CN116462708A - 阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用，属于聚天门冬氨酸酯树脂领域。一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂，为由胺基化合物R‑(NH2)n和顺式2‑丁烯‑1,4‑双磷酸四烷基酯按照摩尔比为1:n进行Michael加成反应形成的产物。本申请树脂中的反应基团仲胺基的活性降低，与异氰酸酯基的反应速度变缓，解决了现有PAE聚脲反应偏快问题。采用本申请树脂与异氰酸酯固化剂反应形成的天冬聚脲树脂具有明显的阻燃效果，附着力也得到明显提升。

Description

阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种聚天门冬氨酸酯树脂领域，具体涉及一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
聚脲是一种通过多官能团异氰酸酯与多官能团胺反应产生具有脲键的体形聚合物，由于异氰酸酯与伯胺反应非常迅速，一二代聚脲(芳香族聚脲、常规脂肪族聚脲)产品虽具有良好的力学性能但却因反应速度过快施工时间过短离人们的理想期待还有一定的差距。后来人们发现异氰酸酯与仲胺反应生成聚脲的速度远远低于伯胺，从而出现了第三代聚脲——聚天门冬氨酸酯聚脲(PAE聚脲)。PAE聚脲是采用脂肪族的NCO作为A组分，PAE作为R组分，双组分混合之后形成的聚合物，其中，PAE通常采用脂肪族伯胺和马来酸酯通过Micheal加成反应制备。PAE聚脲具有防水性、耐候性、耐腐蚀性等优良性能，但是在实际应用中其仍然存在反应偏快、施工时间过短的问题。因此迫切需要开发一种新型聚天门冬氨酸酯树脂以减缓PAE聚脲的反应速度。
发明内容
为解决现有技术中PAE聚脲反应偏快、施工时间过短的问题，本申请提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂及其制备方法和应用。
第一方面，本申请提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂，采用如下的技术方案：一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂，为由具有式Ⅰ结构的胺基化合物和具有式Ⅱ结构的顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四烷基酯按照摩尔比为1:n进行Michael加成反应形成的产物；
式Ⅰ：R-(NH2)n，其中，n为2～4范围内的整数，R为2～15个碳原子的烷基或2-15个碳原子的烷基衍生物；
式Ⅱ：其中，R1为1～6个碳原子的链状烷基。
通过采用上述方案，本申请提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂可具有如式Ⅲ所示的结构(n＝2时)，本申请树脂在结构上与常规聚天门冬氨酸酯树脂类似，但相比常规聚天门冬氨酸酯树脂，本申请树脂中的反应基团仲胺基的活性更低，本申请树脂与异氰酸酯基(－NCO)的反应速度减缓，从而能解决现有技术中PAE聚脲反应偏快、施工时间过短的问题。
(式Ⅲ，其中，R为2～15个碳原子的烷基或2-15个碳原子的烷基衍生物，R1为1～6个碳原子的链状烷基)
第二方面，本申请提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，采用如下的技术方案：一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，包括如下步骤：在惰性气体保护下，控制温度在60～80℃，将上述顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四烷基酯滴入上述胺基化合物中进行Michael加成反应，反应完全后即得目标阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂。
上述方案可涉及到的反应过程如式Ⅳ所示(n＝2时)：
通过采用上述方案，本申请制备了一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂，该制备方法简单，制备得到的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂具有与常规聚天门冬氨酸酯树脂类似的结构及更低的反应活性。
优选地，所述的胺基化合物为乙二胺，丁二胺，己二胺，1-甲基-2,4-环己二胺，1,3-环己二甲胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，聚醚胺中的任意一种，进一步优选为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
优选地，所述的顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四烷基酯包括如下制备步骤：
在惰性气体保护下，控制温度在0℃～20℃，将氯化亚砜与惰性稀释溶剂的混合液滴入顺式1,4-丁烯二醇与缚酸剂的混合液中，然后升温至25℃～35℃继续反应，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯；
在惰性气体保护下，控制温度在100℃～150℃，将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴入亚磷酸三烷基酯中进行反应，即得顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四烷基酯。
上述方案所涉及的反应过程如式Ⅴ和式Ⅵ所示：
优选地，所述的氯化亚砜与惰性稀释溶剂的质量比为1：1～1:1.5；和/或，所述的氯化亚砜与缚酸剂的摩尔比为1：1。
优选地，所述的氯化亚砜与顺式1,4-丁烯二醇的摩尔比为2.1:1～2.5:1；和/或，所述的亚磷酸三烷基酯与顺式1,4-二氯-2-丁烯的摩尔比为2.1：1～2.5:1。
优选地，所述的缚酸剂为三乙胺，吡啶，二异丙胺，碳酸钠，碳酸钾中的任意一种或几种，进一步优选为吡啶。
优选地，所述的惰性稀释溶剂为正己烷，石油醚，甲苯，二甲苯，环己烷中的任意一种或几种，进一步优选为正己烷。
优选地，所述的亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三丙酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸三新戊酯，亚磷酸三正己酯中的任意一种，进一步优选为亚磷酸三乙酯。
第三方面，本申请提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂在合成天冬聚脲上的应用，采用如下的技术方案：
一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的在合成聚脲上的应用，包括如下步骤：将上述阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂与HDI三聚体按照仲胺基与异氰酸根的摩尔比为1:1.3混合。
通过采用上述方案，本申请可利用上述阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂合成一种新型天冬聚脲树脂，该天冬聚脲树脂相比传统天冬聚脲树脂具有明显的阻燃效果，且附着力也得到大幅提升。
从以上描述可以看出，本申请具备以下优点：
(1)本申请通过顺式烯烃磷酸酯与多胺发生Michael加成反应制备了一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂，本申请树脂的制备方法简单，相比常规聚天门冬氨酸酯树脂，本申请树脂中的反应基团仲胺基的活性降低，与异氰酸酯基(－NCO)的反应速度变缓，解决了现有技术中PAE聚脲反应偏快、施工时间过短的问题。
(2)采用本申请树脂与异氰酸酯固化剂反应形成的天冬聚脲树脂不仅具有优良的力学性能，还具有明显的阻燃效果，不仅适用于传统涂料领域，还适用于特种阻燃领域，大大拓宽了其应用范围。
附图说明
图1是本申请实施例1制备的2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯的质谱MS m/z:328.1[M+],191.1[M+-PO(Et)2]；
图2是本申请实施例1制备的2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯的核磁共振氢谱1H-NMR(400MHz,CDCl3),1.36(6H,-CH3),4.19(4H,),2.44(2H,),5.42(1H,-CH＝C)；
具体实施方式
PAE聚脲是采用脂肪族的NCO作为A组分，PAE作为R组分，双组分混合之后形成的聚合物，其中，现有聚天门冬氨酸酯树脂PAE通常采用脂肪族伯胺和马来酸酯通过Michael加成反应制备，现有聚天门冬氨酸酯树脂中的仲胺基反应活性较高，这导致采用其合成的PAE聚脲在实际应用中存在反应偏快、施工时间过短的问题。
本申请人通过大量研究发现，将顺式烯烃磷酸酯与多胺进行Michael加成反应可开发出一种与常规聚天门冬氨酸酯树脂在结构上类似的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂，但相比常规聚天门冬氨酸酯树脂，本申请树脂中的反应基团仲胺基的活性更低，与异氰酸酯基(－NCO)的反应速度减缓，从而能解决现有技术中PAE聚脲反应偏快、施工时间过短的问题，此外，采用本申请树脂与异氰酸酯固化剂反应形成的天冬聚脲树脂相比传统天冬聚脲树脂具有明显的阻燃效果，且附着力也得到大幅提升。
下面结合实施例，对本申请进行具体描述。本申请要保护的范围不限于下列实施例。
本申请实施例中涉及到的以下原料皆为市售：顺式1,4-丁烯二醇，吡啶，三乙胺，碳酸钠，二异丙胺，二氯亚砜，正己烷，石油醚，环己烷，甲苯，二甲苯，正己烷，亚磷酸三烷基酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三新戊酯，亚磷酸三甲酯，亚磷酸三正己酯，4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，乙二胺，1-甲基-2,4-环己二胺，己二胺，乙二胺。
上述原料的型号及厂家仅为使本申请的各原料得以公开充分，不应当理解为对原料的来源产生限制作用，实际应用时使用的原料不限于上述的厂家，有同等功效的其他厂家的原料同样适用。
实施例1
本实施例提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂A，其是由4,4’-二氨基二环己基甲烷与顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯按照摩尔比为1：2进行Michael加成反应形成的产物。
本实施例提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂A的制备方法，步骤如下：
取顺式1,4-丁烯二醇88g(1mol)于三颈烧瓶中，加入吡啶166.1g(2.1mol)充分混合,往烧瓶中持续通入氮气，将二氯亚砜249.9g(2.1mol)和249.9g正己烷充分混合后的溶液置于恒压滴液漏斗中，并往烧瓶中滴加，滴加过程控制反应体系温度在0℃-20℃，滴加结束后将温度升至30℃继续反应6h，反应结束后，后处理(过滤、水洗、旋蒸)，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯无色透明液体103.4g，收率82.7％。
取亚磷酸三乙酯229.1g(0.6*2.3mol)于三颈烧瓶中，取顺式1,4-二氯-2-丁烯75g(0.6mol)于恒压滴液漏斗中，将温度升至150℃，氮气保护下将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴加到烧瓶中，滴加结束后保温反应4h，反应结束后将未反应原料以及反应生成的氯乙烷减压除掉，得到最终产物顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯(其质谱和核磁共振氢谱分别见图1和图2)195.5g，收率约99.3％。
取4,4’-二氨基二环己基甲烷21g(0.1mol)于反应器中，氮气保护下升温至60℃，取顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯65.6g(0.2mol)于恒压滴液漏斗中滴加到反应器，滴加结束后升温至80℃继续反应，点板检测至原料反应完全，得到目标聚天门冬氨酸酯树脂A，目标聚天门冬氨酸酯树脂A具有如下结构：
实施例2
本实施例提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂B，是由3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷与顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯按照摩尔比为1：2进行Michael加成反应形成的产物。
本实施例提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂B的制备方法，步骤如下：
取顺式1,4-丁烯二醇88g(1mol)于三颈烧瓶中，加入吡啶181.9g(2.3mol)充分混合,往烧瓶中持续通入氮气，将二氯亚砜273.7g(2.3mol)和273.7g石油醚充分混合后的溶液置于恒压滴液漏斗中，并往烧瓶中滴加，滴加过程控制反应体系温度在0℃-20℃，滴加结束后将温度升至30℃继续反应6h，反应结束后，后处理(过滤、水洗、旋蒸)，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯无色透明液体102.9g，收率82.3％。
取亚磷酸三乙酯209.2g(0.6*2.1mol)于三颈烧瓶中，取顺式1,4-二氯-2-丁烯75g(0.6mol)于恒压滴液漏斗中，将温度升至150℃，氮气保护下将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴加到烧瓶中，滴加结束后保温反应4h，反应结束后将未反应原料以及反应生成的氯乙烷减压除掉，得到最终产物顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯194.2g，收率约98.7％。
取3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷23.8g(0.1mol)于反应器中，氮气保护下升温至60℃，取顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯65.6g(0.2mol)于恒压滴液漏斗中滴加到反应器，滴加结束后升温至80℃继续反应，点板检测至原料反应完全，得到目标聚天门冬氨酸酯树脂B，目标聚天门冬氨酸酯树脂B具有如下结构：
实施例3：
本实施例提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂C，是由乙二胺与顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯按照摩尔比为1：2进行Michael加成反应形成的产物。
本实施例提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂C的制备方法，步骤如下：
取顺式1,4-丁烯二醇88g(1mol)于三颈烧瓶中，加入吡啶197.8g(2.5mol)充分混合,往烧瓶中持续通入氮气，将二氯亚砜297.5g(2.5mol)和297.5g环己烷充分混合后的溶液置于恒压滴液漏斗中，并往烧瓶中滴加，滴加过程控制反应体系温度在0℃-20℃，滴加结束后将温度升至30℃继续反应6h，反应结束后，后处理(过滤、水洗、旋蒸)，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯无色透明液体101.6g，收率81.3％。
取亚磷酸三乙酯249.3g(0.6*2.5mol)于三颈烧瓶中，取顺式1,4-二氯-2-丁烯75g(0.6mol)于恒压滴液漏斗中，将温度升至150℃，氮气保护下将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴加到烧瓶中，滴加结束后保温反应4h，反应结束后将未反应原料以及反应生成的氯乙烷减压除掉，得到最终产物顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯195.7g，收率约99.4％。
取乙二胺6.0g(0.1mol)于反应器中，氮气保护下升温至60℃，取顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯65.6g(0.2mol)于恒压滴液漏斗中滴加到反应器，滴加结束后升温至80℃继续反应，点板检测至原料反应完全，得到目标聚天门冬氨酸酯树脂C，目标聚天门冬氨酸酯树脂C具有如下结构：
实施例4：
本实施例提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂D，是由1-甲基-2,4-环己二胺与顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯按照摩尔比为1：2进行Michael加成反应形成的产物。
本实施例提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂D的制备方法，步骤如下：
取顺式1,4-丁烯二醇88g(1mol)于三颈烧瓶中，加入三乙胺212.5g(2.1mol)充分混合,往烧瓶中持续通入氮气，将二氯亚砜249.9g(2.1mol)和249.9g甲苯充分混合后的溶液置于恒压滴液漏斗中，并往烧瓶中滴加，滴加过程控制反应体系温度在0℃-20℃，滴加结束后将温度升至30℃继续反应6h，反应结束后，后处理(过滤、水洗、旋蒸)，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯无色透明液体102.3g，收率81.8％。
取亚磷酸三乙酯229.1g(0.6*2.3mol)于三颈烧瓶中，取顺式1,4-二氯-2-丁烯75g(0.6mol)于恒压滴液漏斗中，将温度升至150℃，氮气保护下将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴加到烧瓶中，滴加结束后保温反应4h，反应结束后将未反应原料以及反应生成的氯乙烷减压除掉，得到最终产物顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯195.5g，收率约99.3％。
取1-甲基-2,4-环己二胺12.8g(0.1mol)于反应器中，氮气保护下升温至60℃，取顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯65.6g(0.2mol)于恒压滴液漏斗中滴加到反应器，滴加结束后升温至80℃继续反应，点板检测至原料反应完全，得到目标聚天门冬氨酸酯树脂D，目标聚天门冬氨酸酯树脂D具有如下结构：
实施例5：
本实施例提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂E，是由己二胺与顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯按照摩尔比为1：2进行Michael加成反应形成的产物。
本实施例提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂E的制备方法，步骤如下：
取顺式1,4-丁烯二醇88g(1mol)于三颈烧瓶中，加入碳酸钠222.6g(2.1mol)充分混合,往烧瓶中持续通入氮气，将二氯亚砜249.9g(2.1mol)和249.9g二甲苯充分混合后的溶液置于恒压滴液漏斗中，并往烧瓶中滴加，滴加过程控制反应体系温度在0℃-20℃，滴加结束后将温度升至30℃继续反应6h，反应结束后，后处理(过滤、水洗、旋蒸)，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯无色透明液体89.7g，收率71.8％。
取亚磷酸三乙酯229.1g(0.6*2.3mol)于三颈烧瓶中，取顺式1,4-二氯-2-丁烯75g(0.6mol)于恒压滴液漏斗中，将温度升至150℃，氮气保护下将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴加到烧瓶中，滴加结束后保温反应4h，反应结束后将未反应原料以及反应生成的氯乙烷减压除掉，得到最终产物顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯195.2g，收率约99.2％。
取己二胺11.6g(0.1mol)于反应器中，氮气保护下升温至60℃，取顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四乙酯65.6g(0.2mol)于恒压滴液漏斗中滴加到反应器，滴加结束后升温至80℃继续反应，点板检测至原料反应完全，得到目标聚天门冬氨酸酯树脂E，目标聚天门冬氨酸酯树脂E具有如下结构：
实施例6：
本实施例提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂F，是由4,4’-二氨基二环己基甲烷与顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四甲酯按照摩尔比为1：2进行Michael加成反应形成的产物。
本实施例提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂F的制备方法，步骤如下：
取顺式1,4-丁烯二醇88g(1mol)于三颈烧瓶中，加入二异丙胺212.5g(2.1mol)充分混合,往烧瓶中持续通入氮气，将二氯亚砜249.9g(2.1mol)和249.9g正己烷充分混合后的溶液置于恒压滴液漏斗中，并往烧瓶中滴加，滴加过程控制反应体系温度在0℃-20℃，滴加结束后将温度升至30℃继续反应6h，反应结束后，后处理(过滤、水洗、旋蒸)，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯无色透明液体100.2g，收率80.2％。
取亚磷酸三甲酯177.1g(0.6*2.3mol)于三颈烧瓶中，取顺式1,4-二氯-2-丁烯75g(0.6mol)于恒压滴液漏斗中，将温度升至150℃，氮气保护下将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴加到烧瓶中，滴加结束后保温反应4h，反应结束后将未反应原料以及反应生成的氯甲烷减压除掉，得到最终产物顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四甲酯195.0g，收率约99.3％。
取4,4’-二氨基二环己基甲烷21g(0.1mol)于反应器中，氮气保护下升温至60℃，取顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四甲酯54.4g(0.2mol)于恒压滴液漏斗中滴加到反应器，滴加结束后升温至80℃继续反应，点板检测至原料反应完全，得到目标聚天门冬氨酸酯树脂F，目标聚天门冬氨酸酯树脂F具有如下结构：
实施例7：
本实施例提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂G，为由1-甲基-2,4-环己二胺与顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四新戊酯按照摩尔比为1：2进行Michael加成反应形成的产物。
本实施例提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂G的制备方法，步骤如下：
取顺式1,4-丁烯二醇88g(1mol)于三颈烧瓶中，加入三乙胺212.5g(2.1mol)充分混合,往烧瓶中持续通入氮气，将二氯亚砜249.9g(2.1mol)和249.9g正己烷充分混合后的溶液置于恒压滴液漏斗中，并往烧瓶滴加，滴加过程控制反应体系温度在0℃-20℃，滴加结束后将温度升至30℃继续反应6h，反应结束后，后处理(过滤、水洗、旋蒸)，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯无色透明液体102.3g，收率81.8％。
取亚磷酸三新戊酯403.5g(0.6*2.3mol)于三颈烧瓶中，取顺式1,4-二氯-2-丁烯75g(0.6mol)于恒压滴液漏斗中，将温度升至150℃，氮气保护下将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴加到烧瓶中，滴加结束后保温反应4h，反应结束后将未反应原料以及反应生成的氯新戊烷减压除掉，得到最终产物顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四新戊酯295.0g，收率约99.0％。
取1-甲基-2,4-环己二胺12.8g(0.1mol)于反应器中，氮气保护下升温至60℃，取顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四新戊酯99.3g(0.2mol)于恒压滴液漏斗中滴加到反应器，滴加结束后升温至80℃继续反应，点板检测至原料反应完全，得到目标聚天门冬氨酸酯树脂G，目标聚天门冬氨酸酯树脂G具有如下结构：
实施例8：
本实施例提供一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂H，为由乙二胺与顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四正己酯按照摩尔比为1：2进行Michael加成反应形成的产物。
本实施例提供的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂H的制备方法，步骤如下：
取顺式1,4-丁烯二醇88g(1mol)于三颈烧瓶中，加入吡啶197.8g(2.5mol)充分混合,往烧瓶中持续通入氮气，将二氯亚砜297.5g(2.5mol)和297.5g石油醚充分混合后的溶液置于恒压滴液漏斗中，并往烧瓶中滴加，滴加过程控制反应体系温度在0℃-20℃，滴加结束后将温度升至30℃继续反应6h，反应结束后，后处理(过滤、水洗、旋蒸)，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯无色透明液体101.6g，收率81.3％。
取亚磷酸三正己酯501.8g(0.6*2.5mol)于三颈烧瓶中，取顺式1,4-二氯-2-丁烯75g(0.6mol)于恒压滴液漏斗中，将温度升至150℃，氮气保护下将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴加到烧瓶中，滴加结束后保温反应4h，反应结束后将未反应原料以及反应生成的氯正己烷减压除掉，得到最终产物顺式2-丁烯-1,4-双磷酸三正己酯327.9g，收率约99.0％。
取乙二胺6.0g(0.1mol)于反应器中，氮气保护下升温至60℃，取顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四正己酯110.5g(0.2mol)于恒压滴液漏斗中滴加到反应器，滴加结束后升温至80℃继续反应，点板检测至原料反应完全，得到目标聚天门冬氨酸酯树脂H，目标聚天门冬氨酸酯树脂H具有如下结构：
对比例1
本对比例提供了一种聚天门冬氨酸酯树脂I(市售)，具有如下结构：
应用例：
将实施例1～8和对比例1提供的聚天门冬氨酸酯树脂A～I与HDI三聚体按照仲胺基与异氰酸根的摩尔比为1:1.3进行混合，分别得到天冬聚脲A～I。
性能测试：
取上述混合后的天冬聚脲A～I试样施涂于基材上，然后根据GB/T 1728-2020对其表面干燥时间(指触法)和实际干燥时间(压滤纸法)进行测试。结果如表1所示。
取上述混合后的天冬聚脲A～I试样分别施涂于基材表面制备涂层A～I，其中，基材采用50*50*2mm的低碳钢片，基材处理按照GB/T9271-2008执行，涂层的制备按照GB/T1727-2021执行，涂层厚度为40μm，涂层在30℃养护7d。根据UL-94垂直燃烧法对涂层A～I进行阻燃性能测试，根据GB/T 16777-2008对涂层A～I进行拉升强度以及断裂伸长率测试(无处理拉伸试验)，根据GB/T 5210-2006对涂层A～I进行附着力测试(试柱法)，根据GB/T1733-1993对涂层A～I进行耐水性测试(常温浸水试验)，结果见表2所示。
表1
表2
由表1可以看到，本申请提供的天冬聚脲A～H的表面干燥时间和实际干燥时间相比常规天冬聚脲I大大延长，这意味着，相比常规聚天门冬氨酸酯树脂I，本申请提供的聚天门冬氨酸酯树脂A～H与异氰酸酯基(－NCO)的反应速度大大减缓。
由表2可以看到，本申请提供的天冬聚脲树脂A～H的耐水性均达到国标标准，其力学性能与传统结构天冬聚脲树脂I接近，且相比天冬聚脲树脂I，本申请提供的天冬聚脲树脂A～H具有很好的阻燃效果，附着力也有非常大的提升。
可以理解的是，以上关于本申请的具体描述，仅用于说明本申请而并非受限于本申请实施例所描述的技术方案。本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本申请进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂，其特征在于，为由具有式Ⅰ结构的胺基化合物和具有式Ⅱ结构的顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四烷基酯按照摩尔比为1:n进行Michael加成反应形成的产物；
式Ⅰ：R-(NH2)n，其中，n为2～4范围内的整数，R为2～15个碳原子的烷基或2-15个碳原子的烷基衍生物；
式Ⅱ：其中，R1为1～6个碳原子的链状烷基。
2.如权利要求1所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：在惰性气体保护下，控制温度在60～80℃，将所述的顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四烷基酯滴入所述的胺基化合物中进行Michael加成反应，反应完全后即得目标阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂。
3.如权利要求2所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的胺基化合物为乙二胺，丁二胺，己二胺，1-甲基-2,4-环己二胺，1,3-环己二甲胺，4,4’-二氨基二环己基甲烷，3,3-二甲基-4,4-二氨基二环己基甲烷，聚醚胺中的任意一种，优选为4,4’-二氨基二环己基甲烷。
4.如权利要求2所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四烷基酯包括如下制备步骤：
在惰性气体保护下，控制温度在0℃～20℃，将氯化亚砜与惰性稀释溶剂的混合液滴入顺式1,4-丁烯二醇与缚酸剂的混合液中，然后升温至25℃～35℃继续反应，得到顺式1,4-二氯-2-丁烯；
在惰性气体保护下，控制温度在100℃～150℃，将顺式1,4-二氯-2-丁烯滴入亚磷酸三烷基酯中进行反应，即得顺式2-丁烯-1,4-双磷酸四烷基酯。
5.如权利要求4所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的氯化亚砜与惰性稀释溶剂的质量比为1：1～1:1.5；和/或，所述的氯化亚砜与缚酸剂的摩尔比为1：1。
6.如权利要求4所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的氯化亚砜与顺式1,4-丁烯二醇的摩尔比为2.1:1～2.5:1；和/或，所述的亚磷酸三烷基酯与顺式1,4-二氯-2-丁烯的摩尔比为2.1：1～2.5:1。
7.如权利要求4所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为三乙胺，吡啶，二异丙胺，碳酸钠，碳酸钾中的任意一种或几种，优选为吡啶。
8.如权利要求4所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的惰性稀释溶剂为正己烷，石油醚，甲苯，二甲苯，环己烷中的任意一种或几种，优选为正己烷。
9.如权利要求4所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂的制备方法，其特征在于，所述的亚磷酸三烷基酯为亚磷酸三甲酯，亚磷酸三乙酯，亚磷酸三丙酯，亚磷酸三丁酯，亚磷酸三新戊酯，亚磷酸三正己酯中的任意一种，优选为亚磷酸三乙酯。
10.如权利要求1所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂在合成天冬聚脲上的应用，其特征在于，包括如下步骤：将所述的阻燃型聚天门冬氨酸酯树脂与HDI三聚体按照仲胺基与异氰酸根的摩尔比为1:1.3混合。
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