CN116462968A - 一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备及应用，制备方法为首先用十八胺将氧化石墨烯进行功能化改性得到改性氧化石墨烯，然后将改性氧化石墨烯、聚四氟乙烯、羧基化聚苯硫醚于乙醇中超声分散均匀，过滤、洗涤、干燥得到复合材料。本发明采用上述的制备方法，改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯均匀分布在羧基化聚苯硫醚表面，改善了纯聚苯硫醚作为涂层时，因高温固化不平稳导致较多微孔孔洞的表面形态，使其表面结构更加致密，有效阻挡了腐蚀介质的扩散，且改性氧化石墨烯具有比氧化石墨烯更高的耐热性，更低的腐蚀电流密度和更加优异的抗腐蚀性，使得该复合材料具有更高的阻抗模量，大大提高了其防腐性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚苯硫醚复合材料技术领域，特别是涉及一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备及应用。
背景技术
聚苯硫醚（PPS）是一种具有高热稳定性，良好机械性能，耐化学药品、耐高温、耐辐射、阻燃和高尺寸稳定性的高性价比热塑性工程聚合物。PPS的突出特性使其在化学、工业设备、海洋环境等各个领域得到广泛应用。聚苯硫醚的主链是由刚性的苯环和柔性的硫醚键连接而成，因此具有刚柔并济的特点，其微观形态有片层状、空心球状、棒状、花簇状等结构。由于聚苯硫醚具有良好的相容性，故可以通过合金化改性、物理共混和化学接枝等手段进行改性，从而得到性能优异的复合材料。
聚偏氟乙烯（PVDF）作为一种热塑性聚合物，通常用于制造膜的聚合物材料，它具有良好的热稳定性、耐火性、优异的化学耐受性和较高的机械性能。因此，PVDF在传感器、化学热酸、生物医学和高温等多个领域应用广泛。
已有大量研究表明通过共混具有相似粘度或功能化纳米填料可以填补单一涂层中的缺陷，通过延缓腐蚀介质在涂层中的扩散路径，同时增加涂层内部的界面附着力，从而有效提高涂层的防腐能力，但是目前直接将聚苯硫醚和聚偏氟乙烯混合制备的复合材料的防腐蚀性能仍然不高。本发明中改性氧化石墨烯、聚偏氟乙烯和羧基化聚苯硫醚复合制备的涂层在表面形貌、润湿性、疏水性、热稳定性和防腐蚀性等方面均得到了较大改善。
发明内容
本发明的目的是提供一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备及应用，以解决上述涂层功能较为单一和防腐蚀性能较差的问题。
为实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备
以氧化石墨烯和十八胺为原料，以乙醇为溶剂，超声处理后离心、洗涤、真空干燥，得到改性氧化石墨烯；改性石墨烯记为GO-ODA；
（2）羧基化聚苯硫醚的制备
以无水硫化钠、对二氯苯和2,5-二氯苯甲酸为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以钛酸异丙酯为催化剂，以氮气为保护气，在碱性环境下于260~280℃反应1.5~2.5h，洗涤、过滤、干燥，得到羧基化聚苯硫醚；羧基化聚苯硫醚记为PPS-COOH；
（3）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备
将改性氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、羧基化聚苯硫醚分布于乙醇中超声分散均匀，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料；记为GO-ODA/PVDF/PPS。
优选的，步骤（1）中氧化石墨烯的制备过程为：首先取膨胀石墨于DMF溶剂中分散均匀，超声剥离24h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到液相超声剥离的石墨薄片，取其1g加至120mL的0℃混酸中，维持冰水浴温度搅拌，同时缓慢加入高锰酸钾，50℃下持续搅拌反应12h，反应结束后，加入200mL冰水和5mL过氧化氢溶液，观察到溶液颜色逐渐由紫红色变成金黄色，将溶液进行分离、过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯。
优选的，DMF与膨胀石墨的体积质量比为1L/g；混酸包括质量比为3:1的浓硫酸溶液和浓磷酸溶液，浓硫酸溶液的体积质量为50 mL/g，浓磷酸溶液的体积质量为30 mL/g；石墨薄片与高锰酸钾的质量比为1:9；H2O2溶液的质量浓度为30%。
优选的，步骤（1）中氧化石墨烯与十八胺的质量比为1:4；冷冻干燥是在-60~-70℃干燥12~13h，以6000rpm的转速离心，真空干燥是在110~130℃真空干燥3~5h。
优选的，步骤（2）中2,5-二氯苯甲酸与无水硫化钠的质量比为1:15~1:16，2,5-二氯苯甲酸与对二氯苯的质量比为1:10~1:12，2,5-二氯苯甲酸与钛酸异丙酯的质量比为25:1~30:1。
优选的，步骤（3）中，改性氧化石墨烯的加入量为羧基化聚苯硫醚质量的2%~6%。
优选的，步骤（3）中，改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为2:6~6:2。
优选的，步骤（3）中，冷冻干燥是在-50~-60℃冷冻干燥12~24h。
本发明的第二个方面提供了一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的应用，改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料在制备防腐蚀材料中的应用。
优选的，改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料在制备金属防腐蚀涂层中的应用。
将复合材料超声分散至乙醇中作为涂料，喷涂到金属表面，可以达到抑制或延缓金属分解导致其腐蚀的目的，此外在金属表面形成的复合材料涂层还具有一定的耐盐雾、耐酸碱和拒水防污性能，在日常生活和复杂海洋环境中具有广阔的应用前景。
因此，本发明采用上述结构的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备及应用，具有以下有益效果：
（1）氧化石墨烯是一种具有独特结构的石墨烯衍生物，具有一定的防腐蚀性能，但是其具有许多官能团，如环氧化物、羧基和羟基，这些官能团提供了活性中心的同时也会因为亲水性削弱了其作为涂层材料时的屏障阻隔作用。本发明通过十八胺改性氧化石墨烯，十八胺具有较长的碳链，使其具有高疏水性和低导热系数，可有效减少孔的润湿、温度极化和跨膜的热扩散等，这使合成的GO-ODA通过层间距的增加具有更高的比表面积，与聚合物的相容性更高，使涂层具有更好的拒水效应和更高的耐腐蚀性。
本发明制备的GO-ODA和PVDF之间具有强烈的界面相互作用，二者共掺后提高PVDF耐高温性的同时，还可使复合涂层在表面形貌、润湿性、疏水性、热稳定性等方面得到较大改善。
其中PVDF由于具有耐高温性能，其作为成膜剂掺杂可以改善PPS作为涂层材料使用时高温固化不平稳的劣势。
（2）高温下羧基化聚苯硫醚具有较好的流变性，改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯包裹在羧基化聚苯硫醚表面，使其表面更加致密，同时掺杂在其中的改性氧化石墨烯可以使其腐蚀介质腐蚀路径延长，从而增强复合涂层防腐性能。其中，聚偏氟乙烯的加入可以改变GO-ODA的表面结构，形成多一层的屏障，可以有效隔绝水分子或者延缓腐蚀因子与金属表面接触，大大提高了涂层的防腐蚀性能，同时改善了涂层的力学性能。
（3）由于制备方法简单，将其超声分散到乙醇中作为涂料，喷涂到金属表面，该涂层在高湿高盐分的海洋环境中可以稳定存在，可以起到防护金属表面的作用，在防腐抗污环境中具有广阔的应用前景。
下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为聚苯硫醚，羧基化聚苯硫醚，氧化石墨烯，十八胺及复合材料GO-ODA的红外光谱图；
图2为羧基化聚苯硫醚、GO、GO-ODA及复合材料涂层的SEM图；
图3为不同比例的GO-ODA/PVDF/PPS涂层及对照组PPS、PVDF/PPS、GO-ODA/PPS、GO-ODA/PVDF和GO/PVDF/PPS涂层的动电位极化曲线图。
具体实施方式
以下将对本发明进行进一步的描述，需要说明的是，本实施例以本技术方案为前提，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明并不限于本实施例。
实施例1
一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：称取无水硫化钠86.7 g，加入到250mL N-二甲基吡咯烷酮中，持续通入氮气隔氧保护（氮气流速保持在10 mL/min）下，在160℃中反应1.5h，得到绿色的无水硫化钠溶液，降温后倒入反应釜中；量取0.2g催化剂钛酸异丙酯加入到反应釜中混匀，在室温、搅拌（搅拌速度为40 r/min）下加入氢氧化钠将溶液pH调至12，在70℃，搅拌下加入60.13g对二氯苯、5.5g 2,5-二氯苯甲酸，在搅拌（搅拌速度为1000 r/min）下持续通入氮气（通入氮气速率为10 mL/min ）来置换反应釜中空气，然后于270℃下反应2h，此时溶液为黑色，用去离子水、乙醇反复洗涤，50℃热过滤，冷冻干燥，得到羧基化聚苯硫醚，记为PPS-COOH。
（2）改性氧化石墨烯的制备：首先取膨胀石墨0.1g于100mLDMF溶液中分散均匀，超声剥离24h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到液相超声剥离的石墨薄片，取其1g加至120mL的0℃混酸（90mL的浓硫酸和30mL的浓磷酸在冰水浴中混合）中，维持冰水浴温度搅拌，同时缓慢加入9g高锰酸钾，结束后在50℃下持续搅拌反应12h。反应结束后，加入200mL冰水和5mL 30 %的过氧化氢溶液，观察到溶液颜色逐渐由紫红色变成金黄色，将溶液进行分离、过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯。
为使氧化石墨烯功能化，首先将50mg氧化石墨烯和200mg十八胺混合在50mL乙醇中，超声处理2小时。然后以6000rpm的转速离心，乙醇洗涤去除多余的十八胺。将获得的改性氧化石墨烯在130°C真空中加热3小时干燥，得到改性氧化石墨烯，记为GO-ODA。
（3）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：0.006g GO-ODA，0.018g PVDF，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（4）防腐性能的测试
按照GB/T 1727-1992《涂膜一般制备法》进行复合涂层的涂覆，具体方法是常温下将复合材料分散到乙醇中，然后超声，得到防腐涂料；将防腐涂料喷涂在洁净干燥、大小尺寸为20×50×1 mm的马口铁上，在马弗炉中320℃下固化3 h，之后进行防腐测试。防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-256mV，腐蚀电流Ic=7.920×10-8A/cm2。
实施例2
一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
（2）改性氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（3）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：0.009g GO-ODA，0.015g PVDF，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-115mV，腐蚀电流Ic=9.490×10-9A/cm2。
实施例3
一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
（2）改性氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（3）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将0.012gGO-ODA，0.012g PVDF，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-342mV，腐蚀电流Ic=3.430×10-8A/cm2。
实施例4
一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
（2）改性氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（3）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将0.015gGO-ODA，0.009g PVDF，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-232mV，腐蚀电流Ic=1.248×10-8A/cm2。
实施例5
一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
（2）改性氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（3）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将0.018gGO-ODA，0.006g PVDF，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-335mV，腐蚀电流Ic=1.166×10-7A/cm2。
对比例1
一种氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
（2）氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（3）氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：0.009g GO，0.015g PVDF，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-252mV，腐蚀电流Ic=3.429×10-8A/cm2。
对比例2
一种聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
（2）聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：0.015g PVDF，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（3）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-359mV，腐蚀电流Ic=4.677×10-8A/cm2。
对比例3
一种改性氧化石墨烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
（2）改性氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（3）改性氧化石墨烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：0.009g GO-ODA，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化石墨烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-145mV，腐蚀电流Ic=1.957×10-7A/cm2。
对比例4
一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备：同实施例1。
（2）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料的制备：0.009g GO-ODA，0.3g PVDF加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯复合材料。
（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试如图3所示，腐蚀电位Ec=-164mV，腐蚀电流Ic=4.163×10-7A/cm2。
对比例5
一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）羧基化聚苯硫醚的制备：同实施例1。
（2）改性氧化石墨烯的制备：首先取膨胀石墨0.1g于100mLDMF溶液中分散均匀，超声剥离24h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到液相超声剥离的石墨薄片，取其1g加至120mL的0℃混酸（90mL的浓硫酸和30mL的浓磷酸在冰水浴中混合）中，维持冰水浴温度搅拌，同时缓慢加入9g高锰酸钾，结束后在50℃下持续搅拌反应12h。反应结束后，加入200mL冰水和5mL 30 %的过氧化氢溶液，观察到溶液颜色逐渐由紫红色变成金黄色，将溶液进行分离、过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯。
为使氧化石墨烯功能化，首先将50mg氧化石墨烯和200mg正戊胺混合在50mL乙醇中，超声处理2小时。然后以6000rpm的转速离心，乙醇洗涤去除多余的十八胺。将获得的改性氧化石墨烯在130°C真空中加热3小时干燥，得到改性氧化石墨烯，记为GO-AA。
（3）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备：将0.015gGO-AA，0.009g PVDF，0.3g羧基化聚苯硫醚加入圆底烧瓶中，加入溶剂乙醇20mL，超声2h分散均匀，过滤、洗涤、-50~-60℃冷冻干燥12~24h，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
（4）防腐性能的测试：具体操作同实施例1；防腐性能测试结果为腐蚀电流Ic=2.159×10-8A/cm2。
从对比例5中可以看出当使用碳链较短的改性剂（正戊胺）与氧化石墨烯反应进行改性时，相比对比例1制备的GO/PVDF/PPS复合材料和对比例2制备的PVDF/PPS复合材料仍然可以在一定程度上降低腐蚀电流，但是相比实施例2使用碳链较长的改性剂（十八胺），实施例2的腐蚀电流小于对比例5的腐蚀电流，实施例2制备的GO-ODA/PVDF/PPS复合材料的抗腐蚀性能比对比例5制备的GO-AA/PVDF/PPS复合材料的抗腐蚀性能更好，说明采用碳链长的改性剂处理氧化石墨烯，更容易增加氧化石墨烯表面的厚度和粗糙度，也更容易增加其比表面积，进而增加与其他物质（PVDF和PPS）之间的相容性，提高复合材料的致密性。
实施例6
对实施例1-5制备的改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料进行结构分析及性能表征。
（1）红外光谱分析
图1为聚苯硫醚，羧基化聚苯硫醚，氧化石墨烯，十八胺及其复合材料GO-ODA的红外光谱图，根据光谱图可以看到，羧基化聚苯硫醚与纯聚苯硫醚具有相似的结构，在PPS-COOH的谱图中，482 cm-1和1093 cm-1处的主要吸收峰与S-S和C-S键伸缩振动相关。在1472cm-1、1010 cm-1和818 cm-1分别对应于PPS-COOH的苯环碳骨架的伸缩振动。在1647 cm-1和1180 cm-1处观察到的强吸收带应归因于-C=O拉伸振动，R-SO2-R对称拉伸振动和S=O拉伸振动模式，此外，3431 cm-1处的非尖锐峰归因于-COOH的伸缩振动，表明PPS-COOH成功制备。
对比氧化石墨烯与十八胺的出峰位置，可以看出在改性氧化石墨烯（GO-ODA）的红外光谱中3435cm-1、1639cm-1分别为酰胺基团的C-H单键和C=O双键的伸缩震动；2921cm-1、2850cm-1、1462cm-1、719cm-1对应于GO-ODA上十八烷基链的-CH2伸缩振动；出现在1583cm-1的新峰为N-H单键的伸缩振动，证实GO片层（环氧基）和ODA分子中胺基之间的反应，表明了氧化石墨烯改性成功，且GO的1731cm-1（羧基）和ODA中3334cm -1（伯胺基）峰的消失，说明ODA不仅与GO环氧基反应，而且与GO的-COOH反应生成仲胺，其中环氧基与胺的亲核取代反应是基本反应，也发生GO与胺的含氧官能团之间的氢键以及GO的羧基与质子胺之间的静电吸引。
（2）微观结构分析
图2为羧基化聚苯硫醚、GO、GO-ODA及复合材料涂层的SEM图。
图2a为PPS-COOH的SEM图像，从图中可以看出它是由簇状片材组装而成的花束状结构，且花束片层较薄、尺寸较大，这种有序的结构具有较大的比表面积，可为后续纳米粒子的共掺提供丰富的空穴位点。
图2b、c分别为氧化石墨烯和改性氧化石墨烯的SEM图，从图2b中可以看出GO呈一种薄纱片层状结构，中间及边缘处有明显的卷曲褶皱，从图2c中发现改性后的GO-ODA片层结构明显变厚，且表面具有较多的孔隙，导致GO材料表面失去原本的光滑性，增大了材料的表面粗糙度，同时减少了GO因卷曲褶皱在聚合物基体中的团聚现象，此外还大大延长了腐蚀介质的腐蚀路径，从而延缓复合材料涂层的腐蚀速率，这归因于GO片层上接枝了十八胺；十八胺具有反应活性基团氨基，还具有较长的碳链，氨基用于与氧化石墨烯反应，较长的碳链可以增加氧化石墨烯的比表面积，进而增加腐蚀路径。当使用碳链较短的改性试剂时（例如戊胺），改性氧化石墨烯的比表面积会有所下降，腐蚀路径变短，腐蚀性能会有所降低。
图2d、e分别为纯PPS-COOH涂层和复合材料涂层，与纯PPS-COOH涂层相比，复合材料的涂层表面具有明显的凹凸状结构，且表面致密，没有明显的孔洞或裂缝，且彼此之间相互缠绕，导致复合涂层具有非常高的比表面积，这可能是由于改性的GO与PVDF在高温固化过程中，发生相转移促使聚苯硫醚树脂表面被其覆盖，也归因于GO-ODA本身存在比表面较大的片层结构，当与聚苯硫醚高温熔固过程中发生热交联作用，二者造成了很大的涂层粗糙度差异，这有利于提高复合涂层的屏蔽性，从而提高复合涂层防腐性能。
图2f为复合涂层的放大图，从图中也可以明显看到羧基化聚苯硫醚表面分布很多相互缠绕凸起的块状，这可能是由于PVDF本身具有优异的交联效果，可以通过由纳米粒子构建的网络结构来提高所制备涂层的机械性能，证明GO-ODA/PVDF/PPS复合材料及涂层制备成功。
实施例7
实施例1-5和对比例1-4制备的复合材料涂层的阻抗性能的测试。
按照GB/T 1727-1992《涂膜一般制备法》进行复合涂层的涂覆，具体方法是常温下将复合材料分散到乙醇中，然后超声，得到防腐涂料；将防腐涂料喷涂在洁净干燥、大小尺寸为20×50×1 mm的马口铁上，在管式炉中320℃下固化3 h，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚涂层，之后进行防腐测试。
图3显示了不同比例的改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯复合涂层的动电位极化曲线图。测试溶液为3.5wt%的NaCl溶液，测试项目为：极化曲线、腐蚀电位、腐蚀电流。如图3所示得到数据分析结果如下，当没有改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯掺杂时，纯PPS-COOH的腐蚀电位Ec=-387mV，腐蚀电流Ic=1.44×10-7A/cm2，高的腐蚀电流值表明PPS-COOH的抗腐蚀性不佳。当改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的掺杂量为2:6时，GO-ODA/PVDF/PPS-COOH复合材料涂层的腐蚀电位Ec=-256mV，腐蚀电流Ic=7.920×10-8A/cm2，腐蚀电流变低，复合材料涂层的防腐蚀性能得到了改善。当改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的掺杂量为3:5时，复合材料涂层的腐蚀电位Ec=-115mV，腐蚀电流Ic=9.490×10-9A/cm2，此时，涂层具有最低的腐蚀电位和腐蚀电流。当继续增大改性氧化石墨烯的量，当改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的掺杂量为4:4时，复合材料涂层的腐蚀电位Ec=-342mV，腐蚀电流Ic=3.430×10-8A/cm2。当改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的掺杂量为5:3时，复合材料涂层的腐蚀电位Ec=-232mV，腐蚀电流Ic=1.248×10-8A/cm2，腐蚀电流较低，表明GO-ODA和PVDF的适量添加可以显著改善GO-ODA/PVDF/PPS-COOH复合材料涂层的防腐蚀性能。当改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯的掺杂量为6:2时，腐蚀电位Ec=-335mV，腐蚀电流Ic=1.166×10-7A/cm2，表明继续增大纳米氧化石墨烯的掺杂量使得纳米粒子发生了团聚现象，导致涂层防腐性能有所降低，但对于纯的PPS-COOH，添加GO-ODA和PVDF时，防腐性能都比纯的PPS-COOH有所提高。
综上表明当改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯时掺杂量为3:5时复合涂层具有最佳防腐性能。本发明的测试溶液为3.5wt%的NaCl溶液，在此高盐高湿的测试环境中，本发明通过在纯的羧基化聚苯硫醚中添加改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯可以显著降低腐蚀电流，复合材料的抗腐蚀性能提高。本发明中的测试溶液与海洋环境较为接近，因此本发明制备的复合材料可以应用于海洋环境中，用于防治金属表面被腐蚀，例如轮船的金属表面。
对比例1中直接使用氧化石墨烯制备复合材料，从图3中可以看出对比例1制备的复合材料的腐蚀电流相比实施例2有所上升，说明直接使用氧化石墨烯制备复合材料会降低其抗腐蚀性能。抗腐蚀性能降低的原因有两个方面，第一方面是氧化石墨烯表面具有活性基团，使其具有亲水性，亲水性会削弱涂层材料的屏障阻隔作用，第二方面是氧化石墨烯表面较为光滑，比表面积较小，与PVDF之间的界面相互作用减弱。实施例2添加十八胺对氧化石墨烯改性不仅将氧化石墨烯转化为疏水性，而且利用十八胺的碳链构建了比表面积较大的GO-ODA复合材料，GO-ODA复合材料后续与PVDF之间产生强烈的界面相互作用，共同改进羧基化聚苯硫醚表面的形貌，增加抗腐蚀性能。添加的改性试剂（十八胺）碳链越长，十八胺中的氨基与氧化石墨烯表面的活性基团反应后，更能增加氧化石墨烯的表面粗糙度、片层厚度和防止氧化石墨烯团聚。
对比例2中未加入改性氧化石墨烯，直接形成了PVDF/PPS-COOH的复合材料，相比于实施例2和对比例1的腐蚀电流，对比例2的腐蚀电流进一步增大，说明对比例2不添加改性石墨烯之后，只能通过PVDF改变PPS-COOH的抗腐蚀性能，这种方法改进的效果是有限的。
对比例3和对比例4分别未加入PVDF和PPS-COOH，两者的腐蚀电流均大幅度增加，说明在本发明中PVDF和PPS-COOH必须同时存在，PVDF作为成膜剂改善PPS高温固化不平稳的缺点。对比例1-4进一步说明本发明中的改性氧化石墨烯、PVDF、PPS-COOH必须同时存在才能最大程度的提高纯PPS的抗腐蚀性能。
因此，本发明采用上述结构的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备及应用，高温下羧基化聚苯硫醚具有较好的流变性，改性氧化石墨烯和聚偏氟乙烯包裹在羧基化聚苯硫醚表面，使其表面更加致密，同时掺杂在其中的改性氧化石墨烯可以使其腐蚀介质腐蚀路径延长，从而增强复合涂层防腐性能；其中聚偏氟乙烯的加入可以改变GO-ODA的表面结构，形成多一层的屏障，可以有效隔绝水分子或者延缓腐蚀因子与金属表面接触，大大提高了涂层的防腐蚀性能，同时改善了涂层的力学性能；将复合材料超声分散到乙醇中作为涂料，喷涂到金属表面，该涂层在高湿高盐分的海洋环境中可以稳定存在，可以起到防护金属表面的作用，在防腐抗污环境中具有广阔的应用前景。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。
Claims (10)
1.一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）改性氧化石墨烯的制备
以氧化石墨烯和十八胺为原料，以乙醇为溶剂，超声处理后离心、洗涤、真空干燥，得到改性氧化石墨烯；
（2）羧基化聚苯硫醚的制备
以无水硫化钠、对二氯苯和2,5-二氯苯甲酸为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以钛酸异丙酯为催化剂，以氮气为保护气，在碱性环境下于260~280℃反应1.5~2.5h，洗涤、过滤、干燥，得到羧基化聚苯硫醚；
（3）改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料的制备
将改性氧化石墨烯、聚偏氟乙烯、羧基化聚苯硫醚分布于乙醇中超声分散均匀，过滤、洗涤、冷冻干燥，得到改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧基化聚苯硫醚复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化石墨烯的制备过程为：首先取膨胀石墨于DMF溶剂中分散均匀，超声剥离24h，将得到的产物过滤、洗涤、干燥，得到液相超声剥离的石墨薄片，取其1g加至120mL的0℃混酸中，维持冰水浴温度搅拌，同时缓慢加入高锰酸钾，50℃下持续搅拌反应12h，反应结束后，加入200mL冰水和5mL过氧化氢溶液，观察到溶液颜色逐渐由紫红色变成金黄色，将溶液进行分离、过滤、洗涤、干燥，得到氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：DMF与膨胀石墨的体积质量比为1L/g；混酸包括质量比为3:1的浓硫酸溶液和浓磷酸溶液，浓硫酸溶液的体积质量为50 mL/g，浓磷酸溶液的体积质量为30mL/g；石墨薄片与高锰酸钾的质量比为1:9；H2O2溶液的质量浓度为30%。
4.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中氧化石墨烯与十八胺的质量比为1:4；冷冻干燥是在-60~-70℃干燥12~13h，以6000rpm的转速离心，真空干燥是在110~130℃真空干燥3~5h。
5.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中2,5-二氯苯甲酸与无水硫化钠的质量比为1:15~1:16，2,5-二氯苯甲酸与对二氯苯的质量比为1:10~1:12，2,5-二氯苯甲酸与钛酸异丙酯的质量比为25:1~30:1。
6.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，改性氧化石墨烯的加入量为羧基化聚苯硫醚质量的2%~6%。
7.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，改性氧化石墨烯与聚偏氟乙烯的质量比为2:6~6:2。
8.根据权利要求1所述的一种改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，冷冻干燥是在-50~-60℃冷冻干燥12~24h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法得到的改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的应用，其特征在于：改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料在制备防腐蚀材料中的应用。
10.根据权利要求9所述的改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料的应用，其特征在于：改性氧化石墨烯/聚偏氟乙烯/羧甲基聚苯硫醚复合材料在制备金属防腐蚀涂层中的应用。
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