CN116462891A - 一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116462891A CN116462891A CN202211688473.6A CN202211688473A CN116462891A CN 116462891 A CN116462891 A CN 116462891A CN 202211688473 A CN202211688473 A CN 202211688473A CN 116462891 A CN116462891 A CN 116462891A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- nano tube
- carbon nano
- hindered phenol
- composite material
- isoprene rubber
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 title claims abstract description 45
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 25
- -1 phenol modified carbon nano tube Chemical class 0.000 title claims abstract description 24
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 54
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 claims abstract description 42
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 27
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 21
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 18
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 18
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 9
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims description 9
- 239000002048 multi walled nanotube Substances 0.000 claims description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 8
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 7
- 238000011085 pressure filtration Methods 0.000 claims description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 claims description 2
- 150000001263 acyl chlorides Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 2
- GTGKAPLPGMGESC-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;4-methylphenol Chemical compound C1C=CC=C1.C1C=CC=C1.CC1=CC=C(O)C=C1 GTGKAPLPGMGESC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000010057 rubber processing Methods 0.000 claims description 2
- 239000002109 single walled nanotube Substances 0.000 claims description 2
- KMYAABORDFJSLR-UHFFFAOYSA-N (carbamothioyltrisulfanyl) carbamodithioate Chemical compound NC(=S)SSSSC(N)=S KMYAABORDFJSLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims 1
- AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N dibenzothiazol-2-yl disulfide Chemical compound C1=CC=C2SC(SSC=3SC4=CC=CC=C4N=3)=NC2=C1 AFZSMODLJJCVPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 abstract description 29
- 239000005060 rubber Substances 0.000 abstract description 29
- 230000032683 aging Effects 0.000 abstract description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N octadecyl 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 SSDSCDGVMJFTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 3
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 2
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 2
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000033444 hydroxylation Effects 0.000 description 2
- 238000005805 hydroxylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 3-amino-3-(4-fluorophenyl)propanoic acid Chemical compound OC(=O)CC(N)C1=CC=C(F)C=C1 CPGFMWPQXUXQRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000005065 mining Methods 0.000 description 1
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000005061 synthetic rubber Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L9/00—Compositions of homopolymers or copolymers of conjugated diene hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/08—Stabilised against heat, light or radiation or oxydation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
- Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
- Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
- Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明涉及一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法，包括异戊橡胶、受阻酚修饰碳纳米管、硫化剂、硫化促进剂和增塑剂。本发明采用基于双环戊二烯的受阻酚抗氧剂接枝到碳纳米管表面，显著提升了碳纳米管与异戊橡胶的相容性，改善了碳纳米管在异戊橡胶中的分散性，避免了团聚，能有效提升异戊橡胶的力学性能。此外，将易迁移的受阻酚抗氧剂接枝在碳纳米管填料上，能够有效将抗氧剂固定在橡胶内部，降低了抗氧剂在使用过程中的损失，提高了橡胶的长效耐老化性能。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法。
背景技术
橡胶材料是高分子材料中极为重要的一类，其已广泛应用于采掘、交通、建筑、机械、电子等领域。异戊橡胶是一类性能与天然橡胶较为相似的合成橡胶，广泛用于轮胎制造行业。然而，异戊橡胶与天然橡胶结构不同，因此力学性能相比于天然橡胶来说较差，需要使用一定的补强剂对其进行改性。
目前，研究人员已经对异戊橡胶的补强进行了系统性的研究，炭黑、白炭黑等无机填料的加入，可以改善橡胶材料的机械性能，然而，随着对橡胶性能需求的提高，传统无机填料已经无法满足人们的需求。碳纳米管是近年来发现的一种新型纳米材料，具有力学强度大，柔韧性好，良好的导电、导热能力等一系列优异性能。将CNTs作为填料与橡胶进行复合，制备的复合材料具有极高的应用价值。然而，CNTs与橡胶的相容性并不好，极易在复合材料中团聚，一旦发生团聚，反而会对橡胶的性能产生负面影响。专利CN110669342提出采用硅油低聚物和分散剂对碳纳米管进行处理，制备碳纳米管预分散体，可以改善碳纳米管在硅橡胶中的分散性问题；专利CN102924763提出采用等离子体改性技术，在碳纳米管表面沉积一层聚丙烯酸薄膜，并通过偶联方法，提高碳纳米管与橡胶之间的界面结合力。上述方法所用的添加剂对橡胶来说属于无效添加剂，增加了橡胶的生产成本。
此外，橡胶通常在较高温度的环境下工作，而异戊橡胶的热稳定性能较差，长期暴露在高温空气中，会极大的缩短橡胶材料的使用寿命。因此，通常需要在橡胶中加入一定比例的抗氧剂或防老剂，来延缓橡胶热氧老化的速度。然而抗氧剂的分子量一般较小，随着工作时间的延长，部分抗氧剂会从橡胶制品中迁移出去，造成防护效果的降低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法，该复合材料相对于传统异戊橡胶，具有力学性能更好、老化时间更长的优势。
本发明提供了一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料，按质量份数，包括如下组分：
受阻酚抗氧剂修饰。
所述基于双环戊二烯的受阻酚抗氧剂为对甲酚-双环戊二烯树脂的丁基化产物或其衍生物，含有一个或多个功能基团。该功能基团包括羟基、氨基等，优选的，该功能基团为羟基。
所述硫化剂为硫黄(包括普通硫黄及不溶性硫黄)、二硫代吗啡啉、4-4’-二硫化二吗啉中的一种或组合物。
所述硫化促进剂为N,N-四甲基二硫双硫羰胺(促进剂TMTD)、四硫化双戊撑秋兰姆(促进剂DPTT)、2、2'-二硫代二苯并噻唑(促进剂DM)中的一种。
所述增粘剂为酚醛增粘树脂、C5石油树脂、C5加氢石油树脂中的一种。
本发明提供了一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硫酸与浓硝酸混合，碳纳米管加入到混酸中，充分搅拌反应后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管；
(2)将步骤(1)中得到的羧基化碳纳米管与氯化亚砜混合反应，将羧基转变为活性较高的酰氯基团；
(3)将步骤(2)中得到的酰化碳纳米管与基于双环戊二烯的受阻酚抗氧剂混合，搅拌反应，得到受阻酚修饰碳纳米管；
(4)按配比，将步骤(3)中得到的受阻酚修饰碳纳米管、异戊橡胶及其他橡胶加工助剂进行混炼与硫化，得到受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料的。
所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。优选的为多壁碳纳米管。
所述步骤(1)中的浓硫酸与浓硝酸的质量比为1:1；碳纳米管与混酸的质量比为1:20-1:50；反应温度为100-150℃，反应时间为4-8h。
所述步骤(2)中的羧基化碳纳米管与氯化亚砜的质量比为1:5-1:10，反应温度为90-120℃，反应时间为2-4h。
所述步骤(3)中的酰化碳纳米管与受阻酚抗氧剂的质量比为1:1-1:3，反应温度为120-150℃，反应时间为0.5-1h。
有益效果
本发明采用基于双环戊二烯的受阻酚抗氧剂接枝到碳纳米管表面，显著提升了碳纳米管与异戊橡胶的相容性，改善了碳纳米管在异戊橡胶中的分散性，避免了团聚，能有效提升异戊橡胶的力学性能。此外，将易迁移的受阻酚抗氧剂接枝在碳纳米管填料上，能够有效将抗氧剂固定在橡胶内部，降低了抗氧剂在使用过程中的损失，提高了橡胶的长效耐老化性能。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
将20g多壁碳纳米管与500g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。
将10g羧基化处理的碳纳米管与100g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g抗氧剂CPL(购自吉林合润化工有限责任公司)进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。
将受阻酚修饰碳纳米管、异戊橡胶以及酚醛增粘树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂TMTD进行硫化处理，得到具有长效热稳定性的异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂TMTD，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:1:3。
实施例2
将20g多壁碳纳米管与750g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。
将10g抗氧剂CPL(购自吉林合润化工有限责任公司)溶于四氯化碳中，加入1gN-溴丁二酰亚胺，0.02g过氧化苯甲酰，加热至40℃并搅拌0.5h，除去溶剂，加入10g 30％的氢氧化钠溶液，搅拌0.5h，除去溶剂，得羟基化处理的抗氧剂CPL。
将10g羧基化处理的碳纳米管与80g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g羟基化处理的抗氧剂CPL进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。
将受阻酚修饰碳纳米管、异戊橡胶以及酚醛增粘树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂TMTD进行硫化处理，得到具有长效热稳定性的异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂TMTD，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:1:3。
实施例3
将20g多壁碳纳米管与750g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。
将10g抗氧剂CPL(购自吉林合润化工有限责任公司)溶于四氯化碳中，加入1gN-溴丁二酰亚胺，0.02g过氧化苯甲酰，加热至40℃并搅拌0.5h，除去溶剂，加入10g 30％的氢氧化钠溶液，搅拌0.5h，除去溶剂，得羟基化处理的抗氧剂CPL。
将10g羧基化处理的碳纳米管与80g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g羟基化处理的抗氧剂CPL进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。
将受阻酚修饰碳纳米管、异戊橡胶以及C5加氢石油树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂DPTT进行硫化处理，其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂DPTT，C5加氢石油树脂的质量比为100:2:2:1:3。
对比例1
将普通碳纳米管、异戊橡胶以及酚醛增粘树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和N,N-四甲基二硫双硫羰胺进行硫化处理，得到异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，N,N-四甲基二硫双硫羰胺，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:1:3。
对比例2
将普通碳纳米管、异戊橡胶、抗氧剂CPL以及橡胶助剂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂进行硫化处理，得到异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，抗氧剂CPL，硫黄，N,N-四甲基二硫双硫羰胺，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:2:1:3。
对比例3
将20g多壁碳纳米管与500g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。
将10g羧基化处理的碳纳米管与100g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g抗氧剂1010(购自巴斯夫股份公司)进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。
将抗氧剂1010修饰的碳纳米管、异戊橡胶以及酚醛增粘树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂TMTD进行硫化处理，得到具有热稳定性的异戊橡胶。其中，异戊橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂TMTD，酚醛增粘树脂的质量比为100:2:2:1:3。
对比例4
将20g多壁碳纳米管与750g混酸(质量比为1:1的浓硫酸与浓硝酸混合物)混合，在120℃下搅拌4h，充分搅拌后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管。
将10g羧基化处理的碳纳米管与80g氯化亚砜混合，在100℃下搅拌2h，过滤后用乙醚洗涤干燥，得酰化的碳纳米管，再将其与10g抗氧剂1076(购自巴斯夫股份公司)进行混合偶联，得到受阻酚修饰碳纳米管。
将受阻酚修饰碳纳米管、丁腈橡胶以及C5加氢石油树脂置于密炼机中进行混炼，再加入硫黄和促进剂DPTT进行硫化处理，其中，丁腈橡胶，碳纳米管，硫黄，促进剂DPTT，C5加氢石油树脂的质量比为100:2:2:1:3。
采用TGA热稳定分析仪对复合材料的热稳定性进行测试。(测试条件：温度范围室温-800℃，升温速率10℃/min，样品质量1g)
将实施例1-3与对比例1/2的实验结果对比，可以表明，将抗氧剂CPL接枝在碳纳米管上再与橡胶混合制成复合材料，热稳定性能要显著强于抗氧剂直接加入到橡胶中的效果，这是由于抗氧剂被接枝在碳纳米管上再混合到橡胶中，与直接加入橡胶中相比，因逸出损失更小，有效成分更多的缘故。
将实施例1-3与对比例1/2的实验结果对比，可以表明，抗氧剂CPL、抗氧剂1010、抗氧剂1076分别接枝在碳纳米管上再与橡胶混合制成的复合材料中，不同组别的耐热老化性能没有明显差异，这是由于不同种类抗氧剂在短时间内都可以起到耐热老化的作用，不会出现明显性能差异。
使用万能试验机测试复合材料的拉伸强度与断裂伸长率。(测试条件：实验温度24℃，湿度65％，拉伸速率250mm/min)
将实施例1-3与对比例1/2的实验结果对比，可以表明，将抗氧剂CPL接枝在碳纳米管上再与橡胶混合制成复合材料，长效热稳定性能要显著强于抗氧剂直接加入到橡胶中的效果，这是由于抗氧剂接枝在碳纳米管表面以后，在橡胶中起到了“锚定”的作用，在橡胶中起作用的时间更长。
将实施例1-3与对比例3/4的实验结果对比，可以表明，抗氧剂CPL、抗氧剂1010、抗氧剂1076分别接枝在碳纳米管上再与橡胶混合制成的复合材料重，抗氧剂CPL组的热稳定性显著强于抗氧剂1010组和抗氧剂1076组，且力学性能也要优于这两者。这是由于抗氧剂CPL的结构与异戊橡胶非常接近，相容性更好，因此，抗氧剂CPL可以提高碳纳米管的分散程度，碳纳米管可以减少抗氧剂CPL的逸出损耗，两者产生协同作用，提升了异戊橡胶的综合性能。
Claims (10)
1.一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料，其特征在于：按质量份数，包括如下组分：
其中，所述受阻酚修饰碳纳米管采用基于双环戊二烯的受阻酚抗氧剂修饰。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述基于双环戊二烯的受阻酚抗氧剂为对甲酚-双环戊二烯树脂的丁基化产物或其衍生物，含有一个或多个功能基团。
3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述硫化剂为硫黄、二硫代吗啡啉、4-4’-二硫化二吗啉中的一种或组合物。
4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述硫化促进剂为N,N-四甲基二硫双硫羰胺、四硫化双戊撑秋兰姆、2、2'-二硫代二苯并噻唑中的一种。
5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于：所述增粘剂为酚醛增粘树脂、C5石油树脂、C5加氢石油树脂中的一种。
6.一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将浓硫酸与浓硝酸混合，碳纳米管加入到混酸中，充分搅拌反应后，用去离子水进行稀释，再进行减压过滤，并将固体烘干，即得到表面羧基化处理的碳纳米管；
(2)将步骤(1)中得到的羧基化碳纳米管与氯化亚砜混合反应，将羧基转变为活性较高的酰氯基团；
(3)将步骤(2)中得到的酰化碳纳米管与基于双环戊二烯的受阻酚抗氧剂混合，搅拌反应，得到受阻酚修饰碳纳米管；
(4)按权利要求1所述的配比，将步骤(3)中得到的受阻酚修饰碳纳米管、异戊橡胶及其他橡胶加工助剂进行混炼与硫化，得到受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料的。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的浓硫酸与浓硝酸的质量比为1:1；碳纳米管与混酸的质量比为1:20-1:50；反应温度为100-150℃，反应时间为4-8h。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的羧基化碳纳米管与氯化亚砜的质量比为1:5-1:10，反应温度为90-120℃，反应时间为2-4h。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的酰化碳纳米管与受阻酚抗氧剂的质量比为1:1-1:3，反应温度为120-150℃，反应时间为0.5-1h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211688473.6A CN116462891A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211688473.6A CN116462891A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116462891A true CN116462891A (zh) | 2023-07-21 |
Family
ID=87181288
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211688473.6A Pending CN116462891A (zh) | 2022-12-28 | 2022-12-28 | 一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116462891A (zh) |
-
2022
- 2022-12-28 CN CN202211688473.6A patent/CN116462891A/zh active Pending
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3757159A1 (en) | Nanocellulose/surfactant composite | |
| CN113321855B (zh) | 一种低生热高耐磨白炭黑/橡胶复合材料及其制备方法和应用 | |
| EP2995638A1 (en) | Pneumatic tire and rubber masterbatch | |
| WO2019167889A1 (ja) | タイヤ用ゴム組成物 | |
| CN115073826B (zh) | 一种高耐磨石墨烯改性天然橡胶及其制备方法 | |
| CN104277255B (zh) | 一种连续式制备的橡胶母炼胶在卡车胎硬三角胶中的应用 | |
| CN106519363B (zh) | 一种氢化丁腈橡胶组合物 | |
| CN109627502B (zh) | 一种天甲橡胶和天然橡胶复合材料及其制备方法 | |
| TWI614311B (zh) | 用於製造彈性複合材料的配方、以及彈性複合材料之製造方法 | |
| CN116462891A (zh) | 一种受阻酚修饰碳纳米管/异戊橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN110092946B (zh) | 非迁移型防老剂及其制备方法和应用 | |
| CN113773556B (zh) | 一种氢化丁腈橡胶用双重组分复合补强剂及制备方法 | |
| CN107652479B (zh) | 一种β型碳化硅晶须和橡胶并用的网球胶料及其制备方法 | |
| CN108359246B (zh) | 一种高性能橡胶胶料及其制备方法 | |
| CN104629124B (zh) | 改性橡胶复合物及其制备方法和硫化橡胶及其应用 | |
| CN109824948B (zh) | 一种可用于电容器上印字的橡胶印章胶料及其制备方法 | |
| CN106084340A (zh) | 一种制备耐热氧老化碳纳米管填充的丁腈橡胶的方法 | |
| CN112175253A (zh) | 一种橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN115181341B (zh) | 静电组装氧化石墨烯/二氧化硅天然橡胶复合材料及制备 | |
| CN111303489A (zh) | 一种环保型橡胶促进剂改性填料及其制备方法与应用 | |
| CN109535505A (zh) | 一种仪表密封垫圈用丁腈橡胶复合材料 | |
| CN113185760B (zh) | 一种功能化纳米环氧异戊橡胶及其在航空轮胎中的应用 | |
| CN108034150A (zh) | 一种耐磨型纳米复合橡胶 | |
| CN117430895A (zh) | 一种高阻尼三元乙丙橡胶复合材料及其制备方法 | |
| CN116178809A (zh) | 一种高强度低压缩永久变形丁腈橡胶材料及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |