CN116459822A - 一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂 - Google Patents

一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，它是以Zn(NO3)2·6H2O和2‑甲基咪唑为原料制得ZIF‑8咪唑沸石骨架；再通过浸渍法，采用金属硝酸盐M(NO3)x·yH2O使金属离子Mx+替代ZIF‑8咪唑沸石骨架中部分Zn2+，得到M‑ZIF‑8前驱体；M‑ZIF‑8前驱体在空气氛围下，400～600℃高温焙烧1～10h，得到MOz/ZnO氧化物型纳米催化剂。本发明催化剂继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有丰富的氧空位浓度，利于传质与传热，增加活性位点利用率。本发明催化剂催化活性高，对催化热解ADU制备ADI具有明显的促进作用，具有较高的反应活性和选择性。

Description

一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂
技术领域
本发明属于精细化工产品合成技术领域，涉及一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，及其在催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯的应用。
背景技术
脂肪族异氰酸酯(ADI)是合成聚氨酯重要的高档原材料之一。与芳香族二异氰酸酯(TDI、MDI)相比，ADI由于具备直链饱和化学结构，以其为原料制得的聚氨酯涂料除具有耐油和耐磨性能，还具有光稳定性好、耐变黄等特点。目前，ADI传统合成工艺主要采用光气法，由于光气有剧毒以及生产过程中副产物HCl腐蚀设备等缺点，对光气使用严格管控，光气法的应用受到限制。因此非光气法的开发一直成为全球技术开发热点。
非光气法主要包括二氧化碳羰基化法、硝基化合物羰基化法、氯代甲硅烷法、异氰酸盐置换法、Curtius重排法、Lossn重排法、卤代物异氰酸合成法、氨基甲酸酯热解法。然而，大部分的非光气法存在反应路径难以控制、大量副产物难以分离、原料成本昂贵等缺点。其中，氨基甲酸酯热解法因反应条件温和、副产物可循环利用等优点而成为非光气法合成异氰酸酯中最具工业前景的工艺路线。该路线可分为气相法和液相法，以液相法热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯，通过加入惰性溶剂稀释反应物，降低基团浓度，从而抑制副反应的发生，促进热裂解的进行。另外，惰性溶剂还可作为热介质，为反应体系提供能量，使反应温度保持一致。与气相法相比，液相法反应温度低于气相法，反应热量的提供和控制较气相法容易，因此液相法在异氰酸酯的商业生产中更有前景。
在有无催化剂的条件下，均可采用液相法热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯。但在没有催化剂的情况下，氨基甲酸酯的热裂解速率相对较低，且呈现转化率、收率低的情况。因此，高效的催化剂扮演了重要的角色，将成为是否实现非光气法合成异氰酸酯的关键所在。
研究者使用锌粉作为催化剂，使用硝基苯和癸二酸二辛酯(DOS)作为混合溶剂合成MDI，280℃反应1.5h，MDI产率为84.3％。但是使用金属单质作为催化剂存在易失活、难以回收利用的问题。CN101195590A以离子液体为热溶剂，负载型金属氧化物为催化剂，热解HDU制备HDI，其中催化剂的载体选自氧化硅或氧化铝，活性组分选自氧化铜、氧化镍、氧化锌、氧化锆中的一种或两种。最终HDI的收率可达74～80％，但未涉及高效催化剂的设计，且离子液体高昂的价格阻碍了其工业化推广。CN102964272A采用担载型固体催化剂，载体选自二氧化硅、氧化锆、硅藻土或分子筛，催化剂的活性组分选自氧化锌、氧化铝、氧化镍、四氧化三钴、三氧化二铬等氧化物。但以上催化剂存在活性中心少、比表面积小、氧空位浓度低的缺点，不利于反应传质与传热。也有以ZnO-Al2O3为催化剂，邻苯二甲酸二辛酯为热载体，在真空度为9.0kPa，温度240℃的最佳工艺条件下，HDI收率为81.1％，但是该催化剂仅仅为商业级ZnO-Al2O3的混合物，存在元素分布不均匀的缺点。也有研究者以共沉淀法衍生的CuO/ZnO催化剂，与单一组分的物理混合氧化物相比，表现出较好活性。以聚乙二醇二甲醚为溶剂，175℃反应1h，HDI收率最高为75％。但该催化剂存在极性低、比表面积小的缺点，导致HDI收率较低。研究者发现纳米结构的金属氧化物也是热裂解反应的有效催化剂。水解法制备的纳米Cu2O催化剂具有更高的活性中心。在220℃、0.6kPa下反应12min，MDI选择性为86％。与普通商业级氧化物相比，强化了热解反应，提高了异氰酸酯的收率，所提出的纳米催化剂在合成异氰酸酯方面表现出更有效性能。
综上，氧化物型催化剂是热解氨基甲酸酯制备异氰酸酯的较好选择，具有较为稳定的结构和易回收利用的优势。但是现有的混合法、沉淀法等方法制备的复合氧化物型催化剂不具备纳米结构，呈现出比表面积小、氧空位浓度低、元素分布不均匀的特点，导致催化活性低。丰富的氧空位浓度、高极性比的金属元素、高比表面积的纳米材料能促进氨基甲酸酯裂解脱出甲醇分子，对热解反应具有明显的促进作用。
发明内容
本发明目的在于提供一种高活性、高比表面、高氧空位浓度、元素分布均匀的氧化物型催化剂(MOz/ZnO)，实现高效热解脂肪族氨基甲酸甲酯(ADU)制备脂肪族异氰酸酯(ADI)。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，它是以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料制得ZIF-8咪唑沸石骨架；再通过浸渍法，采用金属硝酸盐(M(NO3)x·yH2O)使金属离子Mx+替代ZIF-8咪唑沸石骨架中部分Zn2+，得到M-ZIF-8前驱体；M-ZIF-8前驱体在空气氛围下，400～600℃高温焙烧1～10h，得到MOz/ZnO氧化物型纳米催化剂。
制备ZIF-8咪唑沸石骨架使用的反应溶剂为甲醇、去离子水或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)；浸渍法使用的反应溶剂为甲醇、去离子水或N,N-二甲基甲酰胺，优选的，浸渍法使用的反应溶剂与制备ZIF-8咪唑沸石骨架使用的反应溶剂相同。
本发明的另一个目的是提供一种所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂的制备方法，包括：将Zn(NO3)2·6H2O溶解于反应溶剂中形成硝酸锌溶液；将2-甲基咪唑溶解于反应溶剂中形成2-甲基咪唑溶液；将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，室温老化6～12h，得到含ZIF-8咪唑沸石骨架的混悬液；再加入金属硝酸盐(M(NO3)x·yH2O)，搅拌溶解，室温老化1～6h，混合液经离心分离得到沉淀，沉淀采用新鲜甲醇进行洗涤，收集固体，固体干燥得到M-ZIF-8前驱体；M-ZIF-8前驱体在空气氛围下，400～600℃高温下焙烧1～10h，得到MOz/ZnO氧化物型纳米催化剂。
所述的硝酸锌溶液是反应溶剂与Zn(NO3)2·6H2O按照质量比为16:1～27:1配制而成的。所述的2-甲基咪唑溶液是反应溶剂与2-甲基咪唑按照质量比为8:1～14:1配制而成的。
所述的2-甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为5:1～7.5:1。
所述的金属硝酸盐与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.1:1～0.4:1，优选为0.1:1～0.2:1。
所述的金属硝酸盐(M(NO3)x·yH2O)选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O中的一种。
对应的，所述的M-ZIF-8前驱体为Zn-ZIF-8、Cu-ZIF-8、Co-ZIF-8、Al-ZIF-8、Cr-ZIF-8中的一种。
所述的MOz/ZnO氧化物为ZnO/ZnO、CuO/ZnO、Co3O4/ZnO、Al2O3/ZnO、Cr3O4/ZnO中的一种。
所述的固体先在温度60～70℃下干燥1～2h，再升温至80～100℃干燥6～10h或固体80～100℃干燥6～10h。
优选的，所述的焙烧温度为450～550℃。
作为本发明所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂的制备方法的优选技术方案，当所述的金属硝酸盐(M(NO3)x·yH2O)选自Zn(NO3)2·6H2O时，也可以采用以下方法：将Zn(NO3)2·6H2O溶解于反应溶剂中形成硝酸锌溶液；将2-甲基咪唑溶解于反应溶剂中形成2-甲基咪唑溶液；将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，室温老化6～12h，得到ZIF-8咪唑沸石骨架，混合液经离心分离得到沉淀，沉淀采用新鲜甲醇进行洗涤，收集固体，固体干燥，再在空气氛围下，400～600℃高温下焙烧1～10h，得到氧化物型纳米催化剂。
本发明的另一个目的在于提供所述的氧化物型纳米催化剂在催化热解脂肪族氨基甲酸酯(ADU)制备脂肪族异氰酸酯(ADI)的应用。
一种催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯的方法，包括：以所述的氧化物型纳米催化剂为催化剂，以高沸点溶剂作为反应溶剂，催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯；其中，反应温度220～260℃，反应压力0.01～0.1MPa，反应时间20～60min。
优选的，反应温度为230～250℃，反应压力为0.01～0.09MPa，反应时间为30～50min。
所述的脂肪族氨基甲酸酯选自五亚甲基二氨基甲酸甲酯(PDU)、六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)、异佛尔酮二氨基甲酸甲酯(IPDU)中的一种。
所述的高沸点溶剂的沸点为330～450℃的有机溶剂；具体选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种，优选为癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种。
所述的脂肪族氨基甲酸酯与高沸点溶剂的质量比为0.025:1～0.075:1，优选为0.0375:1～0.05:1。
所述的催化剂与脂肪族氨基甲酸酯的质量比为0.025～0.125:1，优选为0.05:1～0.1:1。
本发明的有益效果体现在：
本发明采用ZIF-8咪唑沸石骨架作为前驱体，制备出极性比高、比表面积大、氧空位浓度高、元素分布均匀的MOz/ZnO复合氧化物型催化剂。该催化剂继承了ZIF-8咪唑沸石骨架的纳米形貌和多孔结构，孔径为2～50nm，其高表面积、元素分布均匀的特征有利于丰富的表面活性位点的暴露，利于传质与传热，增加活性位点利用率。丰富的氧空位更容易结合氨基甲酸酯分子上的N-H键上的H形成氢键，高极性比的M+-Zn2+离子具有更强的吸电子性，更容易结合氨基甲酸酯分子上C-O键上的O，最终从氨基甲酸酯分子中的氨基甲酸甲酯键脱去一分子甲醇，进而生成目标产物分子中的异氰酸根。
与普通的氧化物型催化剂制备方法相比，本发明制备方法过程简单、条件温和、绿色环保，且所制备的催化剂用于催化热解氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯，强化了传质与传热，具有较高的催化活性和选择性，ADU转化率最高可达96.5％，ADI收率最高可达88％，对催化热解ADU制备ADI具有明显的促进作用。且本发明复合氧化物型纳米催化剂具有较好的重复使用性能，最终实现脂肪族异氰酸酯产品的高效制备。
附图说明
图1为实施例1不同焙烧温度制得的ZnO/ZnO-0.1-X的XRD图。
图2为实施例1不同焙烧温度制得的ZnO/ZnO-0.1-X的SEM谱图。
图3为实施例1ZnO/ZnO-0.1-500用量对催化效果的影响。
图4为实施例1催化剂ZnO/ZnO-0.1-500、实施例2催化剂CuO/ZnO-0.1、实施例3催化剂CuO/ZnO-0.2、实施例7催化剂CuO/ZnO-0.4的XRD图。
图5为实施例2制得的催化剂CuO/ZnO-0.1的Mapping-EDX元素分布图。
图6为实施例3制得的催化剂CuO/ZnO-0.2的XPS图。
图7为实施例1催化剂ZnO/ZnO-0.1-500、实施例3催化剂CuO/ZnO-0.2的SEM图。
图8为实施例3制得的催化剂CuO/ZnO-0.2的TEM图。
图9为实施例3制得的催化剂CuO/ZnO-0.2与对比例1商业级ZnO的BET图。
具体实施方式
为使本发明的技术方案更加清楚，以下结合具体的实施例来对本发明进行详细说明。这些实施例仅用描述本发明实施方案，而不应视为限制本发明的范围。实施例中，所用试剂未注明生产厂商者，均可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将3.0g Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL甲醇中形成溶液A；将6.0g 2-甲基咪唑溶解于100mL甲醇中形成溶液B；将溶液A加入溶液B中，充分搅拌，混合均匀，放置在室温下老化6h；随后加入0.3g Zn(NO3)2·6H2O，搅拌溶解，结束后放置在室温下老化1h；将混合液离心分离得到沉淀，采用新鲜甲醇洗涤沉淀，收集固体；固体先在温度60℃下干燥2h，再升温至80℃干燥6h，得到Zn-ZIF-8-0.1前驱体。
在空气氛围下，Zn-ZIF-8-0.1前驱体分别在不同温度(300、400、500、600℃)焙烧衍生1h得到氧化物型纳米材料，记为ZnO/ZnO-0.1-X(X为温度)。
由图1可知，Zn-ZIF-8-0.1前驱体经300℃焙烧后，结构并未破。ZnO/ZnO-0.1-400出现的衍射峰与标准卡片ZnO(JCPDS NO.36-1451)衍射峰保持一致，说明以Zn-ZIF-8-0.1前驱体衍生ZnO路径是可行的。但是ZnO/ZnO-0.1-400在20°附近有无定型的鼓包峰，原因是400℃被稍后仍有部分有机配体和积碳的存在。随着焙烧温度的上升，可以发现ZnO/ZnO-0.1-500与ZnO/ZnO-0.1-600的衍射峰均与标准ZnO卡片对应，表明获得了较好结晶度的ZnO材料。
图2为Zn-ZIF-8-0.1前驱体不同焙烧温度制得的ZnO/ZnO-0.1-X的SEM谱图。(a)为Zn-ZIF-8-0.1前驱体，显示出均匀和规则的菱形十二面体形态；(b)为ZnO/ZnO-0.1-300，发现该材料的形貌结构并未破坏，依旧保持了Zn-ZIF-8-0.1前驱体原有形貌，这与XRD分析结果一致；(c)为ZnO/ZnO-0.1-400，可以观察到Zn-ZIF-8-0.1前驱体形貌开始变化，骨架部分脱去有机配体，表面形成碳层，这也与XRD分析结果一致；(d)为ZnO/ZnO-0.1-500，此时Zn-ZIF-8-0.1前驱体完全转化成功获得纳米多孔的ZnO，由小纳米颗粒组成，这使其高度多孔，并保留了Zn-ZIF-8-0.1前躯体的良好多面体形态；(e)为ZnO/ZnO-0.1-600，明显观察到团聚现象，ZnO的颗粒尺寸变大，将导致比表面积的下降，影响催化活性；(f)为商业级ZnO的SEM图，呈现出不规则的大颗粒无孔结构。
通过XRD、BET、XPS、SEM-Mapping等表征手段表明催化剂ZnO/ZnO-0.1-500元素分布均匀，继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有较高极性比I002/100(ZnO)＝84.8％、比表面积为32.28m2/g、氧空位浓度Oads/Olat为80.17％。
将4g HDU、80g癸二酸二丁酯(DBS)、0.3g ZnO/ZnO-0.1-X或Zn-ZIF-8-0.1前驱体加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度240℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应40min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析，结果见表1。
表1.ZnO/ZnO-0.1-X催化性能考察结果
材料 HDU转化率 HDI收率
Zn-ZIF-8-0.1 55.3％ 28.1％
ZnO/ZnO-0.1-300 58.6％ 34.2％
ZnO/ZnO-0.1-400 89.5％ 73.2％
ZnO/ZnO-0.1-500 94.3％ 81.5％
ZnO/ZnO-0.1-600 92.1％ 77.6％
由表1可知，Zn-ZIF-8-0.1前驱体对HDU的热解反应几乎没有催化活性，说明ZIF-8框架中Z-N结构并不能成为HDU热解反应的活性位点ZnO/ZnO-0.1-300同样显示出低催化活性，原因为Zn-ZIF-8-0.1前驱体在300℃未受热破坏原有的Z-N结构转化为ZnO。Zn-ZIF-8-0.1前驱体在400℃下衍生的ZnO材料，结构逐渐转化为Z-O结构，从而增加了催化热解性能。ZnO/ZnO-0.1-400催化作用下，HDI收率可达73.2％，ZnO/ZnO-0.1-500表现出最佳的催化性能，HDI的收率为81.5％，显著优于商业级ZnO的催化性能(对比例1)。随着焙烧衍生温度的升高，ZnO/ZnO-0.1-500、ZnO/ZnO-0.1-600的催化性能均优于商业级ZnO，说明以ZIF-8煅烧衍生的多孔ZnO材料能提供更大的比表面以及更多的活性位点，利于HDU热解制备HDI。但是ZnO/ZnO-0.1-600催化性能低于ZnO/ZnO-0.1-600，可能焙烧温度过高，导致ZIF-8在高温下团聚严重，比表面与活性降低。
将4g HDU、80g癸二酸二丁酯、不同用量催化剂ZnO/ZnO-0.1-500(ZnO/ZnO-0.1-500用量分别为HDU质量的0、2.5％wt、5％wt、7.5％wt、10％wt、12.5％wt)加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度240℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应40min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析，结果见图3。
由图3可知，催化剂的使用对HDU转化率、HDI收率和选择性有着显著影响。当不采用催化剂时，HDU转化率仅为53％，HDI收率仅为23％；随着催化剂ZnO/ZnO-0.1-500用量用量的增加，在催化剂的作用下，热分解反应速率提高，HDI的选择性和收率显著上升，当催化剂ZnO/ZnO-0.1-500用量达到7.5％时，HDU转化率达94.3％，HDI收率也显著提升至81.5％，随后催化剂用量继续增加，正反应速度过快，生成HDI速率也加快，加剧了副反应的发生，从而造成HDI收率和选择性下降。在该体系下，催化剂最优用量7.5％。
实施例2
将3.0Zn(NO3)2·6H2O溶解于80mL甲醇中形成溶液A；将4.5g 2-甲基咪唑溶解于60mL甲醇中形成溶液B；将溶液A加入溶液B中充分搅拌，混合均匀，放置在室温下老化8h；随后加入0.24g Cu(NO3)2·3H2O，搅拌溶解，结束后放置在室温下老化2h；将混合液离心分离得到沉淀，采用新鲜甲醇洗涤沉淀，收集固体；固体先在温度65℃下干燥2h，再升温至100℃干燥6h，得到Cu-ZIF-8-0.1前驱体。Cu-ZIF-8-0.1前驱体在空气氛围下，450℃高温焙烧衍生2h，得到多组分CuO/ZnO-0.1复合氧化物型纳米催化剂。通过XRD、BET、XPS、SEM-Mapping等表征手段证明该催化剂元素分布均匀，继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有较高极性比I002/100(ZnO)＝82.3％、比表面积为36.53m2/g、氧空位浓度Oads/Olat为84.17％。
将3g HDU、80g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、0.375g催化剂加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度230℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应30min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，HDU转化率93.3％，HDI收率为85.2％。
实施例3
将3.0g Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL甲醇中形成溶液A；将6g 2-甲基咪唑溶解于60mL甲醇中形成溶液B。将溶液A加入溶液B中充分搅拌，混合均匀，放置在室温下老化7h。加入0.48g Cu(NO3)2·3H2O后，搅拌溶解，结束后放置室温下老化3h；将混合液离心分离得到沉淀，采用新鲜甲醇洗涤沉淀，收集固体；先在温度固体70℃下干燥1.5h，再升温至90℃干燥8h，得到Cu-ZIF-8-0.2前驱体。Cu-ZIF-8-0.2前驱体在空气氛围下，500℃高温焙烧衍生2h，得到多组分CuO/ZnO-0.2复合氧化物型纳米催化剂。通过XRD、BET、XPS、SEM-Mapping等表征手段证明该催化剂元素分布均匀，继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有较高极性比I002/100(ZnO)＝79.5％、比表面积为39.95m2/g、氧空位浓度Oads/Olat为88.42％。
将4gHDU、80g癸二酸二丁酯(DBS)、0.3g催化剂加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度240℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应40min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，HDU转化率96.5％，HDI收率为88.0％。
实施例4
将3.0g Zn(NO3)2·6H2O溶解于50mL甲醇中形成溶液A；将5.0g 2-甲基咪唑溶解于60mL甲醇中形成溶液B。将溶液A加入溶液B中充分搅拌，混合均匀，放置在室温下老化8h；加入0.29g Co(NO3)2·6H2O后，搅拌溶解，结束后放置在室温下老化4h；将混合液离心分离得到沉淀，采用新鲜甲醇洗涤沉淀，收集固体；固体先在温度60℃下干燥2h，再升温至90℃干燥6h，得到Co-ZIF-8-0.1前驱体。Co-ZIF-8-0.1前驱体在空气氛围下，550℃高温焙烧衍生1.5h，得到多组分Co3O4/ZnO-0.1复合氧化物型纳米催化剂。通过XRD、BET、XPS、SEM-Mapping等表征手段证明该催化剂元素分布均匀，继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有较高极性比I002/100(ZnO)＝82.1％、比表面积为34.52m2/g、氧空位浓度Oads/Olat为85.63％。
将5gPDU、80g癸二酸二辛酯(DOS)、0.4g催化剂加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度250℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应35min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，PDU转化率91.5％，PDI收率为83.6％。
实施例5
将3.0g Zn(NO3)2·6H2O溶解于90mL甲醇中形成溶液A；将6.0g 2-甲基咪唑溶解于70mL甲醇中形成溶液B。将溶液A加入溶液B中充分搅拌，混合均匀，放置在室温下老化7h；加入1.5g Al(NO3)3·9H2O后，搅拌溶解，结束后放置室温下老化3h；将混合液离心分离得到沉淀，采用新鲜甲醇洗涤沉淀，收集固体；固体先在温度60℃下干燥2h，再升温至100℃干燥6h，得到Al-ZIF-8-0.4前驱体。Al-ZIF-8-0.4前驱体在空气氛围下，500℃高温焙烧衍生3h，得到多组分Al2O3/ZnO-0.4复合氧化物型纳米催化剂。通过XRD、BET、XPS、SEM-Mapping等表征手段证明该催化剂元素分布均匀，继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有较高极性比I002/100(ZnO)＝77.2％、比表面积为20.36m2/g、氧空位浓度Oads/Olat为84.25％。
将6g IPDU、80g癸二酸二辛酯(DOS)、0.5g催化剂加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度240℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应50min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，IPDU转化率92.3％，IPDI收率为81.4％。
实施例6
将3.0g Zn(NO3)2·6H2O溶解于70mL甲醇中形成溶液A；将5.5g 2-甲基咪唑溶解于90mL甲醇中形成溶液B。将溶液A加入溶液B中充分搅拌，混合均匀，放置在室温下老化8h；加入0.8g Cr(NO3)3·9H2O后，搅拌溶解，结束后放置在室温下老化6h；将混合液离心分离得到沉淀，采用新鲜甲醇进行洗涤沉淀，收集固体；固体先在温度60℃下干燥1h，再升温至100℃干燥6h，得到Cr-ZIF-8-0.2前驱体。Cr-ZIF-8-0.2前驱体在空气氛围下，550℃高温焙烧衍生2h，得到多组分Cr3O4/ZnO-0.2复合氧化物型纳米催化剂。通过XRD、BET、XPS、SEM-Mapping等表征手段证明该催化剂元素分布均匀，继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有较高极性比I002/100(ZnO)＝78.6％、比表面积为36.65m2/g、氧空位浓度Oads/Olat为83.84％。
将6g PDU、80g癸二酸二丁酯(DBS)、0.5g催化剂加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度230℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应30min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，PDU转化率为90.8％，PDI收率为80.4％。
实施例7
将3.0g Zn(NO3)2·6H2O溶解于60mL甲醇中形成溶液A；将6.0g 2-甲基咪唑溶解于80mL甲醇中形成溶液B。将溶液A加入溶液B中充分搅拌，混合均匀，放置在室温下老化8h；加入0.96g Cu(NO3)2·3H2O后，搅拌溶解，结束后放置在室温下老化5h；将混合液离心分离得到沉淀，采用新鲜甲醇洗涤沉淀，收集固体。固体先在温度70℃下干燥2h，再升温至90℃干燥6h，得到Cu-ZIF-8-0.4前驱体。Cu-ZIF-8-0.4前驱体在空气氛围下，500℃高温焙烧衍生1h，得到多组分CuO/ZnO-0.4复合氧化物型纳米催化剂。通过XRD、BET、XPS、SEM-Mapping等表征手段证明该催化剂元素分布均匀，继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有较高极性比I002/100(ZnO)＝77.8％、比表面积为18.57m2/g、氧空位浓度Oads/Olat为85.45％。
将4gHDU、80g邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、0.3g催化剂加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度250℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应45min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，HDU转化率94.2％，HDI收率为84.9％。
实施例8
将3.0g Zn(NO3)2·6H2O溶解于100mL甲醇中形成溶液A；将6.0g 2-甲基咪唑溶解于60mL甲醇中形成溶液B。将溶液A加入溶液B中充分搅拌，混合均匀，放置在室温下老化7h；加入0.58g Co(NO3)2·6H2O后，搅拌溶解，结束后放置在室温下老化2h；将混合液离心分离得到沉淀，采用新鲜甲醇洗涤沉淀，收集固体；固体先在温度70℃下干燥2h，再升温至90℃干燥8h，得到Co-ZIF-8-0.2前驱体。Co-ZIF-8-0.2前驱体在空气氛围下，500℃高温焙烧衍生3h，得到多组分Co3O4/ZnO-0.2复合氧化物型纳米催化剂。通过XRD、BET、XPS、SEM-Mapping等表征手段证明该催化剂元素分布均匀，继承了有机金属骨架前驱体的纳米形貌和多孔结构，具有较高极性比I002/100(ZnO)＝78.2％、比表面积为32.83m2/g、氧空位浓度Oads/Olat为84.58％。
将2g IPDU、80g癸二酸二丁酯(DBS)、0.2g催化剂加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。反应温度在230℃，反应压力0.09MPa，反应时间50min下进行催化热解反应。反应结束收集反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，IPDU转化率95.5％，IPDI收率为85.7％。
对比例1
将4gHDU、80g癸二酸二丁酯、0.4g商业级ZnO催化剂(极性比I002/100(ZnO)＝67.1％、比表面积为0、氧空位浓度为77.42％)加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度240℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应40min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，HDU转化率89.6％，HDI收率为72.6％。
对比例2
将4gHDU、80g癸二酸二丁酯、0.4g商业级CuO催化剂(极性比I002/100(ZnO)＝0％、比表面积为0、氧空位浓度为78.36％)加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度240℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应40min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，HDU转化率85.6％，HDI收率为59.1％。
对比例3
将4gHDU、80g癸二酸二丁酯、0.4g商业级Cr3O4催化剂(极性比I002/100(ZnO)＝0％、比表面积为0、氧空位浓度为78.42％)加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度240℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应40min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，HDU转化率87.3％，HDI收率为36.6％。
对比例4
将4gHDU、80g癸二酸二丁酯、0.4g商业级ZnO与CuO混合物(nCu:nZn＝0.2:1)作为催化剂(极性比I002/100(ZnO)＝68.5％、比表面积为0、氧空位浓度为78.68％)加入至三口烧瓶中，组装搭建两端冷凝的热解装置，第一段HDI冷凝段温度设定为50℃，第二段冷凝温度设定为常温，通入氮气置换装置中的空气，并检查装置气密性。在温度240℃、压力0.09MPa下进行催化热解反应，反应40min，反应结束收集两段冷凝后的接收瓶中的反应液，进行色谱定量分析。经检测和计算，HDU转化率90.3％，HDI收率为76.7％。

Claims (10)

1.一种催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，其特征在于：它是以Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑为原料制得ZIF-8咪唑沸石骨架；再通过浸渍法，采用金属硝酸盐M(NO3)x·yH2O使金属离子Mx+替代ZIF-8咪唑沸石骨架中部分Zn2+，得到M-ZIF-8前驱体；M-ZIF-8前驱体在空气氛围下，400～600℃高温焙烧1～10h，得到MOz/ZnO氧化物型纳米催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，其特征在于：所述的2-甲基咪唑与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为5:1～7.5:1。
3.根据权利要求1所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，其特征在于：所述的金属硝酸盐与Zn(NO3)2·6H2O的摩尔比为0.1:1～0.4:1，优选为0.1:1～0.2:1。
4.根据权利要求1所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂，其特征在于：所述的金属硝酸盐M(NO3)x·yH2O选自Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·3H2O、Co(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O、Cr(NO3)3·9H2O中的一种。
5.一种权利要求1所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于：包括：将Zn(NO3)2·6H2O溶解于反应溶剂中形成硝酸锌溶液；将2-甲基咪唑溶解于反应溶剂中形成2-甲基咪唑溶液；将硝酸锌溶液和2-甲基咪唑溶液混合均匀，室温老化6～12h，得到含ZIF-8咪唑沸石骨架的混悬液；再加入金属硝酸盐M(NO3)x·yH2O，搅拌溶解，室温老化1～6h，混合液经离心分离得到沉淀，沉淀采用甲醇洗涤，收集固体，固体干燥得到M-ZIF-8前驱体；M-ZIF-8前驱体在空气氛围下，400～600℃高温下焙烧1～10h，得到MOz/ZnO氧化物型纳米催化剂。
6.根据权利要求5所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的硝酸锌溶液是反应溶剂与Zn(NO3)2·6H2O按照质量比为16:1～27:1配制而成的；所述的2-甲基咪唑溶液是反应溶剂与2-甲基咪唑按照质量比为8:1～14:1配制而成的；反应溶剂为甲醇、去离子水或N,N-二甲基甲酰胺。
7.根据权利要求5所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的固体先在温度60～70℃下干燥1～2h，再升温至80～100℃干燥6～10h或固体80～100℃干燥6～10h。
8.根据权利要求5所述的催化热解制备脂肪族异氰酸酯的氧化物型催化剂的制备方法，其特征在于：所述的焙烧温度为450～550℃。
9.一种催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯的方法，其特征在于：包括：以权利要求1所述的氧化物型纳米催化剂为催化剂，以高沸点溶剂作为反应溶剂，催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯；其中，反应温度220～260℃，反应压力0.01～0.1MPa，反应时间20～60min；所述的催化剂与脂肪族氨基甲酸酯的质量比为0.025～0.125:1；所述的脂肪族氨基甲酸酯选自五亚甲基二氨基甲酸甲酯、六亚甲基二氨基甲酸甲酯、异佛尔酮二氨基甲酸甲酯中的一种；所述的高沸点溶剂的沸点为330～450℃的有机溶剂。
10.根据权利要求9所述的催化热解脂肪族氨基甲酸酯制备脂肪族异氰酸酯的方法，其特征在于：反应温度为230～250℃，反应压力为0.01～0.09MPa，反应时间为30～50min；
所述的高沸点溶剂选自邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种，优选为癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯中的一种；
所述的脂肪族氨基甲酸酯与高沸点溶剂的质量比为0.025:1～0.075:1，优选为0.0375:1～0.05:1；
所述的催化剂与脂肪族氨基甲酸酯的质量比为0.05:1～0.1:1。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160038924A1 (en) * 2013-04-06 2016-02-11 Blucher Gmbh Activated carbon with a special finishing, production and use thereof
CN106064087A (zh) * 2016-06-08 2016-11-02 南京工业大学 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法
CN108554415A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 东南大学 一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法
CN109734626A (zh) * 2019-01-03 2019-05-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种热裂解制异氰酸酯过程中形成聚合物的解聚方法
CN115301235A (zh) * 2022-08-17 2022-11-08 福州大学 一种脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20160038924A1 (en) * 2013-04-06 2016-02-11 Blucher Gmbh Activated carbon with a special finishing, production and use thereof
CN106064087A (zh) * 2016-06-08 2016-11-02 南京工业大学 一种制备VOCs催化燃烧催化剂的方法
CN108554415A (zh) * 2018-05-29 2018-09-21 东南大学 一种用于合成碳酸甲乙酯的钴锌双金属催化剂及制备方法
CN109734626A (zh) * 2019-01-03 2019-05-10 中国科学院兰州化学物理研究所 一种热裂解制异氰酸酯过程中形成聚合物的解聚方法
CN115301235A (zh) * 2022-08-17 2022-11-08 福州大学 一种脂肪酸甲酯加氢制高碳醇的催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CLAUBER DALMAS RODRIGUES ET AL: ""Using coupled Ni and Zn oxides based on ZIF8 as efficient electrocatalyst for OER"", 《ELECTROCHIMICA ACTA》, vol. 435, 11 October 2022 (2022-10-11), pages 2 - 2 *
张毅等: ""硝基修饰MOF-5材料的制备及催化氨基甲酸酯热分解"", 《高等学校化学学报》, vol. 35, no. 3, 10 March 2014 (2014-03-10), pages 613 - 619 *

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