的储存稳定性比较良好。推测这是因为酚化合物(C)在芳香环上具有取代基以及该取代基的个数所导致的。
根据表3可知,含有酚化合物(C)的实施例23~28的单组分型固化性树脂组合物与不含(C)成分的比较例12相比,耐冲击剥离粘接性良好。另一方面,不含(B)成分的比较例11耐冲击剥离粘接性非常低。通过以上内容可知,耐冲击剥离粘接性的改善效果是通过(B)成分与(C)成分的组合使用而实现的协同作用。
根据表4可知,含有酚化合物(C)的实施例29与不含酚化合物(C)、但除(C)成分以外的组成相同的比较例13相比,耐冲击剥离粘接性良好,另外,T字剥离粘接强度也高。同样可知,实施例30与比较例14相比、实施例31与比较例15相比、实施例33与比较例16相比、实施例34与比较例17相比,耐冲击剥离粘接性良好,另外,T字剥离粘接强度也高。
另外,可知实施例32通过配合橡胶系聚合物,从而与除橡胶系聚合物以外的组成相同的实施例29相比,T字剥离粘接强度提高。
根据表5可知,含有酚化合物(C)的实施例35~39的单组分型固化性树脂组合物与不含(C)成分的比较例18相比,耐冲击剥离粘接性良好,另外,T字剥离粘接强度也高。
根据表6可知,含有酚化合物(C)的实施例40~49的单组分型固化性树脂组合物与不含(C)成分的比较例19相比,耐冲击剥离粘接性良好,另外,T字剥离粘接强度也高。
此外可知,在实施例40~49中,实施例41、46、47、及49的T字剥离粘接强度的湿热试验后保持率大,得到的固化物的耐湿热性优异。由此可知,酚化合物(C)在酚羟基的邻位具有取代基从耐湿热性改善的观点考虑是优选的。
根据表7可知,含有酚化合物(C)的实施例50~53的单组分型固化性树脂组合物与不含(C)成分的比较例20相比,耐冲击剥离粘接性高、
此外可知,实施例50~53的单组分型固化性树脂组合物由在40℃下储存14天导致的粘度上升率的值低,储存稳定性比较良好。推测这是因为使用的酚化合物(C)在各酚羟基的邻位具有1个叔烷基。
可知在实施例50~53中,实施例51和53的单组分型固化性树脂组合物的粘度上升率的值特别低,储存稳定性优异。推测这是因为在使用的酚化合物(C)的各酚羟基的邻位具有甲基和叔烷基。
根据表8可知,含有酚化合物(C)的实施例54~56的单组分型固化性树脂组合物与不含(C)成分的比较例21~23相比,耐冲击剥离粘接性良好,另外,T字剥离粘接强度也高。
此外可知,实施例54~56与比较例21~23相比,耐冲击剥离粘接性的湿热试验后保持率大,得到的固化物的耐湿热性优异。推测这是因为在使用的酚化合物(C)的各酚羟基的邻位具有甲基和叔烷基。
根据表9可知,含有酚化合物(C)的实施例57~60的单组分型固化性树脂组合物与不含(C)成分的比较例24相比,耐冲击剥离粘接性良好,另外,T字剥离粘接强度也高。
此外可知,实施例57~60与比较例24相比,T字剥离粘接强度的湿热试验后保持率大,特别是实施例59良好,得到的固化物的耐湿热性优异。由此可知,酚化合物(C)在酚羟基的邻位具有取代基从耐湿热性改善的观点考虑是优选的,特别优选在酚羟基的邻位具有甲基和叔烷基。
另一方面,实施例57~60的单组分型固化性树脂组合物由在40℃下储存14天导致的粘度上升率的值低,储存稳定性比较良好,实施例59~60更良好,实施例60特别优异。推测这是因为各酚羟基的邻位的取代基的个数及其取代基的体积大。
[表10(1)]
[表10(2)]
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Claims (22)
1.一种单组分型固化性树脂组合物,其含有:
环氧树脂(A)100重量份、
具有芯壳结构的聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯(B)1~100重量份、
1分子中具有1~3个酚羟基的化合物(C)、以及
双氰胺(D),
其中,1分子中具有1~3个酚羟基的化合物为进一步具有氨基的化合物时,其不属于所述化合物(C),
所述化合物(C)所具有的酚羟基的摩尔数/由双氰胺(D)生成的CN基的摩尔数之比在所述化合物(C)在1分子中具有1个酚羟基时为0.01以上且0.39以下,在所述化合物(C)在1分子中具有2个或3个酚羟基时为0.01以上且1.5以下。
2.根据权利要求1所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述化合物(C)在1分子中具有1个或2个酚羟基。
3.根据权利要求1或2所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述化合物(C)在1分子中具有2个酚羟基。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述化合物(C)在1分子中具有1个酚羟基。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述化合物(C)在芳香环上具有选自甲基、伯烷基、仲烷基、叔烷基及卤素中的1个~4个取代基。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述化合物(C)在至少1个酚羟基的邻位具有选自甲基、伯烷基、仲烷基、叔烷基及卤素中的1个或2个取代基。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其含有所述具有芯壳结构的聚合物粒子作为所述(B)成分。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述化合物(C)的分子量为90以上且500以下。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其进一步含有在1分子中具有4个以上酚羟基的化合物(E),
所述化合物(E)的总重量/所述化合物(C)的总重量之比小于1。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述双氰胺(D)的摩尔量/所述环氧树脂(A)所具有的环氧基的摩尔量之比为0.10以上且0.30以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
相对于所述环氧树脂(A)100重量份,进一步含有固化促进剂(F)0.1~10重量份。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述具有芯壳结构的聚合物粒子具有选自二烯系橡胶、(甲基)丙烯酸酯系橡胶及有机硅氧烷系橡胶中的1种以上芯层。
13.根据权利要求12所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述二烯系橡胶为丁二烯橡胶和/或丁二烯-苯乙烯橡胶。
14.根据权利要求1~13中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述具有芯壳结构的聚合物粒子具有壳层,所述壳层是使选自芳香族乙烯基单体、乙烯基氰单体及(甲基)丙烯酸酯单体中的1种以上单体成分与芯层进行接枝聚合而成的。
15.根据权利要求1~14中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述具有芯壳结构的聚合物粒子在壳层具有环氧基。
16.根据权利要求1~15中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述具有芯壳结构的聚合物粒子具有壳层,所述壳层是使具有环氧基的单体成分与芯层进行接枝聚合而成的。
17.根据权利要求1~16中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物,其中,
所述具有芯壳结构的聚合物粒子在壳层具有环氧基,所述壳层所具有的所述环氧基的含量相对于所述壳层的总量为0.1~2.0mmol/g。
18.一种固化物,其是权利要求1~17中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物固化而成的。
19.一种粘接剂,其包含权利要求1~17中任一项所述的单组分型固化性树脂组合物。
20.根据权利要求19所述的粘接剂,其中,
所述粘接剂为结构用粘接剂。
21.一种层叠体,其包含两片基材和将该两片基材接合的粘接层,所述粘接层是权利要求19或20所述的粘接剂固化而成的。
22.权利要求18所述的固化物的制造方法,该固化物的制造方法包括:
将所述环氧树脂(A)、所述具有芯壳结构的聚合物粒子和/或封端氨基甲酸酯(B)、所述化合物(C)及所述双氰胺(D)混合而得到混合物的工序;以及
对所述混合物进行加热而得到所述固化物的工序。
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